giáo trình hóa vô cơ II full

Mở đầu về hoá học của các kim loại chuyển tiếp. 1. Cấu tạo electron, vị trí của các nguyên tố chuyển tiếp trong HTTH. Dựa vào các bài toán của cơ học l¬ượng tử cho hệ nguyên tử, cùng với các dữ liệu quang phổ, ng¬ười ta xếp đ¬ược trật tự năng l¬ượng của các orbital gần đúng d¬ưới đây: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f ~ 5d 6p 7s 5f6d7p Việc phân bố các electron vào các orbital tuân theo nguyên lý vững bền, tức là từ năng l¬ượng thấp tới cao. Các nguyên tố chính, là những nguyên tố có electron mức năng l¬ượng cao nhất xếp vào phân lớp ns hoặc np (chúng thuộc nguyên tố loại A). Các nguyên tố phụ loại 1 (nguyên tố d), có electron mức năng l¬ượng cao nhất xếp vào phân lớp (n1)d, (chúng thuộc nguyên tố loại B, các nguyên tố này đều là kim loại). Các nguyên tố phụ loại 2 (nguyên tố f), có electron năng l¬ượng cao nhất xếp vào phân lớp (n 2)f. Các nguyên tố phụ loại 2, bao gồm họ 4f, (hay họ latanoit) và họ 5f, (hay họ actinoit). Nguyên tắc sắp xếp các nguyên tố vào HTTH là xếp các nguyên tố theo chiều tăng điện tích hạt nhân. Các nguyên tố có cùng số lớp electron, xếp vào cùng chu kì. Trong một chu kì, bắt đầu là các kim loại kiềm (nguyên tố ns1), kết thúc một chu kì là các khí hiếm (nguyên tố np6). Bắt dầu từ chu kì 4, theo trật tự năng lượng, electron điền vào phân lớp 3d, làm xuất hiện nguyên tố chuyển tiếp giữa 4s và 4p. Nh¬ư vậy trong một chu kì, bắt đầu bằng một kim loại kiềm, kết thúc bằng một khí hiếm (bắt đầu bằng nguyên tố chính, kết thúc chu kì cũng là nguyên tố chính); Từ chu kì IV, (4s 3d 4p), chu kì V (5s 4d 5p), chu kì VI (6s 4f 5d 6p), chu kì VII (7s 6d 5f 7p), ở giữa chu kì, electron đ¬ược điền vào phân lớp (n 1)d hoặc (n 2)f làm xuất hiện các nguyên tố phụ loại một và loại hai (ng¬ười ta gọi các nguyên tố này là các nguyên tố chuyển tiếp giữa nguyên tố s và p trong một chu kì).

Chương 1 (3 tiết)

Mở đầu về hoá học của các kim loại chuyển tiếp.

1 Cấu tạo electron, vị trí của các nguyên tố chuyển tiếp trong HTTH.

Dựa vào các bài toán của cơ học lượng tử cho hệ nguyên tử, cùng với các dữ liệu quang phổ, người ta xếp được trật tự năng lượng của các orbital gần đúng dưới đây:1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f ~ 5d 6p 7s 5f6d7p

Việc phân bố các electron vào các orbital tuân theo nguyên lý vững bền, tức là từ năng lượng thấp tới cao

Các nguyên tố chính, là những nguyên tố có electron mức năng lượng cao nhất xếp vào phân lớp ns hoặc np (chúng thuộc nguyên tố loại A)

Các nguyên tố phụ loại 1 (nguyên tố d), có electron mức năng lượng cao nhất xếpvào phân lớp (n-1)d, (chúng thuộc nguyên tố loại B, các nguyên tố này đều là kim loại)

Các nguyên tố phụ loại 2 (nguyên tố f), có electron năng lượng cao nhất xếp vào phân lớp (n - 2)f Các nguyên tố phụ loại 2, bao gồm họ 4f, (hay họ latanoit) và họ 5f, (hay họ actinoit)

Nguyên tắc sắp xếp các nguyên tố vào HTTH là xếp các nguyên tố theo chiều tăng điện tích hạt nhân

Các nguyên tố có cùng số lớp electron, xếp vào cùng chu kì

Trong một chu kì, bắt đầu là các kim loại kiềm (nguyên tố ns1), kết thúc một chu

tố chuyển tiếp giữa nguyên tố s và p trong một chu kì)

Chu kì và phân nhóm phụ loại một (các nguyên tố d).

42 Mo 4d 5 5s 1

43 Tc 4d 5 5s 2

44 Ru 4d 7 5s 1

45 Rh 4d 8 5s 1

46 Pd 4d 10 5s 0

47 Ag 4d 10 5s 1

48 Cd 4d 10 5s 2

74 W 5d 4 6s 2

75 Re 5d 5 6s 2

76 Os 5d 6 6s 2

77 Ir 5d 7 6s 2

78 Pt 5d 8 6s 2

79 Au 5d 10 6s 1

80 Hg 5d 10 6s 2

Đặc điểm cấu trúc electron của các nguyên tố chuyển tiếp họ d:

Các nguyên tố chuyển tiếp họ d có hai phân mức năng lợng (n - 1)d và ns gần nhau, electron hóa trị nằm ở cả hai phân mức đó; Ví dụ 25Mn (3d54s2), số electron hóa trị của Mn là 7; Cũng vì có electron hóa trị nằm ở hai phân lớp khác nhau đó, mà các nguyên tố chuyển tiếp thể hiện nhiều số oxi hóa; Chẳng hạn mangan thể hiện số oxi hóa +2, +4, +6, +7 trong các hợp chất MnCl2, MnO2, K2MnO4, KMnO4

Nguyên tử của các nguyên tố chuyển tiếp còn electron độc thân, các electron độc thân này gây ra tính thuận từ; Cũng do các lectron độc thân đó mà trong các hợp chất của chúng thường mang mầu; Ví dụ ion Mn2+ trong dung dịch có mầu hồng thịt MnO2

màu đen, dung dịch K2MnO4 mầu xanh lá mạ, dung dịch KMnO4 có mầu tím

Nguyên tử hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp còn nhiều ô lượng tử hóa trị trống, điều này dẫn đến khả năng tạo phức mạnh của chúng Ngườ ta thường coi hóa học của các nguyên tố chuyển tiếp là hóa học phức chất Ví dụ ion Cu2+ 3d94s0 4p 0 4d 0

có bốn ô trống 4s và (4pX , 4PY , 4PZ), nên có phức [Cu(NH3)4]2+ (phức này có mầu xanh lam thẫm)

2 Từ tính của các hợp chất kim loại chuyển tiếp.

Chúng ta biết sắt, cô ban, ni ken (Fe, Co, Ni) có tính sắt từ; Chúng bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện chúng trở thành nam châm Nguyên nhân chính của tính sắt từ là là do cấu trúc mạng lưới tinh thể gây ra.

Tính thuận từ hay nghịch từ của nguyên tử hay ion là do bản chất nội tại của chúng

Chuyển động của một elctrron độc thân, gây ra một mô men từ vĩnh cửu:

Một trong những tính chất quan trọng của các nguyên tố chuyển tiếp là tính thuận

từ (có electron độc thân); Đặc biệt có ba nguyên tố Fe, Co, Ni và hợp chất của chúng, ngay ở nhiệt độ thường - lại có tính thuận từ đặc biệt mạnh; Tính chất này gây ra do các nguyên tử hay ion thuận từ ở rất gần nhau, xuất hiện tác dụng hợp lực cộng tính với nhau làm cho tính thuận từ trở nên rất mạnh (gọi là tính sắt từ)

Tính sắt từ, phụ thuộc nhiệt độ: Fe (7600C), Co(10750C), Ni(3620C), vượt trên các nhiệt độ đó chúng không còn tính sắt từ

3 Phức chất của kim loại chuyển tiếp.

Theo thuyết liên kết hóa trị, nguyên tử trung tâm có các ô lượng tử trống, khi tạo phức thì những ô lượng tử trống này nhận các cặp electron của các phối tử tạo thành liên kết: (Nguyên tử trung tâm - Phối tử)

Các nguyên tố chuyển tiếp, do có phân lớp (n-1)d và ns np nd còn trống, (đặc biệt là ở trạng thái ion) vì vậy khả năng tạo phức của chúng là rất lớn

Dưới đây, ta xem xét một vài ví dụ cụ thể:

26Fe(1s2 2s22p6 3s23p63d6 4s 4p2 4d0 0)

Khi dồn ô lợng tử:

Tạo phức với năm phân tử CO: [Fe(CO)5]

- Phức chất một loại phối tử đơn phối trí: [Cr(H2O)6]3+, [Cu(NH3)4]2+

- Phức đa phối tử đơn phối trí: [Hg(Cl)(Br)], [Hg(Cl)(CN)], [Hg(CN)(SCN)]

- Phức chất với phối tử nhiều phối trí: Anion C2O42- , H2N- CH2- CH2- NH2(etylenđiamin) là phối tử hai càng (hay phối tử đa phối trí) Chẳng hạn có phức [Cu(en)2]2+,

có tổng số phối trí bằng 4 Phối tử của anion EDTA (etylen điamin tetra axetic) có đến

6 phối trí:

- Phức đơn nhân: Các phức sau là phức đơn nhân: [HgCl4]2-, [HgClBr]…

- Phức đa nhân là các phức mà trong mà trong thành phần của nó chứa nhiều hơn một nguyên tử trung tâm trở lên

- Hợp chất nội phức, là chất có tạo phức bên trong của phân tử

5 Đồng phân của phức chất.

Gồm có các loại đồng phân sau: Đồng phân hình học, đồng phân quang học,đồng phân phối trí, đồng phân ion hóa, đồng phân liên kết

- Đồng phân hình học hay đồng phân cis – trans:

Dạng cis có mầu vàng da cam Dạng trans có mầu vàng nhạt

- Đồng phân quang học hay đồng phân gơng:

- Đồng phân phối trí: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4]

- Đồng phân ion hóa: [Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br

- Đồng phân liên kết: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO2]Cl2

[Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS]

6 Liên kết hoá học trong phức chất.

(Thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyết MO)

Thuyết liên kết hoá trị (VB).

Theo lí thuyết liên kết cho nhận, phức chất đợc tạo thành bằng các liên kết cho – nhận (cặp electron độc lập của phối tử và orbital trống của nguyên tử trung tâm) Kết hợp với hiện tượng lai hoá các orbital trống đó (của nguyên tử trung tâm) mới có thể tiếp nhận những cặp electron của phối tử, nằm ở những vị trí xác định của cấu hình phức chất

Ví dụ Co3+ (3d64s04p0)

Khi đi vào phức chất, chúng dồn ô lợng tử lại, sẽ cho 6 orbital trống:

Sáu phối tử, cho 6 cặp điện tử độc lập của mình vào các orbital trống đó, tạo nên

6 liên kết cho nhận:

Sự lai hoá d2sp3 cho cấu hình bát diện đều Có thể biểu diễn nh sau:

Như vậy, liên kết cho nhận và sự lai hoá của các orobital trống của nguyên tử trung tâm, là luận thuyết chính của lí thuyết liên kết hoá trị VB, giải thích về liên kết trong phức chất

Một vài ví dụ:

[Cu(NH3)2]+ , phức có cấu tạo đường thẳng: Cu+ (3d104s04p0)

Lai hoá sp, cho phức chất đường thẳng

phức [CoCl4]2- có cấu tạo tứ diện đều (Do lai hoá sp3)

Những phức chất, còn electron độc thân là phức chất thuận từ Những phức chất không còn electron độc thân là phức chất nghịch từ Chẳng hạn: [Co(NH3)6]3+ là phức nghịch từ; [CoCl4]2- là phức thuận từ (còn điện tử độc thân)

Thuyết trường phối tử.

Thuyết trường phối tử ( hay trường tinh thể), không dựa vào lai hoá và liên kết cho nhận; Mà coi các phối tử như những điện tích điểm, bao quanh nguyên tử trung tâm; Quan tâm đến các orbital phân lớp (n- 1)d, bao gồm dxy , dxz, dyz , dz2, dx2 –y2 ; Xem

xét khả năng tương tác tĩnh điện giữa các điện tích điểm đó ( phối tử) với các đám mây electron của phân lớp (n –1)d (của nguyên tử trung tâm); Xắp xếp như thế nào trong không gian, để có năng lượng đẩy nhau là cực tiểu.

(1), Trường bát diện: Do sự đẩy các phối tử với các orbital (n -1)d; Dẫn đến sự tách các mức năng lượng như sau:

(2), Trường tứ diện năng lợng tách như sau:

Kích thước của ion trung tâm lớn thì ∆

Phối tử có ảnh hưởng lớn đến thông số tách ∆

Năng llượng làm bền bởi trường tinh thể:

Khi tạo phức, năng lượng của các orbital d bị suy biến thành nhiều mức: Trường bát diện, trường tứ diện, bị tách thành hai mức; Trường vuông phẳng tách thành 4 mức Các electron điền vào mức thấp (so với mức trung bình), năng lượng hệ giảm xuống; Đó chính là năng lợng làm bền của trường phối tử

Thuyết trường phối tử giải thích: Từ tính của phức chất Phổ hấp thụ, mầu sắc

của phức chất

Tính thuận từ và nghịch từ:

Năng lượng gép đôi electron, kí hiệu là ( P ), thông số tách, kí hiệu là ( ∆ );Nếu P > ∆, thì 5 orbital d sẽ có mỗi orbital một electron, sau đó mới gép đôi electron; Trường hợp này, ta có phức chất spin cao (Nhiều electron độc thân, phức thuận từ)

Nếu P < ∆, thì electron điền vào các orbital có mức năng lợng thấp trước , cho đến đầy, rồi mới đến năng lượng cao; Trường hợp này ta có phức chất spin thấp ( có thể có cả phức chất nghịch từ, vì không còn electron độc thân nữa)

Ví dụ, Co3+ có các phức sau: [CoF6]3- ( phức spin cao, thuận từ) và [Co(NH3)6]3+

( Nghịch từ, phức spin thấp)

Thuyết orbital phân tử (MO).

Thuyết liên kết hoá trị (VB), coi (liên kết kim loại – Phối tử) là thuần tuý cộng hoá trị Thuyết trường phối tử (hay trường tinh thể), coi liên kết đó thuần tuý là ion.Trong thục tế, liên kết kim loại - phối tử, trong hầu hết các phức chất, có một phần cộng hoá trị Bởi vậy thuyết MO tỏ ra bao quát và chính xác hơn, khi giải thích

về cấu tạo và tính chất của các phức chất

Thuyết MO, coi phức chất cũng như các phân tử hợp chất đơn giản, là một hạt thống nhất, bao gồm nguyên tử trung tâm và các phối tử Chuyển động của electron trong phân tử phức, được mô tả bằng hàm sóng Ψ, gọi là orbital phân tử (MO)

Các MO, được tổ hợp tuyến tính từ các AO của nguyên tử trung tâm và các phối

tử Điều kiện các orbital có thể tổ hợp với nhau là chúng phải xen phủ nhau, nghĩa là chúng phải có cùng kiểu đối xứng

MO được tổ hợp nên, có năng lượng thấp hơn các AO, là MO liên kết, hay viết (MOlk)

MO được tổ hợp nên, có năng lượng cao hơn các AO, là MO phản liên kết, hay viết (MO*)

Quy tắc điền electron vào các MO của phức chất, cũng giống như quy tắc điền electron vào các AO của nguyên tử

Sau đây là gian đồ năng lượng của các MO của ion phúc [Ti(H2O)6]3+

Dới đây là các bước sóng bị hấp thụ trong vùng khả kiến và mầu sắc:

1 Cấu hình electron của nguyên tử và đặc điểm chung của nhóm

Tính chất vật lý, tính chất hóa học, công dụng, trạng thái thiên nhiên, ương pháp điều chế.

ph-Cấu hình electron của nguyên tử và đặc điểm chung của nhóm:

21Sc [Ar]3d14s2 6,56 -2,08

Các nguyên tố nhóm IIIB có cấu hình electron hóa trị (n-1)d1ns2, là những

nguyên tố đứng đầu dãy của kim loại chuyển tiếp Cấu hình (n-1)d1ns2 kém bền; Số oxihóa không thay đổi là +3; Khả năng tạo phức không mạnh Năng lượng ion hóa (nhỏ)

và thế điện cực chuẩn (âm) cho thấy, tính kim loại tăng từ Sc đến Ac

Sc và Y gần với các lantanoit nhóm nhẹ La và Ac gần với các lantanoit nhóm nặng

Khi đun nóng các kim loại nhóm IIIB tác dụng được với đa số các phi kim: Oxi, hiđro, halogen….tạo E2O3, EH3, EX3….(E có số oxi hóa +3)

Với Sc và Y chỉ khi đun nóng mới tác dụng với nước vì có màng oxit bảo vệ La

và Ac tác dụng chậm với nước:

Trạng thái thiên nhiên:

Scanđi, ytri, lantan, actini thuộc những nguyên tố rất phân tán trong thiên nhiên.Chúng không có hoặc rất ít khoáng vật riêng Chúng tồn tại trong các khoáng vật

đa kim của các kim loại đất hiếm

Điều chế:

Công nghệ chế biến phụ thuộc vào khoáng vật, nó khá phức tạp, qua các bước: Tuyển khoáng, chế biến tinh quặng để thu tổng đất hiếm, sau đó là công nghệ tách: Bằng kết tinh phân đoạn, traođổi ion, chiết …

2 Hợp chất quan trọng:

Oxit, hiđroxit, Halogenua, phức chất quan trọng:

Oxit:

Các oxit đều là chất rắn mầu trắng, rất khó nóng chảy

Sc2O3 lưỡng tính, tan trong kiềm đặc và tạo thành Na3[Sc(OH)6]

Các oxit Y2O3, La2O3, Ac2O3 hấp thụ hơi nước tạo hiđroxit, rồi tác dụng với CO2

tạo các bonat:

L2O3 + 3H2O = 2La(OH)3 +Q

Hiđroxit:

Các hiđroxit là kết tủa mầu trắng, Sc(OH)3 lưỡng tính

Từ La(OH)3 tính bazơ mạnh đã tương đương Ca(OH)2

Tính bazơ tăng từ Sc(OH)3 đến Ac(OH)3

Đun nóng các hiđroxit biến thành oxit

Tri halogenua EX3:

Các tri halogenua đều là chất rắn mầu trắng

EF3 khó nóng chảy, không tan trong nước

Các EBr3, EI3 nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn, hút ẩm, tan trong nước và bị thủy phân tạo thành dạng polime oxohalogenua EOX

Phức chất:

Các ion Sc3+, Y3+, La3+, tạo những phức chất tương đối bền với những phối tử nhiều càng (phối tử đa phối trí)

Khả năng tạo tạo phức giảm từ Sc đến La

Ví dụ: Sc2(C2O4)3↓ Khi thêm ion oxalate, chúng tạo phức và tan [Sc(C2O4)2]- Với EDTA chúng tạo nên các phức [Sc(EDTA)]-, [Y(EDTA)]-, [La(EDTA)]-, độ bền của phức giảm từ Sc đến La

Chương 3.

(2 tiết)

Các nguyên tố nhóm IVB (Ti, Zr, Hf)

1 Cấu hình electron của nguyên tử, đặc điểm chung của nhóm

Tính chất vật lí, tính chất hóa học, công dụng, phương pháp điều chế.

Cấu hình electron của nguyên tử, đặc điểm chung của nhóm:

ns2 và là những kim loại chuyển tiếp

Do năng lượng I4 rất cao, nên khó tạo thành ion E4+ độc lập

Trong các hợp chất chúng có số oxi hóa +4 là đặc trưng; Ngoài ra chúng còn các

số oxi hóa thấp hơn +2, +3 Ví dụ TiO, Ti2O3, TiO2

Chúng là những kim loại khó nóng chảy

Các kim loại tinh khiết đều dễ chế hóa cơ học; Khi chứa các tạp chất chúng trở nên giòn

Chúng truyền cho các loại thép đặc biệt độ bền ăn mòn, độ cứng và độ bền cơ học Thép chứa Ti làm đường ray và bánh xe tàu hỏa

Tính chất hóa học:

Nhiệt độ thường, cả ba kim loại đều bền với không khí và nước (nhờ màng oxit bảo vệ)

Nhiệt độ cao, chúng rất hoạt động hóa học, tác dụng với oxi, halogen, lưu

huỳnh… tạo các hợp chất EO2, EX4, ES2 …(số oxi hóa của E là +4)

Dạng bột mịn, cả ba kim loại tự cháy ở nhiệt độ thường

Nhiệt độ thường, cả ba kim loại đều bền với các tác nhân ăn mòn

Titan rất bền với nước biển, nó là vật liệu chế tạo tuốc bin, máy hóa, vỏ tàu thủy

Cả ba kim loại không tác dụng với axit ở nhiệt độ thường (màng oxit bảo vệ).Đun nóng, titan tan trong HCl theo phản ứng:

Cả ba kim loại đều bền với dung dịch kiềm Nhưng với kiềm nóng chảy Ti tạo

Na4TiO4, với KHF2 nóng chảy tan Hf tạo thành K2[HfF6]

Công dụng:

Dùng chế tạo những hợp kim chống ăn mòn, cứng, bền cơ học

Thép chứa titan làm đường ray xe lửa, bánh tàu hỏa

Hợp kim titan dùng chế tạo động cơ phản lực và tên lửa

Thép chứa ziconi dùng làm tấm chắn xe bọc thép

Hợp kim nhôm và Zr dùng làm vật liệu chế tạo lò phản ứng hạt nhân

Trạng thái thiên nhiên:

Trong thiên nhiên, Ti thuộc hàng nguyên tố phổ biến, Zr và Hf thuộc nguyên tố phân tán

Khoáng vật chính của titan là: rutin (TiO2), imenit (FeTiO3), peropskit (CaTiO3).Khoáng vật của Ziconi là zicon (ZrSiO4) và badeleit (ZrO2)

Không có khoáng vật riêng của Hf mà nó đi theo khoáng của ziconi

Nước ta có mỏ titanomanhetit ở núi chúa (Thái nguyên) và tam kì (Quảng nam);

xa khoáng inmenit và zicon ở ven biển quảng Ninh và các tỉnh miền trung

Điều chế:

Không thể dùng than cốc để luyện titan trực tiếp từ quặng, vì ở nhiệt độ cao titan rất hoạt động

Người ta dùng phương pháp nhiệt kim loại để điều chế titan Trước hết Clo hóa

có mặt than ở nhiệt độ cao:

TiO2 + 2Cl2 + 2C →800 1000 C− 0 TiCl4 + 2CO2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C →800 1000 C− 0 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6COViệc clo hóa trực tiếp không thể thực hiện được (nó là quá trình thu nhiệt, giảm entropi); Dùng thêm than để liên kết với oxi, phản ứng phát nhiệt và tăng entropi.Nhiệt độ thường TiCl4 là chất lỏng, FeCl3 là chất rắn, dùng bay hơi phân đoạn tách đợc TiCl4

Bước tiếp theo, dùng Mg hoặc Na nóng chảy khử TiCl4 trong khí quyển He hoặc Ar

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

Rửa với nước, MgCl2 tan, còn lại Ti xốp

Các kim loại Zr, Hf cũng dùng phương pháp nhiệt kim loại để điều chế Những kim loại sử dụng phương pháp nhiệt kim loại đều chưa tinh khiết, cần phải tinh chế và tách riêng từng nguyên tố

2 Hợp chất:

Oxit, hiđroxit, halogenua, mức oxi hóa +4 và thấp hơn Phức chất quan trọng

Ôxit:

Các đi ôxit (EO2): TiO2, ZrO2, HfO2

Các oxit TiO2, ZrO2, HfO2 đều là chất rắn, mầu trắng, tồn tại ở một số dạng tinh thể khác nhau

TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể: rutin, anmatazơ, browkit đều có trong thiên nhiên; Nhưng dạng chủ yếu vẫn là rutin Rutin có mạng lưới tứ phương (

090

α β γ= = = , a = b ≠ c)

ZrO2, HfO2 dạng tinh thể đơn tà (quặng baledeit)

Cả ba oxit đều cứng, khó nóng chảy, bền nhiệt

Cả ba oxit đều trơ về mặt hóa học Chúng không tác dụng với nước, với dung dịch axit loãng; Chúng tác dụng được với HF và kiềm nóng chảy:

TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2OTiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2OTiO2 + Na2CO3 = Na2TiO3 + CO2

TiO2 trơ hóa học, nên được dùng làm chất độn cho cao su, bột mầu (trắng titan)

cho chất dẻo; ZrO2 do khó nóng chảy, được dùng làm chén nung, lót trong lò đốt nhiệt

độ cao

Hiđroxit của Ti (IV), Zr(IV), HF(IV).

Các hiđroxit E(IV) là kết tủa trắng, nhầy, có thành phần biến đổi: EO2.nH2O Kếttủa mới tạo nên, chứa nhiều nhóm OH (dạng α), để lâu mất dần nước và bị polime hóa(dạng β) Dạng α hoạt động hơn dạng β

Các EO2 nH2O không thể hiện rõ tính axit và tính bazơ; Chúng không tạo được dung dịch thật với nước, với axit và cả kiềm loãng Ví dụ: TiO2 nH2O có thể tan trong HCl đặc tạo dung dịch H2TiCl6 và tan trong kiềm đặc tạo [Ti(OH)6]2- do tạo phức;

Cả ba hiđroxit khi tác dụng với axit mạnh, không tạo muối trung hòa mà tạo muối oxo: EOX2 , chẳng hạn Ti(OH)4 + H2SO4 = TiOSO4 + 3H2O.

Halogenua EX4:

Các tetra florua TiF4, ZrF4, HfF4 là chất dạng polime mầu trắng

Nhiệt độ thường TiCl4 lỏng, ZrCl4 rắn, HfCl4 rắn

Có phản ứng hợp nước:

EX4 + 3H2O = H2EO3 + 4HXTiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl

EX4 tác dụng với các axit HX tạo phức chất:

EX4 + 2HX = H2[EX6]ZrCl4 + 2HCl = H2[ZrCl6]

Các E+3 tạo các phức cũng có số phối trí 6; ví dụ [Ti(H2O)6]Cl3 mầu tím;

[Ti(H2O)5Cl]Cl2H2O và [Ti(H2O)4Cl2]Cl.2H2O đều có mầu lục

Các hợp chất có mức oxi hóa thấp hơn:

Số oxi hóa +2:

TiO tinh thể mầu vàng chói

TĩX2 (X là các halogen) là chất bột mầu đen, khó nóng chảy, bền nhiệt

3 Cấu trúc kiểu rutin TiO2:

Tinh thể rutin thuộc hệ bốn phương

Mỗi ion Ti4+ được 6 ion O2- bao quanh theo kiểu hình bát diện đều; Bao quanh mỗi ion O2- là ba ion Ti4+ theo kiểu tam giác đều và cùng nằm trên một mặt phẳng Như vậy ion Ti4+ có số phối trí là 6; Ion O2- có số phối trí là 3

Những khoáng có tinh thể kiểu rutin: Caxiterit (SnO2), piroruzit (MnO2) và các hợp chất ZrF2, FeF2, VO2, RuO2, MoO2 có kiến trúc kiểu rutin

-Các nguyên tố này có cấu hình (n – 1)d3->4ns1->2, là kim loại chuyển tiếp Tuy có cấu hình hơi khác nhau, do phân lớp (n-1)d có năng lượng rất gần với ns, nhưng tính chất hóa học chúng rất giống nhau.

Dựa vào năng lượng ion hóa, ta thấy chúng có khả năng tạo những cation E2+,

E3+; Tuy nhiên số oxi hóa đặc trưng nhất của nhóm này là +5 Độ bền của số oxh +5 tăng từ V -> Ta

Lớp vỏ electron hóa trị kề sát ngay lớp vỏ kiểu khí hiếm, bán kính nguyên tử tăng, hiệu ứng cực hóa tăng, là nguyên nhân tăng độ bền các hợp chất số oxi hóa +5 Neobi và Ta có bán kính bằng nhau (do co lantanit), nên chúng rất giống nhau

Cả ba nguyên tố đều có khả năng tạo hợp chất peoxi

Trạng thái tinh khiết, cả ba kim loại đều có những tính chất cơ lí tốt, nhưng khi lẫn tạp chất chúng trở nên dòn

Cả ba kim loại đều tạo nhiều hợp kim; Chúng chủ yếu thêm vào thép đặc biệt

Tính chất hóa học:

*Điều kiện thường cả ba kim loại trơ về mặt hóa học, nhất là Nb và Ta Kim loại

Nb và Ta có màng mỏng oxit bảo vệ bề mặt kim loại

*Khi đun nóng chúng tác dụng với oxi và Flo tạo E2O5 và EF5

*Nhiệt độ cao chúng tác dụng với Cl, S, N, C, Si… thường tạo nên một số hợp chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến đổi và độ cứng rất lớn

*Dạng bột, Nb và Ta tác dụng với hơi nớc giải phóng H2.

*Vanadi, điều kiện thường chỉ tan trong dung dịch HF đặc tạo VF3, tan trong ờng thủy tạo VCl4

cư-*Đun nóng V với HNO3 tạo nên VO2NO3; Trong H2SO4 đặc tạo nên VOSO4

*Nb và Ta chỉ tan chậm trong HF, tan tốt trong hỗn hợp HF và HNO3:

3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5NO + 10H2O

*Cả ba kim loại tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt chất oxi hóa:

4E + 12KOH + 5O2 = 4K3[EO4] + 6H2O

Công dụng:

Công dụng chính của cả ba kim loại này là dùng chế những hợp kim đặc biệt Thép vanadi có tính dẻo, tính chịu va đập, dùng chế tạo oto, xe tăng Nb và Ta tạo những hợp kim chịu nhiệt siêu cứng bền hóa học

Thép Nb làm tua bin cho mấy bay phản lực; Chế các cuộn dây siêu dẫn Hợp kim

Nb – Ta dùng trong kĩ thuật phản lực, du hành vũ trụ; Chúng còn được dùng chế tạo những bộ phận quan trọng nhất trong các máy chế biến hóa học

Phương pháp điều chế:

V là nguyên tố tương đối phổ biến, Nb, Ta là nguyên tố hiếm

Cả ba kim loại V, Nb, Ta đều thuộc nguyên tố phân tán, không có mỏ lớn, chúng lẫn trong các khoáng vật khác

Nguyên liệu để sản xuất V là quặng sắt có chứa V

Nguyên liệu được tuyển và luyện thành gang (có chứa V) Khi luyện thép từ gang

có chứa V ta thu được xỉ có chứa FeVO4 Nung xỉ với NaCl có mặt oxi không khí ở

9000C:

4FeVO4 + 4NaCl + O2 = 4NaVO3 + 2Fe2O3 + 2Cl2

Chế hóa NaVO3 với axit được V2O5 Dùng Al khử V2O5 đợc V

Để điều chế V rất tinh khiết, người ta nhiệt phân VI2

Để điều chế Nb và Ta, người ta dùng Ca, Na khử Nb2O5 , K2[TaF7]:

5Ca + Nb2O5 = 5CaO + 2Nb

K2[TaF7] + 5Na = 2KF + 5NaF + Ta

Chế biến quặng và tách riêng Nb và Ta:

Nếu đi từ quặng niobat – tantanat: Trước tiên người ta tuyển quặng để được tinh quặng Tinh quặng được nấu chảy với kiềm Rửa rửa phẩm bằng nước, sau đó chế hóa với axit loãng, phần không tan còn lại là các oxit Nb2O5, Ta2O5 ngậm nước Hòa tan

N2O5, Ta2O5 với HF và KF ta được K2[NbOF5] và K2[TaF7] Dùng kết tinh phân đoạn

để tách hai muối này: K2[NbOF5] và K2[TaF7]

Nếu đi từ quặng đất hiếm có chứa Nb và Ta: Quặng sau khi đã tuyển, được clo hóa có mặt than ở nhiệt độ cao Những clorua dễ bay hơi thoát ra ngoài ( TiCl4, NbCl5, TaCl5) Chưng cất phân đoạn để tách riêng NbCl5 và TaCl5

Để tách riêng Nb và Ta, người ta còn dùng phương pháp chiết hỗn hợp florua bằng các dung môi thích hợp hoặc dùng phương pháp trao đổi ion

2 Hợp chất của V, Nb, Ta:

Dựa vào thế oxi hóa tiêu chuẩn, ta thấy V+4 là bền nhất, Nb+5 và Ta+5 là bền nhất Tuy vậy, các số oxi hóa thấp +2, +3, +4 chúng đều thể hiện được và có nhiều hợp chất không hợp thức

VF3 mầu vàng lục, VCl3 mầu tím, VBr3 mầu đen lục

Khả năng tạo phức của V3+: V3+ có khả năng tạo phức mạnh hơn V2+;

NH4[V(SO4)2] 6H2O, mầu tím nhạt; K3[V(CN)6].3H2O mầu đỏ;

K4[V(CN)7].2H2O mầu tím Ngoài ra, vanadi triflorua còn tạo các muối phức với florua của kim loại kiềm

Phức chất claste của Nb và Ta: Claste theo nghĩa tiếng anh, gồm những cụm, từ

2 hay nhiều nguyên tử kim loại liên kết với nhau

Một số halogenua của Nb và Ta với số oxi hóa thấp, có thành phần không hợp thức:

NbF2,5, NbI2,33, NbBr2,67, NbI2,67, TaCl2,5, TaBr2,33, TaBr2,5, TaBr2,9, TaBr3,1, TaI2,33 Nhiều halogenua trên có cấu tạo claste Hợp chất Nb6Cl14, bao gồm những ion [Nb6Cl12 ]2+ liên kết với nhau qua những cầu ion Cl-

Số oxi hóa +4:

VO2 có thành phần biến đổi VO1,8 -> 2,17 có mầu xanh chàm, NbO2 xanh xám, TaO2

đen; Tất cả chúng đều có kiến trúc kiểu rutin lệch được cấu tạo bởi các bát diện EO6

nối với nhau qua cầu oxi chung Các EO2 khó nóng chảy, bền nhiệt, đun nóng trong không khí biến thành E2O5 Trong đó VO2 lưỡng tính, NbO2 và TaO2 trơ với axit và kiềm

VF4 mầu lục, VCl4 đỏ nâu, TaCl4 mầu đen; Chúng đều dễ bị thủy phân

VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl

Số oxi hóa +5:

V2O5 tinh thể mầu đỏ cam, Nb2O5 và Ta2O5 tinh thể mầu trắng, tất cả đều khó nóng chảy, được cấu tạo bởi các nhóm bát diện EO6 nối với nhau qua đỉnh và cạnh chung

V2O5 tan dễ trong dung dịch kiềm, và lâu trong axit Nb2O5 và Ta2O5 khá trơ hóa học, không tan trong dung dịch kiềm và axit, chỉ tan trong kiềm nóng chảy

Khi tan trong kiềm, tạo các vanadat khác nhau: K3VO4, K4V2O7, K3V3O9

V2O5 thể hiện được tính oxi hóa: Tác dụng với HCl đặc, giải phóng Cl2

Vanadat, niobat, tatalat.

Vanadat, niobat và tantalat của kim loại là những chất dạng tinh thể, có thành phần và kiến trúc phức tạp Sau đây là những hợp chất có thành phần đơn giản MEO3,

M3EO4, M4EO7, ( trong đó M là kim loại kiềm và NH4+) Đa số các vanadat, nhất là niobat và tantalat đều là chất ở dạng polime

Vanadat Đa số có mầu, nhiều vanadat ít tan trong nước Thành phần trong dung dịch phụ thuộc pH và nồng độ Khi nồng độ của vanadi trong dung dịch tăng lên, khuynh hướng tạo thành polime tăng lên

Trong dung dịch kiềm mạnh, chỉ tồn tại ion VO43- , trong dung dịch axit mạnh, chỉ tồn tại ion VO2+ (không phụ thuộc nồng độ)

Như vậy sự tăng pH của dung dịch, dẫn đến sự chuyển hóa:

Cac pentahalogenua EX5:

ở điều kiện thường, VF5 là chất lỏng nhớt, các petahalogenua khác là chất rắn Tinh thể của các pentahalogenua đều có mạng lới phân tử, bởi vậy chúng dễ nóngchảy, dễ sôi và dễ tan trong các dung môi hữu cơ

Các penta halogenua đều hoạt động hoá học Chúng có tính chất giống các

halogenanhidrit, bị thuỷ phân dễ dàng:

2EX5 + 5H2O = E2O5 + 10HXCác EX5 có thể kết hợp với florua của kim loại kiềm, tạo thành các ion phức:

KF + VF5 = K[VF6]2KF + TaF5 = K2[TaF7]

Chương 5.

( 3 tiết)

Các nguyên tố nhóm VIB (Cr, Mo, W)

1 Cấu hình electron của nguyên tử và đặc điểm chung của nhóm, tính chất vật lý, tính chất hoá học, công dụng, phương pháp điều chế.

Cấu hình electron của nguyên tử, đặc điểm chung của nhóm:

Bảng dới đây là một số đặc điểm của nhóm

nguyên

tử Å

Thế điện cực E0

ở crom và molipden có bão hoà bán phần (n-1)d5ns1

Năng lượng ion hoá từ I3 trở đi không cao lắm, nhưng đủ cho những hợp chất có

số oxi hoá +3 trở lên, ít có khả năng tạo thành liên kết ion

Có sự co lantanit ở W, nên bán kính của W gần với Cr

Crom có số oxi hoá đặc trưng nhất là +3, kém đặc trưng hơn là +6; Trong khi số oxi hoá đặc trưng nhất của Mo và W là +6

ở trạng thái số oxi hoá +6, các nguyên tố này giống lưu huỳnh (nhom VIA).Ngoài ra, chúng (Cr, Mo, W) còn thể hiện các số oxi hoá 0, +1, +2, +4, +5 trong các hợp chất

Tính chất vật lý của các đơn chất.

Crom, molipden và vonfram là nhứng kim loại mầu trắng bạc, có ánh kim

Bảng dới đây là một số hằng số vật lý của các kim loại Cr, Mo, W

Kim loại t0nc ( 0C) t0

s ( 0C ) Nhiệt

thăng hoa kj/mol

(Moxơ)

Độ dẫn điện (Hg = 1)

Cả ba kim loại đều là kim loại nặng, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, khó nóng chảy, rấtkhó sôi

Ba kim loại này có nhiệt độ nóng chảy cao, đứng đầu trong ba dãy kim loại chuyển tiếp Những cực đại về nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ thăng hoa, được giải thích bằng sự tăng độ bền của liên kết trong tinh thể kim loại, chủ yếu bởi số liên kết cộng hoá trị được tạo nên từ tối đa electron độc thân của các nguyên tử Cr, Mo, W Theo lí thuyết hiện đại về liên kết kim loại, trong tinh thể kim loại, mỗi nguyên tử thường chỉ

có 1 hoặc 2 electron là electron dẫn (electron tự do), các electron hoá trị khác còn lại được ghép đôi với nhau tạo thành liên kết cộng hoá trị

Crom, Molipden, vonfram tinh khiết đều dễ chế hoá cơ học, khi lẫn một ít tạp chất thì rất cứng và giòn

2 Tính chất hoá học.

Hoạt tính hoá học giảm Cr  Mo -> W

Cả ba kim loại đều không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhưng tạo ra dung dịch rắn ở các nhiệt độ khác nhau

Điều kiện thường Cr, Mo, W không phản ứng với oxi; Khi đốt trong không khí thì cho các oxit Cr2O3, MoO3, WO3

Với halogen, (Cr, Mo, W) có mức độ phản ứng phụ thuộc vào hoạt tính của các halogen: Cả ba kim loại đều phản ứng trực tiếp với flo ở nhiệt độ thường, ngay cả khi nguội lạnh; Với clo phải đun nóng; Mo không phản ứng với iot, W không phản ứng với Br và iot

ở nhiệt độ cao, dạng bột tạo được hợp chất với nitơ, phot pho, các bon: Cr2N, CrN, WN3; CrP, MoP, WP, Cr3P; Cr2C3, Mo2C, W2C

Với nước và axit:

Kim loại Cr có lớp oxit bao trên bề mặt bảo vệ, tuy rất mỏng nhưng rất bền vững,

vì vậy điều kiện thường, crom rất bền về mặt hoá học

Nung đến nhiệt độ nóng đỏ, crom khử được nước và giải phóng hidro:

2Cr + 3H2O →t0 Cr2O3 + 3H2↑

Mo và W cũng có khả năng này

Crom hoà tan trong HCl và H2SO4 loãng và nóng, tạo muối Cr(II) mầu xanh lam,

dễ dàng bị oxi trong không khí oxi hoá lên Cr(III) mầu xanh lá cây:

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑

2Cr2+ + O2 + 4H+ = 2Cr3+ + 2H2O

Các axit có tính oxi hoá mạnh: H2SO4 đặc nguội, HNO3 đặc và loãng, kể cả dung dịch cường thuỷ, khi nguội đều làm thụ động crom Nguyên nhân gây ra tính thụ động

là do tạo ra lớp oxit bền vững bao mặt ngoài kim loại

Các axit nêu trên, khi đun nóng, đều hoà tan được crom:

2Cr + 6H2SO4 →t0 Cr2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O

Cr + 4HNO3 →t0 Cr(NO3)3 + NO↑ + 2H2O

Cr + HNO3 + 3HCl →t0 CrCl3 + NO↑ + 2H2OMolipden không phản ứng với dung dịch axit HCl loãng ở điều kiện thường, nhưng khi đun nóng, chúng tan dần và cho MoCl2,giải phóng H2

Tương tự crom, Mo cũng bị thụ động hoá khi tiếp xúc với các axit có tính oxi hoá trong trường hợp đặc nguội, tan được trong trường hợp đặc nóng, đặc biệt tan mạnh trong cường thuỷ và dung dịch HF + HNO3

Với kiềm: Cả ba kim loại có khả năng tan trong kiềm nóng chảy, khi có mặt chất oxi hoá

Molipden tan chậm trong kiềm nóng chảy tạo thành molipdat khi có mặt chất oxi hoá:

Mo + 3NaNO3 + 2NaOH →t0 Na2MoO4 + 3NaNO2 + H2OVonfram rất bền với axit, HNO3 đặc, nước cờng thuỷ chỉ tác dụng trên bề mặt, tan chậm trong HF và HNO3

Vonfram tan tốt trong kiềm nóng chảy, khi có mặt chất oxi hoá:

W + 3NaNO3 + 2NaOH →t0 Na2WO4 + 3NaNO2 + H2O

Công dụng của crom, moliden, vonfram.

Crom dùng để mạ các dụng cụ kim loại, có sức chịu đựng tốt

Crom dùng chế tạo các hợp kim thép có những tính năng đặc biệt: Độ bền rất cao, rất cứng, dẻo, không gỉ (không bị oxi hoá bởi không khí), nhiệt độ nóng chảy cao,dẫn điện rất tốt

Molipden kim loại được dùng trong kĩ thuật điện chân không, để chế tạo chân bóng đèn điện

Vonfram có nhiệt độ nóng chảy cao, nên được dùng làm dây tóc bóng đèn điện; Dùng chế tạo hợp kim rất cứng để sản suất các dụng cụ cắt gọt, khoan

Phương pháp điều chế Cr, Mo, W:

Trong thực tế,(Cr, Mo, W) thường được luyện thành các hợp kim với sắt có giầu các kim loại đó: ferocrom (30 - 60%crom), feromolipden (50 - 75% molipden) và ferovonfram (50 - 80%vonfram) Ví dụ, dùng than côc khử trực tiếp quặng cromit trong lò điện:

FeO.Cr2O3 + 4C →t0 Fe + 2Cr + 4CO↑

Để điều chế các kim loại tinh khiết, thì nguyên tắc chung là chuyển các loại quặng trên thành oxit, sau đó dùng Al hoặc hiđro để khử ở nhiệt độ cao

Điều chế crom tinh khiết từ quặng cromit:

- Nung chảy tinh quặng cromit với xut hoặc xôđa có mặt oxi ở 10000 - 13000C

4Fe(CrO2)2 + 8K2CO3 + 7O2 →t0 8K2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2↑

4Fe(CrO2)2 + 16NaOH + 7O2 →t0 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8H2O

- Hoà tan hỗn hợp trong nước, rồi axit hoá tạo ra bicromat, sau đó dùng các bon

2 Hợp chất của crom với số oxi hoá (+2, +3, +6):

(oxit, hiđroxit, axit, muối, hợp chất peoxi, halogenua, sunfua, phức chất)

Các hợp chất crom(II):

CrO mầu đen, Cr(OH)2 mầu vàng, CrS mầu đen, CrCl2 mầu trắng

Các hợp chất Cr(II) đều có tính khử Trong dung dịch Cr2+ có mầu xanh nhạt, có tính khử mạnh :

2Cr2+ + 2H+ = Cr3+ + H2

4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O

Trong các hợp chất crom (III) có số phối trí là 6 (d2Sp3).

Cr2O3 là chất bột có mầu xanh thẫm, trạng thái tinh thể có mầu đen và có ánh kim Cr2O3 rất khó nóng chảy (t0

nc= 22650C) Cr2O3 có cấu trúc tinh thể kiểu (α -Al2O3)

Cr2O3 không tan trong nước, tan rất chậm trong axit cho muối crom(III), khi nung

Cr2O3 với kiềm trong không khí hoặc có chất oxi hoá tạo ra cromat

Cr2O3 + 2NaOH (nóng chảy) → 2NaCrO2 + H2O4NaCrO2 + 4NaOH + 3O2 = 4Na2CrO4 + 2H2OPhương trình tổng là:

2Cr2O3 + 8NaOH + 3O2 = 4Na2CrO4 + 4H2O

Có thể chuyển Cr2O3 không tan, thành chất dễ tan:

Cr2O3 + 3K2S2O7 nung→ Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

Cr(OH)3 là kết tủa keo, mầu xanh nhạt; Thực chất kết tủa keo đó là dạng hiđrat hoá Cr2O3.xH2O

Cr(OH)3 là polime đa nhân, các nhóm OH và H2O đóng vai trò phối tử:

Cr(OH)3 không tan trong nước, nhưng dễ tan trong kiềm và axit (chúng lưỡng tính):

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O

Cr(OH)3 + 3OH- = [CrOH)6]

3-Có cân bằng sau:

Trong môi trường kiềm, có mặt chất oxi hoá mạnh như H2O2, Br2, PbO2, nước javen , Cr(OH)3 bị oxi hoá lên cromat (CrO42- mầu vàng).

2Cr(OH)3 + 3PbO2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 3PbO + 5H2O

CrCl3 có dạng khan(mầu tím đỏ), dạng hidrat mầu sắc khác nhau Chẳng hạn

CrCl3.6H2O, do thay đổi thành phần các phân tử nước trong cầu nội mà có mầu từ tím đến xanh(phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, và pH):

[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (Xanh tím) (Xanh nhạt) (Xanh thẫm)

Cr2S3 là chất rắn mầu đen, không tan trong nước, bị thuỷ phân

Anhiđrit cromic oxi hoá được rất nhiều chất, gây ra hiện tượng nổ

Điều chế CrO3 bằng cách cho H2SO4 đặc, tác dụng với dung dịch cromat hoặc đi cromat bão hoà:

K2Cr2O7 + H2SO4 = 2CrO3 + K2SO4 + H2O

H2CrO4 , axit cromic và muối cromat(CrO 4 2-)

Axit cromic là axit trung bình, chỉ tồn tại trong dung dịch; Trong dung dịch tồn tại cân bằng:

Như vậy, trong dung dịch, tồn tại cả hai dạng ion CrO42- và Cr2O72-:

Khi được axit hoá, cân bằng chuyển dịch sang phải, dung dịch có mầu da cam; Khi được kiềm hoá, cân bằng chuyển dịch ngược lại mầu vàng

Những cromat tan được quan trọng là kali cromat K2CrO4, natri cromat

Na2CrO4.10H2O Những cromat không tan quan trọng là chì cromat PbCrO4, bạc cromat Ag2CrO4, bari cromat BaCrO4

K2CrO4, tinh thể tà phương, mầu vàng, bền ngoài không khí, tan trong nước cho dung dịch mầu vàng đậm, có phản ứng trung hoà với quỳ Khi cho thêm axit, dung dịch có mầu vàng da cam, do phản ứng:

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

Na2CrO4, có thể điều chế bằng cách cho Na2Cr2O7 tác dụng với dung dịch

Na2CO3; Khi kết tinh từ dung dịch nước, tạo ra tinh thể ngậm nước Số phân tử nước kết tinh, phụ thuộc vào nhiệt độ, 19,50C cho Na2CrO4.10H2O, trên 19,5 - 25,90C cho

Na2CrO4.6H2O, trên 25,90 - 62,80C cho Na2CrO4.4H2O, trên 62,80C cho muối khan

Ag2CrO4, là chất bột, vô định hình, ít tan trong nước, Tt = 1,1.10-12; Nhưng lại tan được trong dung dịch HNO3 và amoniac:

Ag2CrO4 + 2HNO3 = 2AgNO3 + H2CrO4

PbCrO4, khi mới kết tủa, là chất bột mầu vàng chanh, không tan trong nước, Tt =8,3.10-12, tan trong dung dịch HNO3 và dung dịch kiềm:

PbCrO4 + 4KOH = K2[Pb(OH)4] + K2CrO4

BaCrO4, mầu vàng, không tan trong nớc, Tt = 1,2.10-10

K2Cr2O7, tinh thể mầu da cam, tan trong nớc, đun sôi dung dịch có mầu đỏ thẫm.Khi nung K2Cr2O7, phân huỷ theo nhiều giai đoạn:

Chương 6.

(3 tiết)

Các nguyên tố nhóm VIIB (Mn, Tc, Re)

1 Cấu hình electron của nguyên tử và đặc điểm chung của nhóm, tính chất vật lí, tính chât hoá học, công dụng, phuơng pháp điều chế.

Cấu hình electron của nguyên tử, đặc điểm chung của nhóm.

Nhóm VIIB bao gồm các nguyên tố Mn, Tc, Re

Bảng dới là một ssố đặc điểm của chúng:

Ng

tố

ion hoá (eV)

Bán kính nguyêntử

Å

Thế điện cực chuẩn V

3

33,69

Mn2+/Mn

Mangan mất hai điện tử 4s2, thể hiện số oxi hoá +2, là đặc trng(lớp bên trong có bão hoà bán phần); Tuy nhiên, các nguyên tố khác Tc, Re có xu hớng tạo nên hợp chất

có số oxi hoá cao hơn, nhất là dạt tới +7

Những số oxi hoá phổ biến là:

Mn: +2, +4, +7 Tc: +4, +7 Re: +3, +4, +5, +7

Trạng thái số oxi hoá +7, những nguyên tố này có nét giống clo

Sơ đồ thế oxi hoá khử của Mn trong môi trờng axit:

Qua sơ đồ thế oxi hoá khử, trong môi trờng nớc, chỉ có Mn có thể chuyển thành

Mn2+(thế -1,18V), còn lại thế đều dơng

Tính chất vật lý.

Mangan, techneti, reni là những kim loại mầu trắng bạc Dạng bề ngoài của Mn giống sắt nhng cứng và khó nóng chảy hơn sắt, tecneti giống Platin

Mn có một số dạng thù hình khác nhau về mạng lới tinh thể, α - Mn bền ở nhiệt

độ thờng (mạng lập phơng tâm khối)

(moxo)

Độ dẫn điện (Hg = 1)

4

2080

4

5 6

-5

0

4900

04

Ta có nhận xét sau: Mn, Tc, Re là những kim loại rất khó nóng chảy và rất khó sôi.

Sự tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa, độ cứng trong dãy

Mn - Tc - Re đợc giải thích bằng sự tăng phần cộng hoá trị trong liên kết kim loại

Mn tinh khiết dễ cán và rèn, khi có lẫn tạp chất trở nên cứng và giòn; Mn và Re tạo đợc hợp kim với nhiều kim loại

Đối với Tc, Re tạo thành Tc2O7, Re2O7

Cả ba kim loại, không tác dụng với nớc, kể cả khi đun nóng Dạng bột nhỏ, Mntác dụng với nớc và giải phóng H2:

Mangan không phản ứng với kiềm

Tc và Re phản ứng mạnh với HNO3, H2SO4 đặc nóng cho H2TcO4 và H2ReO4, sảnphẩm khử là NO, SO2

Công dụng:

Một lợng khá lớn mangan đợc điều chế từ (quặng mangan và quặng sắt) ra fero - mangan (60 - 90% Mn) Loại hợp kim này rất bền và cứng, dùng làm ổ bi, các bộ phậnmáy nghiền, làm đờng ray xe lửa

Ngời ta cũng dùng hợp kim của Mn để điều chế trực tiếp gang trắng trong lò cao

Điều chế.

Khoáng vật chính của Mn là hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72%Mn; Pirolusit (MnO2) chứa khoảng 63%Mn; Braunit (Mn2O3); Manganit (Mn(OOH).

Trong thực tế, ngời ta dùng hợp kim feromangan để đa mangan vào thép Sản xuất feromangan trong công nghiệp bằng cách dùng than cốc khử mangan và sắt ở nhiệt độ cao:

MnO2 + Fe2O3 + 5C = Mn + 2Fe + 5COMangan kim loại đợc sản xuất theo phơng pháp nhiệt nhôm; Ban đầu, ngời ta nung ở 9000C cho phân huỷ bớt oxi trong quặng, sau đó tiến hành nhiệt nhôm:

Tính axit rất yếu, thể hiện tan ít trong kiềm đặc do tạo phức và phức này phân huỷ ngay trong dung dịch:

Mn(OH)2 + KOH = K[Mn(OH)3]Bởi vậy, có thể coi Mn(OH)2 không lỡng tính

Mn(OH)2 có tính khử, tác dụng chậm với oxi không khí, chuyển thành nâu:

4Mn(OH)2 + O2 = 4MnOOH + 2H2OMn(OH)2 bị oxi hoá bởi các tác nhân Cl2, H2O2 và các tác nhân khác:

Mn(OH)2 + 2KOH + Cl2 = MnO2 + 2KCl + 2H2O

Muối mangan (II), tạo muối với tất cả những anion đã biết Đa số muối dễ tan

trong nớc, trừ MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3 hơi ít tan

Ion Mn2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất, nhng hằng số bền của phức chất

đó không lớn so với hằng số bền của các kim loại hoá trị hai khác (Fe, Co, Ni, Cu), vì rằng ion Mn2+ có bán kính lớn nhất trong các kim loại hoá trị hai và năng lợng làm bềnbởi trờng tinh thể của các phức chất Mn2+ đều bằng không

Trong môi trờng axit, trạng thái oxi hoá +2 là bền nhất của mangan; Tuy vậy khi

có mặt các chất oxi hoá mạnh, nh PbO2, NaBiO3, (NH4)2S2O8, chúng bị oxi hoá thành MnO4- mầu tím

Nung chảy kiềm + Chất oxi hoá + muối mangan (II) ta đợc manganat mầu lục:

MnSO4 + 2K2CO3 + 2KNO3 = K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2CO2

2MnO2 + 6KOH = K3MnO4 + K3[Mn(OH)6]Ion MnO43- chỉ tồn tại trong kiềm mạnh, nó tự oxi hoá tự khử khi kiềm giảm:

2MnO43- + 2H2O = MnO42- + MnO2

Nấu chảy (MnO2 + chất oxi hoá + kiềm) cho manganat:

MnO2 + KNO3 + K2CO3 = K2MnO4 + KNO2 + CO2

Muối mangan(IV), không nhiều Do Mn4+ bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch, cho MnO2

3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4OH

-Bởi vậy, dung dịch manganat khi pha loãng hoặc để lâu trong khí có CO2, sẽchuyển dần thành mầu tím và có kết tủa đen MnO2

Muối manganat là chất oxi hoá mạnh, nhng với chất oxi hoá mạnh hơn, nó lại làchất khử.

2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KClKali manganat là sản phẩm trung gian để điều chế kali pemanganat; Nó đợc tạo

ra khi nấu chảy bột pirolusit với kiềm có mặt oxi không khí:

2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O

Hợp chất của mangan (VII).

Mn2O7, nhiệt độ thấp, có tinh thể mầu lục thẫm, bền dới - 50C, nóng chảy ở 60C,biến thành chất lỏng giống dầu có mầu đỏ thẫm, tới 100C phân huỷ gây nổ

KMnO4, kali pemanganat là chất dạng tinh thể mầu tím đen Nó tan trong nớc cho dung dịch mầu tím đỏ Độ tan của KMnO4 biến đổi khá nhanh theo nhiệt độ, nên kết tinh lại khá dẽ dàng Ngoài ra, nó còn tan trong amoniac lỏng, pyridin, rợu và axeton

Trên 2000C, nó phân huỷ theo phản ứng:

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2

Trên 5000C, phân huỷ theo phản ứng:

4KMnO4 = 2K2MnO3 + 2MnO2 + 3O2

Kali pemanganat có tính oxi hoá mạnh, nên đợc dùng làm chất oxi hoá trong tổnghợp vô cơ và hữu cơ, dùng tẩy trắng vải, dầu mỡ, sát trùng trong y học và đời sống.Khả năng oxi hoá của KMnO4 phụ thuộc mạnh vào môi trờng của dung dịch:MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O ; E0 = 1,51V

MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-; E0 = 0,588V

Trong môi trờng axit, ion MnO4- oxi hoá đợc nhiều chất, nh HCl, H2S, PH3,

Na2SO3, FeSO4, H2C2O4, HCOOH, HNO2, H2O2 và biến thành ion Mn2+

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2OTrong dung dịch rất loãng, ion MnO4- vẫn có mầu rõ rệt (trong khi đó Mn2+

không mang mầu) Trong phòng thí nghiệm, dùng dung dịch thuốc tím (KMnO4) đã biết nồng độ, để xác định nồng độ của các chất khử nh muối sunfit, muối săt (II),

H2C2O4, H2O2 bằng phơng pháp chuẩn độ Điểm tơng đơng là sự biến mất mầu tím, hay xuất hiện mầu tím bền Ngay cả các chất oxi hoá, cũng đợc xác định bằng phơng pháp chuẩn độ pemanganat,gián tiếp

Ion MnO4- không bền, để lâu tự phân huỷ ngay cả không có chất khử:

4MnO4- + 4H+ = 3O2 + 4MnO2 + 2H2OPhản ứng chậm trong dung dịch axit, nhng khá rõ rệt Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm yếu, phản ứng xẩy ra không đáng kể ánh sáng thúc đẩy phản ứng phân huỷ

đó, nên cần đựng dung dịch KMnO4 chuẩn độ trong các lọ mầu thẫm

Trong môi trờng trung tính hay axit yếu, kiềm yếu, ion MnO4- bị khử thành MnO2

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O = 5MnO2 + 2K2SO4 + 2H2SO4 (*)Phản ứng (*), nhắc ta chú ý, khi chuẩn độ pemanganat phải cho d H2SO4 làm môi trờng !

Trong môi trờng kiềm đặc và không có chất khử, ion manganát tự phân huỷ:

4KMnO4 + 4KOH = 4K2MnO4 + O2 + 2H2O

Khả năng oxi hoá của MnO4-, MnO42- đến MnO2 phụ thuộc mạnh vào môi ờng

2 0

8 /

Hợp chất cácbonyl của Mn có công thức Mn2(CO)10, là phức chất hai nhân, trong

đó có liên kết (Mn - Mn), là phức nghịch từ, trong đó số oxi hoá của Mn bằng không

Phân tử có dạng hai hình bát diện, nối với nhau qua đỉnh chung, nguyên tử Mn nằm ở tâm của hình bát diện, phân tử CO nằm ở các đỉnh còn lại.

Trạng thái bình thờng, Mn (3d54s2):

Khi đi vào tạo phức, electron đợc dồn lại:

Ta thấy Mn có 5 ô lợng tử trống, có thể nhận các cặp electron độc lập của CO, vàmột electron độc thân, có thể hình thành liên kết cộng hoá trị góp chung giữa Mn với Mn

Mangan còn có 3 đôi electron độc lập, có thể tạo liên kết pi - cho với các MO - piphản liên kết của phân tử CO

Mn2(CO)10 tinh thể mầu vàng chói, dễ thăng hoa, không tan trong nớc, nhng tan trong dung môi hữu cơ, nóng chảy ở 1550C trong bình kín, phân huỷ ở 1100C, nhiệt độ cao, chúng phân huỷ thành kim loại và khí CO

3 Hợp chất của Tecnexi và Reni.

Re3Cl9 Các hợp chất Re3Cl9 và Re3Br9 đã đợc nghiên cứu kĩ

Tinh thể Re3Cl9 mầu đỏ thắm, nóng chảy ở 7270C, sôi ở 8270C Là hợp chất clatste (thiếu electron) điển hình; Trạng thái hơi gồm những phân tử Re3Cl9 có cấu tạo:

Trong phân tử này, ba nguyên tử Re liên kết với nhau bằng liên kết đôi, tạo thànhvòng tam giác đều Các liên kết (- X - Re - X - Re - X - Re -) tạo thành một tam giác phẳng nữa ở bên ngoài Chính vì có liên kết đôi giữa Re - Re mà chúng bền, tồn tại ở thể hơi ở nhiệt độ cao Trên nhiệt độ sôi, chúng phân huỷ thành Re kim loại và clo Trong tinh thể, những phân tử Re3X9 liên kết với nhau qua cầu nối X, cầu nối

Phức chất của reni (III).

[Re2X8] 2- là phức hai nhân, có cấu tạo khác thờng:

Trong đó, liên kết Re - Re là liên kết bốn, bao gồm một σ, hai liên kết π và một liên kết δ, vì vậy liên kết bị rút ngắn rất nhiều, chỉ còn 2,24Å

Coi trục z là trục nối Re - Re, che phủ hai đám mây d z2, tạo nên liên kết σ, che phủ các đám mây dxz với dxz, dyz với dyz tạo hai liên kết π, liên kết δ tạo thành bởi sự che phủ dxy - dxy.

Hợp chất của Tecnexi (IV) và Re (IV).

TcO2, ReO2, có kiến trúc tinh thể kiểu rutin, bị sai lệch chút ít Chúng là chất bột mầu đen, TcO2 rất bền nhiệt, có thể tăng hoa ở 10000C, ReO2 kém bền hơn, phân huỷ ở

8000C, theo phản ứng:

7ReO2 ‡ ˆˆˆ ˆ† 2Re2O7 + ReNhiệt độ cao, ReO2 bị khử về kim loại:

ReO2 + 2H2 →1000 C0 Re + 2H2O

Tecnexi và reni halogenua.

TcCl4 là chất rắn mầu đỏ, ReF4 là chất rắn mầu lục thẫm, ReCl4 chất rắn mầu đen,

ở dạng trime Re3Cl12

Tất cả những halogenua nêu trên, đều bị thuỷ phân khi tan trong nớc

Hợp chất của tecnexi (VII) và reni (VII).

Tc2O7 và Re2O7 đều ở dạng tinh thể mầu vàng

Tinh thể Tc2O7 có mạng lới phân tử Trong phân tử Tc2O7 có tâm đối xứng, trong

đó liên kết Tc - O - Tc tạo thành đờng thẳng

Tc2O7 và Re2O7 đều hút ẩm mạnh, dễ tan trong nớc, tạo thành axit petecnetic HTcO4 và axit perenic HReO4

Axit petecnetic và axit perenic.

HTcO4 là chất dạng tinh thể mầu đỏ, hút ẩm mạnh và tan trong nớc cho dung

dịch mầu hồng, là axit mạnh

HReO4 chỉ tồn tại trong dung dịch, không có mầu, là axit mạnh

Các muối petecnetat và perenat đa số đều dễ tan Các ion TcO4- và ReO4- hoàn toàn bền trong dung dịch kiềm; Chúng là những chất oxi hoá yếu hơn nhiều so với ion MnO4-

Chương 7.