GIÁO TRÌNH hóa vô cơ

GIÁO TRÌNH HĨA VƠ CƠ CHƯƠNG 1: HYDRO Đặc điểm cấu tạo khả tạo hợp chất với hidro 1.1 Đặc điểm cấu tạo Cấu hình electron ngun tử : 1s1 (Z = 1) Hydro có số thứ tự 1, thuộc chu kỳ 1, hạt nhân có proton mang điện tích dương Hydro có cấu hình electron hóa trị giống ngun tố phân nhóm 1A, nhiên thiếu electron bão hòa phân lớp 1s, nên tương tự với ngun tố nhóm 7A, H xếp vào phân nhóm 1A 7A, tính chất H giống ngun tố phân nhóm 7A Ngun tử hydro có đồng vị: hydro hay gọi protium ( ), deuterium ( ) tritium ( ), H D đồng vị bền T đồng vị phóng xạ 1.2 Khả tạo hợp chất với Hydro Do cấu hình electron đặc biệt nên hydro có phản ứng sau: - Nhường electron hóa trị để tạo thành ion H - Nhận thêm electron để tạo thành ion H - - Đưa electron hóa trị dùng chung tạo liên kết cộng hóa trị với ngun tử khác Đơn chất 2.1 Tính chất vật lí Hydro ngun tố có khối lượng riêng nhỏ (d = 0,071g/cm 3), nhẹ khơng khí 14,36 lần Hydro có tỉ nhiệt cao, chất dẫn nhiệt tốt Hydro dễ tan paladi, tan nước Hydro khó hóa lỏng nhiệt độ tới hạn hydro thấp (32,95K), nhiệt độ nóng chảy 13,79K nhiệt độ sơi 23,35K 2.2 Tính chất hóa học 2.2.1 Phản ứng hydro với oxi Hydro cháy oxi hay khơng khí giải phóng lượng lớn H2 (k) + O2 (k)  2H2O (l) ∆H = -287,28kJ Nếu ta đốt nóng hỗn hợp hydro oxi theo tỉ lệ thể tích 2:1 tia lửa điện hay đốm lửa phản ứng nổ mạnh, gọi hỗn hợp nổ Phản ứng nổ xảy oxi có chứa 5% hydro hydro có chứa 6% oxi Trong khoảng giới hạn giới hạn có nguy xảy tai nạn nổ bình chứa khí Năng lượng tỏa phản ứng dùng để hàn, người ta thường quen gọi hàn (để phân biệt với hàn điện) 2.2.2 Phản ứng hydro với phi kim khác Ở nhiệt độ thường, hiđro phân tử có tính thụ động hóa học Chỉ có flo phân tử phản ứng mạnh với hiđro nhiệt độ thường, cháy thành lửa nổ H2 + F2 2HF Hydro phản ứng mạnh với clo có tác dụng ánh sáng mặt trời, đốt nóng hay đưa vào hệ phản ứng nguồn lượng đó, phản ứng gây nổ Hydro tác dụng với brom iot nhiệt độ cao 2.2.3 Phản ứng hiđro với kim loại • Với kim loại kiềm Hydro phản ứng với kim loại kiềm liti, natri, kali… tạo thành hydrua dạng M(I)H Ví dụ: H2 + 2Li 2LiH • Với kim loại kiềm thổ Hydro tác dụng với kim loại kiềm thổ canxi, stroti, bari tạo thành hydrua dạng M(II)H2 Hydrua kim loại kiềm kiềm thổ mang tính chất muối, ngun tử hiđro đóng vai trò anion H- • Với kim loại chuyển tiếp Hydro tác dụng với kim loại chuyển tiếp tạo thành loại hydrua khác Một số ngun tố đất phản ứng với hydro tạo thành hydrua dạng muối 2.2.4 Hydro ngun tử Hydro ngun tử điều chế từ hydro phân tử cách cung cấp lượng cho phản ứng phân li phân tử H2 2H; Ho = +430,92kJ/mol Phản ứng xảy theo kiểu gia nhiệt hay phóng điện qua hydro phân tử áp suất thấp Hydro ngun tử tạo thành qua phóng điện vào khí hydro áp suất thấp từ 0,013 đến 0,135kPa Hydro ngun tử có khả phản ứng lớn, ví dụ nhiều oxit kim loại bị hydro ngun tử khử thành kim loại nhiệt độ thường, Hydro ngun tử phản ứng với oxi tạo thành hiđro peoxit 2H + O2 H2O2 Thời gian tồn hiđro ngun tử ngắn; khơng có mặt chất phản ứng sau thời gian ngắn có tái kết hợp thành hiđro phân tử thành ống dẫn Các hợp chất 3.1 Các hợp chất Hydro (-1) Trong hợp chất bậc hai Hydro với khơng kim loại có độ âm điện với kim loại, hydro có số OXH (-1) Các hợp chất gọi hydrua 3.1.1 Các Hydrua ion Hydrua ion tạo thành kim loại có lượng ion hóa lượng thăng hoa nhỏ Chính có kim loại kiềm kiềm thổ tạo hydrua ion • Lý tính Các hydrua ion có mạng tinh thể ion, chúng có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ thường chúng chất kết tinh màu trắng Khi nóng chảy, hyhdrua ion có độ dẫn điện ion cao Khi điện phân muối nóng chảy hydrua ion hydro anod • Hóa tính Nhiệt hình thành hydrua ion khơng cao, chúng bền, nhiệt độ cao chúng bị phân hủy tạo đơn chất VD : NaH  Na + 1/2H2 Các hydrua ion có tính baz nên chúng phản ứng với hydrua acid (trong dung mơi khơng nước) để tạo thành phức hydrua VD : LiH + AlH3  Li[AlH4] LiH + BH3  Li[BH4] Anion H- có tính baz mạnh nên tồn mạng tinh thể, tiếp xúc với chất có khả cho H + phản ứng mãnh liệt Do đó, hydrua ion bị thủy phân hồn tồn nước cho mơi trường kiềm mạnh VD : NaH + H2O  NaOH + H2 3.1.2 Các hydrua cộng hóa trị • Các hydrua cộng hóa trị dễ bay Được tạo thành hydro với kim loại số khơng kim loại có số điện tử hóa trị lớn số phối trí ngun tố (SiH 4, SnH4, PH3, GeH4, AsH4, SbH3…) Các hydrua cộng hóa trị có chất acid : - Khơng bền (kém bền so với hydrua ion), nhiều hydrua cộng hóa trị bị phân hủy vừa tạo thành : 2SbH  2Sb + 3H2 - Bị thủy phân mạnh : SiH4 + 4H2O  H4SiO4 + 4H2 - Có tính khử mạnh, nhiều chất tự bốc cháy tiếp xúc với oxygen khơng khí VD : 2PH3 + 4O2  P2O5 + 3H2O • Các hydrua cộng hóa trị khó bay Được tạo thành hydro với kim loại khơng kim loại có số electron hóa trị nhỏ số orbital hóa trị tham gia tạo liên kết (thường ngun tố nhóm IIA IIIA: BeH2, B2H6, AlH3, ZnH2, InH3,….) Các hydrua có nhiệt độ nóng chảy cao hơn, độ bền so với loại hydrua dễ bay Các hydrua có tính chất trung gian hydrua ion hydrua cộng hóa trị dễ bay (tính chất lưỡng tính) Trong dung mơi khơng nước phản ứng với hydrua ion hydrua cộng hóa trị VD : BeH2 + 2NaH  Na2[BeH4] KH + 2BH3  Be[BH4]2 • Các hydrua kim loại Các ngun chuyển tiếp tạo thành hợp chất bậc hai với hydro gọi hydrua Các hợp chất chất có màu xám dẫn điện dẫn nhiệt tốt, bị phân hủy nước acid để giải phóng hydro 3.2 Các hợp chất Hydro (+1) Hợp chất hydro (+1) với khơng kim loại nhóm VIA, VIIA phần nhóm VA hợp chất liên kết cộng hóa trị phân cực (HF, HCl, HBr, HI, H2O, H2S, H2Se, NH3…) Các hợp chất hydro (+1) có độ bền lớn hydrua Đa số chúng có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi thấp Dung dịch hợp chất hydro (+1) thường acid, số baz CHƯƠNG : CÁC NGUN TỐ PHÂN NHĨM CHÍNH Bài : Các ngun tố phân nhóm nhóm VIIA Nhận xét chung Các halogen thuộc nhóm VIIA gồm F, Cl, Br, I At Các halogen có 7e lớp ngồi cùng, thể tính âm điện, dễ dàng nhận 1e để tạo liên kết hóa học có cấu hình electron khí (8e) Một số đại lượng vật lí khác halogen sau: Đại lượng đặc trưng F Cl Bán kính ngun tử (pm) 72 100 Bán kính ion X (pm) 133 181 Năng lượng ion hóa I (kJ/mol) 1,68.10 1,25.103 Ái lực electron (kJ/mol) +332 +349 Độ âm điện 3.2 Năng lượng phân li liên kết X155 242 X (kJ/mol) Thế điện cực chuẩn (V) 2,87 1,36 Q trình: 1/2X2(aq) + e = X (aq) Br 115 196 1,14.103 +325 3,0 193 I 140 217 1,01.103 +295 2,7 151 1,07 0,54 Các halogen có tính hoạt động hóa học mạnh, flo ngun tố hoạt động hóa học mạnh Ở điều kiện thường, F chất khí màu lục sáng, Cl chất khí màu vàng lục, Br chất lỏng màu nâu đỏ, I chất rắn màu tím đỏ ánh kim, At có dạng kim loại Các halogen có mùi hắc khó ngửi, độc, nguy hiểm cho hệ hô hấp hít phải lượng chúng Đơn chất 2.1 Lý tính Ở trạng thái, halogen tồn dạng phân tử F 2, Cl2, Br2, I2 Cấu hình electron phân tử : σ2s2 σ2s*2 σ2pz2 π2px2 = π2py2 π2px*2 = π2py*2 Trong phân tử Cl 2, Br2, I2 liên kết σ có phần liên kết π tạo nên che phủ orbital d (F khả này) Độ bền nhiệt halogen biến đổi phù hợp với chiều biến đổi EX-X : F2 bắt đầu phân hủy thành nguyên tử 450 0C, Cl2 8000C, Br2 6000C I2 4000C T0nc T0s halogen tăng từ F2 đến I2 Các halogen tan nước Ở điều kiện thường, 1L nước hòa tan 2,5L Cl2 35g Br2 0,2g I2 Riêng F tiếp xúc với nước nhiệt độ thường phân hủy nước tạo thành axít HF khí O 2F2 + 2H2O = 4HF + O2 Vì phân tử không cực nên halogen (trừ F 2) tan nhiều dung môi hữu rượu, benzen, CCl 4, CS2 I2 tan nhiều dung dòch iodua tạo thành ion phức Triiodua : I- + I2 = I-3 I2 rắn có áp suất lớn nên nhiệt độ thường bay rõ rệt đun nóng nhanh thăng hoa mà không nóng chảy Hơi I có màu tím làm lạnh hóa rắn Trong dung dòch tinh bột loãng, I có màu lam thẫm, màu biến đun nóng trở lại nguội 2.2 Hóa tính Tính chất hóa học điển hình halogen tính oxy hóa mạnh Tính chất giảm dần từ F đến At phù hợp với chiều giảm độ âm điện điện cực chuẩn halogen (F có lực electron bé Cl có lượng liên kết nhỏ lượng hydrat hóa lớn nên hoạt động Cl) F2 tác dụng với hầu hết nguyên tố trừ O N2 Cl2 tác dụng với hầu hết nguyên tố trừ O, N, C, Ir Br tác dụng với nguyên tố giống Cl2 phản ứng xảy mãnh liệt I tác dụng trực tiếp với số nguyên tố Với nguyên tố, phản ứng halogen xảy theo mức độ mãnh liệt giảm dần từ F đến I2 2.2.1 Với H2 F2 phản ứng nổ với H2 bóng tối nhiệt độ thấp F2 + H2 = 2HF ∆H = - 64Kcal Cl2 phản ứng nổ với H2 có ánh sáng điều kiện nhiệt thường Cl2 + H2 = 2HCl ∆H = - 22Kcal Br2 hoạt động Cl2, phản ứng xảy đốt nóng Br2 + H2 = 2HBr ∆H = - 8,65Kcal I2 hoạt động nữa, phản ứng đốt nóng mạnh có tính chất thuận nghịch 2.2.2 Với muối halogen Cl2 + 2NaBr = Br2 + 2NaCl Br2 + 2NaI = I2 + 2NaBr 2.2.3 Với nước 2F2 + H2O = 4HF + O2↑ Cl2, Br2, I2 phản ứng với H2O theo phương trình : (1) X2 + H2O ⇔ HX + HXO (2) 3X2 + 3H2O ⇔ 5HX + HXO3 Đối với Cl2 phản ứng (1) chiếm ưu nhiệt độ thấp Phản ứng (2) chiếm ưu tăng nhiệt độ (t0 > 700C) Đối với Br2 I2 phản ứng (2) chiếm ưu nhiệt độ thường 2.2.4 Với halogen Br2, I2 thể tính khử phản ứng với halogen hoạt động phản ứng với chất oxi hóa mạnh khác I2 + Cl2 = 2ICl Br2 + F2 = 2BrF 5Cl2 + I2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl 2.2.5 Với kim loại 3Cl2 + 2Fe = 2FeCl3 4I2 + 3Fe = Fe3I8 2.3 Trạng thái tự nhiên, ứng dụng, điều chế 2.3.1 Trạng thái tự nhiên Hàm lượng ngun tố vỏ trái đất : Cl (4,5.10-2%), F (8.10-2%), Br (3.10-5%), I (10-4%) F có khoáng vật Florit (CaF 2), quặng Floroapatit (3Ca3(PO4)2.CaF2) Cl chủ yếu tồn nước biển dạng muối clorua : NaCl, KCl.MgCl2.6H2O (canalit) Br I tồn nước biển dạng muối bromua iodua (NaBr, KBr, MgBr2) hàm lượng nhỏ Cl 2.3.2 Ứng dụng F dùng để flo hóa hydrocarbon tạo thành hợp chất có tính chất đặc biệt chất làm lạnh thượng hạng Freon (CCl 2F2), dầu nhờn để bôi trơn máy nhiều chất dẻo thượng hạng Teflon Cl nguyên tố có nhiều ứng dụng quan trọng thực tế nhất: - Làm trắng thứ sợi Cellulose, không dùng cho lụa, len tính oxy hóa mạnh làm hỏng thứ sợi động vật - Điều chế Clorua tẩy màu nước Javel, Clorua vôi, tổng hợp HCl, dùng để diệt trùng nước uống (0,002g Cl/lít) - Cl chất độc, nhiều hợp chất độc gấp bội nên dùng để sản xuất thuốc trừ sâu C 6H6Cl6, DDT (dicloro diphenyl tricloetan) - Dùng để điều chế số dung môi quan trọng CCl 4, C2H2Cl4 Br dùng làm dược phẩm, NaBr thuốc an thần I chất khử trùng tốt vết thương, thường dùng dạng rượu I vừa diệt trùng vừa kích thích mô phát triển làm cho vết thương mau lành 2.3.3 Điều chế Phương pháp dùng để điều chế halogen dựa phản ứng oxy hóa halogenua 2X- - 2e = X2 a Điện phân Oxy hóa X- phản ứng anot Thường tiến hành điện phân muối nóng chảy halogenua kim loại kiềm (NaCl, KCl, KF, HF, …) Đây phương pháp để điều chế F2 Đối với Cl thường sử dụng phương pháp điện phân có màng ngăn dung dịch nước clorua kim loại kiềm b Dùng chất oxi hóa mạnh Thường dùng chất oxy hóa mạnh MnO2, KMnO4, … 2X- + 4H3O+ + MnO2 = Mn2+ + E2↑ + 6H2O Phương pháp sử dụng phòng thí nghiệm để điều chế lượng nhỏ halogen Để điều chế Br2 dụng Cl2 làm chất oxi hóa Còn để điều chế I dùng Cl2, Br2 oxi khơng khí Hợp chất 3.1 Hydro halogenua 3.1.1 Lý tính Ở điều kiện bình thường chúng chất khí không màu, có mùi sốc khó ngửi độc Một số đặc điểm HX Trong dãy HF - HCl - HBr - HI, độ dài liên kết tăng (r tăng), lượng liên kết giảm nên độ bền nhiệt phân tử giảm xuống mạnh HF phân hủy rõ rệt thành đơn chất nhiệ độ >35000C, 10000C độ phân hủy HCl 0,014%, HBr 0,5% HI 33% Từ HCl đến HI, T0nc T0s tăng lên dần theo chiều tăng khối lượng phân tử Riêng HF có T 0nc T0s cao bất thường trùng hợp mạnh phân tử (HF) 200C, phân tử (HF) 300C, đến 900C tồn trạng thái đơn phân tử 3.1.2 Hóa tính a Tính acid dung dòch : Dung dòch HCl, HBr, HI acid mạnh nhất, riêng HF acid yếu trình phân ly HF lượng liên kết lớn Đặc điểm HF tác dụng với SiO 4HF + SiO2 = SiF4↑ + 2H2O (Na2SiO3 + 6HF = 2NaF + SiF4 + 3H2O) 2HF + SiF4 = H2SiF6 (tan nước) Không chứa HF bình thủy tinh mà phải dùng bình nhựa HF acid độc, rơi vào da gây vết loét khó lành Khi từ HF đến HI, tính acid dung dòch tăng lên khoảng cách hạt nhân nguyên tử H X tăng lên, E H - X giảm nên phân tử dễ bò ion hóa Các dung dòch HX tác dụng với kim loại đứng trước H để tạo thành halogenua kim loại ứng với mức oxy hóa thấp kim loại 2HCl + Fe = FeCl2 + H2 Với oxyt hydroxyt kim loại, phản ứng xảy dễ dàng với kim loại 2HCl + CuO = CuCl2 + H2O 2HCl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O b Tính khử : Trừ HF, hydrohalogenua khác thể tính khử Tính khử tăng dần từ HF đến HI theo độ bền liên kết H – X HCl có tính khử yếu, thể tác dụng với chất oxy hóa mạnh MnO 2, KMnO4, KClO3 Nếu để ánh sáng không khí dung dòch HCl không bò biến đổi, dung dòch HBr bò oxy hóa chậm, vàng dần, dung dòch HI bò phân hủy nhanh 4HI + O2 = 2H2O + 2I2↓ 2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O 8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O 3.1.3 ng dụng HCl dùng để điều chế Vinyl clorua từ Axetylen, muối clorua kim loại, dược phẩm, phẩm nhuộm HF dung để điều chế Cryolit nhân tạo (K3AlF6), dùng để sản xuất ween, khắc thủy tinh 3.1.4 Điều chế a Phương pháp tổng hợp H2 + X2 = 2HX Đây phương pháp số để điều chế HCl giới Trong tổng hợp HCl, người ta dùng Cl H2 sản phẩm phụ trình điện phân dung dòch NaCl sản xuất NaOH b Phương pháp dựa vào tính dễ bay halogenua MX + HA = HX↑ + MA Trong công nghiệp, người ta dùng H 2SO4 đặc nóng để điều chế HF HCl, khơng dùng để điều chế HBr HI * Đối với HF : Đây phương pháp để điều chế từ CaF CaF2 + H2SO4đ,n = 2HF↑ + CaSO4 * Đối với HCl : Đây phương pháp lạc hậu, từ NaCl Tuy nhiên phòng thí nghiệm, phương pháp tiện lợi 2NaCl + H2SO4đ,n = Na2SO4 + 2HCl↑ NaCl + H2SO4đ,n = NaHSO4 + HCl↑ * Điều chế HBr, HI: Dùng H 3PO4 thủy phân Photpho halogenua NaBr + H3PO4 = HBr↑ + NaH2PO4 PBr3 + 3H2O = 3HBr↑ + H3PO3 Trong thực tế người ta không từ Photpho halogenua mà cho thứ halogen, photpho đỏ nước tác dụng trực tiếp với 3.2 Các hợp chất với oxi: Cl, Br, I số oxi hóa (+1) tạo oxi acid với cơng thức chung HXO (axit hypo halogen) : Acid hypohalogenơ (HXO), acid halogennơ (HXO2), acid halogennic (HXO3), acid Perhalogennic (HXO4) Theo thứ tự tăng dần số nguyên tử oxy độ mạnh acid tăng lên, độ bền tăng lên khả oxy hóa giảm xuống Ngoài tính acid, chúng có tính oxy hóa mạnh Muối chúng bền acid nên công nghiệp thường điều chế muối để làm chất oxy hóa mạnh 3.2.1 Acid Hypoclorơ muối Hypoclorit Acid hypoclorơ không bền, biết dung dòch loãng, dung dòch loãng tự phân hóa dần theo hướng: (1) Khi có ánh sáng mặt trời tác dụng trực tiếp hay có chất xúc tác HClO = HCl + O (2) Khi có chất háo nước CaCl : 2HClO = H2O + Cl2O (3) Khi đun nóng : 3HClO = 2HCl + HClO3 Acid hypoclorơ acid yếu (Ka = 2,5.10-8), acid carbonic đẩy khỏi muối Hypocloric NaClO + CO2 + H2O = NaHCO3 + HClO Muối hypoclorit bền HClO khả oxy hóa tương tự HclO NaClO + 2NH3 = N2 + 3NaCl + 3H2O NaCl + H2O2 = H2O + O2 + NaCl 3.2.2 Nước Javel Là dung dòch nước NaCl NaClO tạo nên điện phân dung dòch NaCl loãng (15 - 20%) bình điện phân màng ngăn cực: Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O Nước Javel chất lỏng không màu, mùi clo, có tính oxy hóa mãnh liệt môi trường Được dùng làm chất tẩy màu, khử độc, chất oxy hóa mạnh Muối NaClO bò nhiệt phân dễ dàng, đun nóng lên 70 0C, chuyển thành muối clorat clorua 3NaClO = NaClO3 + 2NaCl (cơ sở phương pháp điều chế muối clorat) 3.2.3 Clorua vôi (CaOCl2) Là muối hỗn tạp CaCl2 Ca(ClO)2 điều chế cách cho khí Clo qua mặt lớp vôi khô rời Cl2 + Ca(OH)2 = CaOCl2 + H2O Clorua vôi chất bột màu trắng có tính oxy hóa mạnh, chất tẩy màu tốt, dùng để tẩy uế, tẩy trắng bột giấy, sợi cellulose, chất khử độc có khả phản ứng với chất hữu cơ, bị phân hủy khơng khí 2CaClOCl + CO2 = CaCl2 + CaCO3 + Cl2O 3.2.4 Acid clorơ muối clorit: 10 Bài : Các ngun tố phân nhóm phụ nhóm IIB Nhận xét chung Cả ba ngun tố có lớp vỏ (n - 1)d 10ns2, chúng có obital d điền đủ 10e nên cấu hình (n-1)d 10 tương đối bền, electron hố trị electron s Trạng thái oxi hố cao nhất, đặc trưng +2, riêng Hg có số oxi hố +1 Các ngun tố nhóm IIB hoạt động hố học nhiều so với ngun tố nhóm IIA, vỏ 18e ngun tử Zn, Cd, Hg chắn electron s với hạt nhân hiệu so với vỏ 8e bền khí ngun tử ngun tố IIA Hợp chất kim loại IIB độc, thuỷ ngân Đơn chất 2.1 Trạng thái thiên nhiên – đồng vị Zn kim loại tương đối phổ biến, Cd Hg phổ biến nhiều, vỏ trái đất Zn đạt 1,5.10 -3 %, Cd chiếm 7,6.10-6 % Hg chiếm 7.10-7 % tổng số ngun tử Khống vật Zn sphalerit (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclirit hay ferit kẽm (Zn(FeO2)2), ngồi có zincit (ZnO) Khống vật Cd grenokit (CdS) thường lẫn với khống vật Zn Khống vật Hg xinaba hay thần sa (HgS) Trong động vật thực vật có chưa Zn với hàm lượng bé, thể người có chứa kẽm khoảng 0,001% Trong lít nước biển có 1.10 -2mg Zn2+; 1,1.10-4mg Cd2+và 3.10-5mg HgCl42- HgCl3- Zn có 15 đồng vị, có đồng vị thiên nhiên 64Zn (48,89%), 66 Zn (27,81%), 67Zn (4,11%), 68Zn (18,56%), 70Zn (0,62%) Trong đồng vị phóng xạ bền 65Zn (T = 245 ngày đêm), bền 61Zn (T = 90 giây) Cd có 19 đồng vị, có dồng vị thiên nhiên 106Cd (1,215%), 108 Cd (0,875%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,7%), 112Cd (24,07%), 113Cd (12,26%), 114Cd (28,86%) 116Cd (7,58%) Đồng vị phóng xạ bền 100 Cd (T = 470 ngày đêm) 2.2 Lý tính 86 Zn, Cd, Hg kim loại màu trắng bạc khơng khí ẩm bị phủ lớp oxit mỏng nên ánh kim Cả kim loại mềm dễ nóng chảy, đặc biệt Hg nhiệt độ thường chất lỏng Có t0nc t0s thấp tương tác yếu ngun tử kim loại, Hg, gây nên cấu hình tương đối bền d10cản trở electron d tham gia vào liên kết kim loại Hơi thuỷ ngân gồm phân tử đơn ngun tử, 20 0C áp suất thuỷ ngân 1,3.10 3mmHg, Zn 1,57.10-2mmHg 3530C Cd 3,13.10-2mmHg 2910C Ở điều kiện thường, Zn giòn nên khơng kéo dài đun nóng đến 100 - 150 0C lại dẻo dai, 200 0C lại tán Zn thành bột Trái lại, Cd rèn kéo dài điều kiện thường Về tính độc, Zn trạng thái rắn khơng độc ZnO độc, hợp chất khác Zn lại khơng độc Với Cd, dạng kim loại khơng độc, hợp chất Cd độc Đặc biệt Hg độc, muối thuỷ ngân clorua, nitrat độc Độc tính thuỷ ngân gây tác hại làm tê liệt thần kinh, giảm trí nhớ, viêm lt miệng, rối loạn đường ruột thận, làm suy tim Lượng thuỷ ngân cho phép cực đại khơng khí nhà máy 10-5mg/lít Cả kim loại tạo nên nhiều hợp kim với với kim loại khác Đặc biệt, hợp kim Hg gọi "hỗn hống" Hỗn hống thường hợp chất Hg kim loại tan thuỷ ngân 2.3 Hóa tính Zn Cd tương đối hoạt động Hg trơ Cả kim loại khơng phản ứng với H2, H có khả tan Zn nóng chảy tạo dung dịch rắn Trong khơng khí ẩm, Zn Cd bền nhiệt độ thường có màng oxit bảo vệ Nhưng nung nóng chúng cháy mãnh liệt tạo oxit, Zn cháy cho lửa màu lam sáng chói Cd cháy với lửa màu sẫm 2M + O2 → 2MO Hg khơng tác dụng với oxi nhiệt độ thường tác dụng rõ rệt 3000C tạo thành HgO 400 0C oxit lại phân huỷ thành ngun tố Cả kim loại phản ứng trực tiếp với halogen, lưu huỳnh ngun tố khơng kim loại P, Se M + X2 = MX2 M + E = ME (E = S, Se ) M + P = M 3P Zn Cd phản ứng đun nóng Hg tương tác với S, I nhiệt độ thường trạng thái lỏng Hg làm cho tiếp xúc tốt Ở nhiệt độ thường, Zn Cd bền với nước có màng oxit bảo vệ, nhiệt độ cao khử nước biến thành oxit Có điện âm, Zn Cd tác dụng dễ dàng với axit khơng oxi hố M + 2H3O+ + 2H2O = [M(H2O)4]2+ + H2 Tuy nhiên, Zn tinh khiết khơng tan axit Hg tan axit có tính oxi hố mạnh HNO3, H2SO4 đặc Hg + 4HNO3đặc = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hgdư + 8HNO3lỗng = 3Hg2(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O 87 Zn Cd phản ứng mạnh với axit có oxi hố Zn khử dung dịch HNO3 lỗng đến ion NH 4+ 4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Hg Cd khơng phản ứng với dung dịch kiềm Zn tan dễ dàng dung dịch kiềm giải phóng hiđro Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + H2 Ngồi kẽm tan dung dịch NH Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2 Zn tan dung dịch muối NH 4+ đặc q trình thuỷ phân muối NH4+ tạo sản phẩm phá huỷ màng bảo vệ * Điều chế Zn Ngun liệu quặng sphalerit (ZnS), làm giàu quặng phương pháp tuyển (có thể đạt 48 - 58% Zn) Phương pháp nhiệt luyện: Đốt tinh quặng 700 0C lò nhiều tầng thu ZnO SO2 2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2 ZnO thơ khử than 1200 - 1350 0C ZnO + C → Zn + CO Zn thu giữ 4500C thiết bị ngưng tụ, Zn bay lên khí CO ngưng tụ thành kẽm bụi làm nguội khơng khí Trong kẽm bụi chứa ~ 90% Zn tạp chất Cd, Pb, Fe, Cu, ZnO, SiO2 Phương pháp thuỷ luyện : ZnO thơ thu sau đốt quặng hồ tan vào dung dịch H2SO4 lỗng loại bỏ tạp chất có dung dịch ZnSO4 Điện phân dung dịch ZnSO tinh chế thêm H2SO4 thùng điện phân gỗ xi măng, với cực dương chì cực âm Al tinh khiết 2ZnSO4 + 2H2O → 2Zn + O2 + 2H2SO4 Zn thu có độ tinh khiết 99,99% bền với axit H 2SO4 thùng điện phân * Điều chế Cd Trong quặng Zn thường có Cd, q trình luyện Zn thu Cd Để tách Cd người ta hồ tan Zn có chứa Cd H2SO4 lỗng, sau dùng Zn để khử Cd2+ Cd2+ + Zn = Cd + Zn2+ Cd tinh chế phương pháp điện phân dung dịch CdSO4 với cực dương Cd thơ cách chưng cất phân đoạn kim loại thơ chân khơng * Điều chế Hg Đun nóng tinh quặng xinaba dòng khơng khí 700 - 800 0C đun nóng tinh quặng với vơi sống hay mạt sắt 600 - 700 0C Ngưng tụ Hg sinh hàn làm thép khơng rỉ tinh chế Hg cách sửa với dung dịch HNO3 10% chưng cất phân đoạn trongchân khơng Các hợp chất 3.1 Hợp chất +1: Hg+ 88 Khác với Zn Cd, thuỷ ngân tạo nên hợp chất có ion Hg2 với liên kết - Hg - Hg - , Hg có số oxi hố +1 Hầu hết hợp chất Hg(I) khó tan nước có Hg2(NO3)2 dễ tan Do số oxi hố trung gian nên ion Hg 22+ dễ bị khử thành Hg dễ bị oxi hố thành ion Hg2+ Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4 Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2 Trong dung dịch Hg22+ xảy cân tự phân huỷ Hg22+ → Hg + Hg2+ E0 = - 0,13V Như vậy, ion Hg22+ bền giới hạn hẹp Cân chuyển dịch sang phải tác dụng chất có khả làm giảm mạnh nồng độ ion Hg2+ cách tạo kết tủa, hợp chất điện li, phức bền 2+ Ion Hg22+ khơng có khả tạo phức ion Hg2+, liên kết ion Hg22+ phối tử mạnh làm yếu liên kết Hg - Hg gây nên phân bố lại độ electron ngun tử Hg tạo Hg Hg 2+ * Một số hợp chất Hg(I) a) Hg2O chất bột màu đen tạo nên dung dịch Hg 22+ tác dụng với kiềm mạnh Là hỗn hợp HgO Hg Hg 2O thực tế khơng tan nước Khi đun nóng chiếu sáng mạnh bị phân huỷ Hg2O → Hg + HgO b) Hg2(NO3)2 Tinh thể tà phương khơng màu, dễ tan nước bị thuỷ phân tạo thành muối bazơ Hg2(NO3)2 + H2O → Hg2(OH)(NO3) + HNO3 (HgOH.HgNO3) Do để hạn chế q trình thuỷ phân, pha dung dịch Hg 2(NO3)2 phải thêm HNO3 vào Có tính khử mạnh, bị oxi hố để khơng khí 2Hg2(NO3)2 + 4HNO3 + O2 = 4Hg(NO3)2 + 2H2O Bị phân huỷ đun nóng thành HgO sau HgO phân huỷ tiếp thành Hg 2Hg2(NO3)2 → 2HgO + 2NO2 2HgO → 2Hg + O2 c) Hg2X2 (calomen : Hg2Cl2) Hg2X2 chất dạng tinh thể tứ phương, Hg2F2 Hg2I2 có màu vàng, Hg2Cl2 Hg2Br2 có màu trắng Hg2X2 thăng hoa mà khơng phân huỷ, trừ Hg2I2 bền nhiệt Hg2X2 tan, trừ Hg2F2 dễ tan nước bị thuỷ phân mạnh Hg2F2 + H2 = Hg + HgO + 2HF Hg2X2 tự phân huỷ tác dụng với dung dịch NH3 Hg2X2 + 2NH3 = Hg + HgNH2X + NH4X Trong Hg2X2 Hg2Cl2 hố chất thơng dụng nhất, gọi calomen tác dụng với dung dịch NH3, Hg2Cl2 tạo nên sản phẩm 89 tan màu đen gồm kết tủa HgNH 2Cl màu trắng trộn lẫn với hạt Hg bé màu đen Hg2X2 điều chế trực tiếp ngun tố phản ứng trao đổi Hg2(NO3)2 với halogen kim loại kiềm 3.2 Hợp chất +2 a) Oxit : MO ZnO MO bền với nhiệt (nhiệt độ nóng chảy ZnO 1950 0C CdO 18130C), thăng hoa đun nóng, chúng độc ZnO nhiệt độ thường có màu trắng đun nóng có màu vàng CdO tuỳ thuộc vào q trình chế hố nhiệt mà có màu từ vàng đến nâu đen HgO dạng tinh thể có màu vàng hạt nhỏ, hạt to có màu đỏ HgO phân huỷ 400 0C Do vậy, gần 1000C, HgO bị phân huỷ dễ dàng H2 nhiệt độ thường HgO dễ tác dụng với khí Cl hay nước clo tạo kết tủa màu đỏ nâu 2HgO → 2Hg + O2 2HgO + 2Cl2 = Hg2OCl2 + Cl2O 2HgO + 2Cl2 + H2O = Hg2OCl2 + 2HOCl (oxoclorua: HgO.HgCl2) ZnO CdO khơng tan nước, tan dung dịch axit, HgO tan nước, dễ tan axit, khơng tan kiềm mạnh MO + 2H+ = M2+ + H2O ZnO thể tính lưỡng tính, tan dung dịch kiềm CdO tan kiềm nóng chảy ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] CdO + 2KOHnc = K2CdO2 + H2O HgO tác dụng với dung dịch NH tạo hợp chất tan màu vàng 2HgO + NH3 + H2O = Hg2NOH.2H2O (bazơ Milon) Các MO điều chế cách đốt cháy kim loại khơng khí nhiệt phân hiđroxit hay muối cacbonat, nitiat b) Hiđroxit : M(OH)2 Hg(OH)2 khơng bền, phản ứng thành HgO, cho muối Hg(II) tác dụng với dung dịch kiềm thu HgO Tuy nhiên, dựa vào độ tan bé HgO (10 -3 - 10-4mol/l) nước tính thuỷ phân mạnh muối Hg(II), Hg(OH)2 xem bazơ yếu Hg(NO3)2 + 2KOH = HgO + 2KNO3 + H2O Zn(OH)2 Cd(OH)2 chất kết tủa màu trắng, tan nước Khi nung Zn(OH)2 chất lưỡng tính, tan axit tạo muối Zn(II) tan dung dịch kiềm tạo phức hiđroxozincat Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2Bản chất lưỡng tính Zn(OH)2 biểu diễn sơ đồ : 90 Cd(OH)2 khơng thể rõ tính lưỡng tính: tan dung dịch axit khơng tan dung dịch kiềm mà tan kiềm nóng chảy Cd(OH)2 + 2H+ = Cd2+ + 2H2O Cd(OH)2 + 2NaOHnc → Na2CdO2 + 2H2O Zn(OH)2 Cd(OH)2 tan dung dịch NH3 tạo amoniacat M(OH)2 + 4NH3 = [M(NH3)4](OH)2 Ngồi Zn(OH)2 tan phần dung dịch muối amoni Zn(OH)2 + 2NH4+ → [Zn(NH3)2]2+ + 2H2O Zn(OH)2 Cd(OH)2 điều chế từ dung dịch muối chúng tác dụng với dung dịch kiềm M2+ + 2OH- = M(OH)2 c) Muối M(II) Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat, axetat M(II) dễ tan nước, muối sunfua, cacbonat, orthophotphat muối bazơ tan Đa số muối đơn khơng có màu trừ ZnSe: vàng, ZnTe: đỏ, CdS: vàng, CdTe: nâu, HgS: đen, HgI2: vàng đỏ * Muối Halogenua: Trong muối halogenua kim loại nhóm IIB có ứng dụng rộng rãi ZnCl2 HgCl2 MX2 kết tinh dạng khơng màu trừ HgI có màu đỏ, đa số tan nước Các muối sunfua tan, muối clorua có độ tan lớn nhất, đặc biệt ZnCl2 có tính hút ẩm mạnh Các HgX2 chất điện li yếu, độ điện li HgCl khoảng 0,1% Về liên kết, MF2 chất có liên kết ion, nóng chảy nhiệt độ cao, MX2 khác có chất cộng hố trị Các muối MX tác dụng với ion halogenua tạo phức halogenua tương ứng ZnCl2 + 2NaCl = Na2[ZnCl2] HgCl2 + 2KCl = K2[HgCl4] Thuốc thử Nessler dung dịch màu vàng thu cho dung dịch KI vào dung dịch HgCl2 đến kết tủa HgI2 tan hết tiếp tục cho thêm KOH Thuốc thử Nessler dùng để nhận biết NH3 muối NH 4+ tạo kết tủa màu nâu đỏ NH3 + 2K2[HgI4] + 3KOH = HOHg.NH.HgI + 7KI + 2H 2O Dung dịch ZnCl2 đặc phản ứng với H2O tạo axit phức ZnCl2 + 2H2O = H2[ZnCl2(OH)2] Các muối Hg(II) có tính oxi hố Trong dung dịch, HgCl bị phân huỷ chậm tạo Hg2Cl2 màu trắng 2HgCl2 = Hg2Cl2 + Cl2 Tác dụng với chất khử Hg(II) chuyển Hg(I) Hg(0) 2HgCl2 + SO2 + 2H2O = HgCl2 + 2HCl + H2SO4 d) Sự tạo phức Các M2+ dễ tạo nhiều phức chất, nhiên khả tạo phức chất đồng, bạc Những ion phức thường gặp [ZnX 4]2-; [CdX4]2-; [HgX4]2- X Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- ; [M(NH3)4]2+; [M(NH3)6]2+ Những phức Hg(II) ln bền phức tương ứng Zn(II) Cd(II) Hg(II) có số phức quan trọng dùng hố phân tích như: 91 + Phức kali tetraiođomecurat K2[HgI4] tan nước, có màu vàng nhạt, tạo nên từ HgI4 KI Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2đỏ + 2KNO3 HgI2 + 2KI = K2[HgI4] Dung dịch K2[HgI4] KOH gọi thuốc thử Nersler + Phức amoni tetratioxianatomecurat: (NH 4)2[Hg(SCN)4] tạo nên hồ tan kết tủa trắng Hg(SCN)2 dung dịch NH4SCN HgCl2 + 2NH4SCN = Hg(SCN)2 + 2NH4Cl Hg(SCN)2 + 2NH4SCN = (NH4)2[Hg(SCN)4] Phức (NH4)2[Hg(SCN)4] dùng để phát Cu 2+ ion Co2+ có mặt ion Zn2+ Cu2+ + Zn2+ + 2[Hg(SCN)4]2- = Cu[Hg(SCN)4].Zn[Hg(SCN)4] tím thẩm Co2+ + Zn2+ + 2[Hg(SCN)4]2- = Co[Hg(SCN)4].Zn[Hg(SCN)4] chàm thẩm 92 Bài : Các ngun tố phân nhóm phụ nhóm IB Nhận xét chung Cấu trúc lớp electron ngồi ngun tố Cu, Ag, Au (n-1)d10ns1 Đặc điểm cấu trúc ngun tố Cu, Ag, Au định tính chất khác biệt chúng, đặc biệt tính trơ mặt hố học kim loại Các ngun tố nhóm IB có mức hố +1, +2, +3 Trạng thái oxi hố đặc trưng Cu +2 Ag +1 Au +3 Tính bền vững trạng thái +1 Ag cấu hình 4d 10 có tính bền vững tương đối, cấu hình hình thành ngun tố đứng trước Pd 4d 105s0 Đơn chất 2.1 Trạng thái tự nhiên – đồng vị Trong vỏ Trái đất, Cu chiếm 3,6.10 -3% tổng số ngun tử, Ag chiếm 1,6.10-6% Au chiếm 5.10-8% Người ta thường gặp Cu chủ yếu dạng hợp chất sunfua lẫn với kim loại khác, khống vật cancozin (Cu 2S) chứa 79,8%Cu, cuprit (Cu2O) chứa 88,8% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS2) chứa 34,57% Cu, malachit (CuCO3.Cu(OH)2) Với Ag, thường gặp dạng khống chất acgentit (Ag 2S) chứa 87,1% Ag thường lẫn quặng đa kim chứa Cu, Pb, Zn, ngồi có loại quặng naumanic (Ag2Se), prustit (Ag3AsS3) Ngồi dạng tự do, Au dạng hợp chất vàng telurua (AuTe 2) khống chất calaverit hay khống sinvanit (AgAuTe 4), petxit (Ag3AuTe2) Vàng tự thường xen lẫn đá thạch anh, cát, nham thạch Cũng vàng, thiên nhiên người ta gặp đồng bạc trạng thái tự Cu có 11 đồng vị từ 58Cu đến 68Cu, có hai đồng vị thiên nhiên 63 Cu (60,1%) 65Cu (30,9%) Còn lại đồng vị phóng xạ, có đồng vị bền 67Cu với T = 2,21 ngày đêm, 64Cu với T = 0,541 ngày đêm, bền 58Cu với T = giây Ag có 19 đồng vị, có đồng vị thiên nhiên 107Ag (51,35%) 109 Ag (48,65%) Còn lại đồng vị phóng xạ từ 102Ag đến 115Ag, đồng vị phóng xạ bền 110Ag với T = 270 ngày đêm Au có nhiều đồng vị từ 183Au đến 204Au có đồng vị thiên nhiên 197Au (100%) 2.2 Lý tính Các kim loại nhóm IB có dạng tinh thể lập phương tâm diện Chúng kim loại nặng, mềm, có ánh kim có màu, Cu : đỏ, Ag : trắng, Au : vàng chói 93 Các kim loại nhóm IB có t 0nc, t0s cao nhiều so với kim loại kiềm tham gia liên kết kim loại khơng có electron s mà có electron d Độ cứng thấp nên dễ dát mỏng kéo thành sợi, vàng : 1g Au kéo thành sợi dài 3km, vàng dát mỏng tới 0,0001mm Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, đặc biệt Ag Au có khả dẫn điện lớn Dễ tạo hợp kim với với kim loại khác, dễ tạo nên hỗn hống với thuỷ ngân Một số hợp kim quan trọng đồng bronzơ hay gọi đồng thiếc (10%Sn), đồng thau (18-40%Zn), menchio (29-33 %Ni) 2.3 Hóa tính Hoạt tính hố học tương đối giảm nhanh từ Cu đến Au Với O2 khơng khí, Cu tác dụng, Ag Au khơng tương tác kể đun nóng nên Ag Au kim loại q điển hình Ở nhiệt độ thường, khơng khí Cu bị bao phủ lớp màng màu đỏ gồm Cu Cu2O 2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2O Nếu khơng khí có CO Cu bị bao phủ lớp màu lục gồm Cu2(OH)2CO3 cacbonat bzơ (còn gọi xỉ đồng hay đồng) Khi nung nóng khơng khí 130 0C, Cu tạo màng Cu2O bề mặt, 2000C tạo lớp hỗn hợp gồm Cu2O CuO, nhiệt độ nóng đỏ Cu cháy tạo CuO với lửa màu xanh lục Trong khơng khí, Ag trơ Cu lẫn khí H 2S Ag trở thành xám tạo màng Ag2S 2Ag + H2S = Ag2S + H2 Với H2, kim loại khơng phản ứng nhiệt độ cao, nhiên khí H2 có khả hồ tan Cu, Ag nóng chảy áp suất cao H ngun tử tác dụng với Ag tạo AgH (bền) với Au tạo AuH bền Với halogen, Cu, Ag, Au phản ứng dễ với ngun tố khác Cu khơng tác dụng với F2 tạo màng CuF2 bề mặt bền bảo vệ Cu Ag phản ứng trực tiếp với F chậm hơn, Au tác dụng nhiệt độ cao, sản phẩm tương ứng AgF, AuF3 Khi đun nóng, kim loại tác dụng với khí Cl tạo muối clorua CuCl2, AgCl, AuCl3 Trong dung dịch nước clo, Au tan dễ dàng với Ag phản ứng chậm lại có lớp AgCl che phủ Cu + Cl2 = CuCl2 2Ag + Cl2 = 2AgCl 2Au + 3Cl2dư = 2AuCl3 Khi đun nóng, Cu Ag tác dụng với S, C kim loại tác dụng với P, As 94 Cu Ag khơng phản ứng với kiềm, với kiềm nóng chảy, Au bị kiềm nóng chảy ăn mòn Cả kim loại khơng tác dụng với axit khơng oxi hố (trừ HI tạo CuI AgI), tác dụng với dung dịch HCN đậm đặc, giải phóng H nhờ tạo phức bền [M(CN)2]2Cu + 4HCN = 2H[Cu(CN) 2] + H2 Cu Ag dễ tan axit có tính oxi hố HNO 3, H2SO4 đặc 3Ag + 4HNO3lỗng = 3AgNO3 + NO + 2H2O 2Ag + 2H2SO4đặc = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O Cu + 4HNO3đặc = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Au tan axit có tính oxi hố mãnh liệt H2SeO4 khan nóng, tan dung dịch cường thuỷ, dung dịch HCl có mặt khí Cl Au + HNO3lỗng = H[AuCl4] + 2H2O + NO 2Au + 3Cl2 + 2HCl = 2H[AuCl4] 2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O (HNO3 Cl2: chất oxi hố, Cl- : phối tử tạo phức) Khi có mặt O2 khơng khí, Cu tan dung dịch HCl dung dịch NH3 đặc, Cu, Ag, Au tan dung dịch kiềm xianua 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 8NH3 + O3 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2 4M + 8KCN + O2 + 2H2O = 4K[M(CN)2] + 4KOH (M = Ag, Au) * Điều chế đồng Cu luyện từ quặng nghèo chứa từ - 2%, q trình luyện đồng phức tạp gồm nhiều giai đoạn Tuyển quặng, làm giàu quặng để tăng hàm lượng Cu đến 12% (thường dùng quặng caneopirit CuFeS2) Nung quặng 800 - 850 0C để tách bớt lưu huỳnh, phần sắt chuyển thành FeO phần lớn lưu huỳnh chuyển thành SO2 2CuFeS2 + O2 → 2FeO + 2FeS + SO2 2FeS + 5O2 → 2FeO + 4SO2 2FeS + 3O2 → 2FeO + 2SO2 Thêm cát nấu chảy 1200 - 15000C FeO + SiO2 → FeSiO3 (xỉ) Xỉ nhẹ lên trên, sản phẩm gồm Cu 2S FeS nặng nằm lớp Tiếp tục thêm cát thổi O2 vào, nhiệt độ 1300 0C 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 FeO + SiO2 = FeSiO3 2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2 Sau Cu (+1) bị lưu huỳnh dạng sunfua khử thành Cu 2Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2 Đồng thơ thu chứa 90 - 95% Cu Tinh chế đồng thơ cách oxi hố tạp chất oxi khơng khí 4Sb + 3SO2 = 2Sb2O3 2Pb + O2 = 2PbO 2Zn + O2 = 2ZnO Cu bị oxi hố phần : 95 4Cu + O2 = 2Cu + CO Thêm cát để chuyển tạp chất thành xỉ, chuyển Cu2O thành Cu cách trộn đồng thơ lỏng với than gỗ Cu2O + C = 2Cu + CO Để có Cu tinh khiết phải tinh chế theo phương pháp điện phân dung dịch CuSO4 với anot (+) thỏi đồng đỏ catot (-) Cu tinh khiết Cu tinh khiết thu chứa đến 99,99% Cu Cu điều chế theo phương pháp thuỷ luyện Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 4FeSO4 + 2CuSïO4 + S Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4 * Điều chế bạc Bạc chủ yếu điều chế kim loại thơ Cu, Pb, Sn luyện từ quặng sunfua có chứa Ag 2S Bạc tách theo phương pháp sau Phương pháp oxi hố Phương pháp chiết kẽm : Nếu hỗn hợp kim loại Pb có chứa Ag dựa độ tan khác Ag Pb Zn Nung chảy hỗn hợp Pb, Ag, Zn Zn kết hợp với Ag tạo nên hợp chất Ag 2Zn3, Ag2Zn5 bền khơng tan Pb nóng chảy Tách hợp chất đun nóng để Zn bay (9060C), oxi hố tạp chất chì tách khỏi hỗn hợp, thu Ag thơ Tinh chế Ag thơ phương pháp điện phân Phương pháp phức chất : Khoảng 20% lượng Ag điều chế từ quặng chứa Ag2S phương pháp tạo phức với CN- : Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + NaS 2NaS + 2NaCN + O2 + 2H2O = 2NaSCN + 4NAOH Dùng Zn bụi để kết tủa Ag 2Na[Ag(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Ag * Điều chế vàng Vàng tách chủ yếu từ vàng tự quặng gốc sa khống theo phương pháp sau Phương pháp trọng lực: Dựa vào khối lượng riêng khác chất, đãi nhiều lần máng nước thu vàng thơ Phương pháp tạo hỗn hống: Vàng dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân, tách hỗn hống khỏi tạp chất chưng cất thuỷ ngân thu vàng Phương pháp tạo phức chất: Hồ tan quặng dung dịch NaCN hay KCN liên tục sục khơng khí vào, vàng tan dần tạo phức 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH Sau dùng Zn bụi để kết tủa Au: 2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Au(CN)4] + 2Au Các hợp chất 3.1 Hợp chất +1 Trạng thái oxi hố +1 đặc trưng Ag, đặc trưng Cu đặc trưng Au a) Oxit M2O Đều chất bột, Cu2O màu đỏ, Ag2O màu nâu - đen Au2O màu tím (Au2O hỗn hợp Au Au 2O3) Cu2O bền nhiệt (nóng chảy 12400C) Ag2O Au2O bền, 2000C Au2O phân huỷ thành ngun tố, 220 0C Au2O phân huỷ thành Au Au2O3 Các M2O tan nước, tan dung dịch kiềm tạo cuprit, 96 acgentit orit tương ứng M2O + 2NaOH + H2O = 2Na[M(OH)2] Trong dung dịch NH3 đậm đặc, Cu2O Ag2O tan tạo phức amoniacat M2O + NH3 + H2O = 2[M(NH3)2]OH Còn Au2O tạo Au3N.NH3 kết tủa đen khơng bền, phân huỷ nổ đun nóng Trong dung dịch HCl đậm đặc, Cu 2O tan tạo phức H[CuCl2] Cu2O + 4HClđặc = 2H[CuCl2] + H2O b) Hiđroxit MOH Các MOH khơng bền AgOH AuOH 2AgOH = Ag2O + H2O Một phần Ag2O tan nước làm dung dịch có tính kiềm Ag2O + H2O = 2AgOH = 2Ag+ + 2OHThực tế muối AgNO3 khơng bị thuỷ phân, chứng tỏ AgOH chất kiềm mạnh c) Muối M+ Đa số muối M(+1) dạng tinh thể tan nước Trong nước, có muối Ag+ tương đối bền, muối Cu+ Au+tự phân huỷ 2Cu+ = Cu + Cu2+ E0 = +0,35V 3Au+ = 2Au + Au3+ E0 = +0,3V Tuy nhiên, Cu+ Au+ làm bền nước cách tạo kết tủa tan CuI, CuCN, AuI, AuCN tạo ion phức tương đối bền như: [Cu(NH3)2]+, [CuX2]-, (X: Cl-, Br-, I-, CN-), [Au(CN)2] nhờ khả nhận π anion I-, CN* Một số muối quan trọng thường gặp: CuCl tinh thể màu trắng, bền với nhiệt tan nước (t 0nc = 430 C, t0s = 13590C) CuCl tan nước lạnh phân huỷ nước nóng CuClrắn = Cu+ + Cl2Cu+ + 4H2O → Cu(R) + [Cu(H2O)4]2+ Tan dễ dung dịch đặc NH 3, HCl, NH4Cl MCl (M kim loại kiềm) 2CuCl + 2NH3đ = [Cu(NH3)2]Cl CuCl + HCl = H[CuCl2] Dễ bị oxi hố tạo Cu(+2) 4[Cu(NH3)2]+ + O2 + H2O + 8NH3 = 4[Cu(NH3)4]2+ + 4OHTrong dung dịch NH3 HCl, dung dịch CuCl hấp thụ khí CO tạo phức dạng đime [Cu(Cl)(CO)H2O]2, đun nóng phức phân huỷ giải phóng khí CO Trong dung dịch HCl, CuCl hấp thụ khí PH3 tạo phức [Cu(PH3)]Cl, dung dịch NH3 hấp thụ C2H2 hay hấp thụ chất tạo Cu2C2 kết tủa đỏ dễ phân huỷ nổ đun nóng AgNO3 muối bạc thơng dụng nhất, khơng màu, t 0nc = 209,70C, dễ tan nước độ tan biến đổi nhiều theo nhiệt độ, tan ete, etylic, axeton Phân huỷ 3000C 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 Dễ bị khử thành kim loại chất hữu giấy, glucozơ, focmanđehit 2[Ag(NH3)2]NO3+H2O+ HCHO = 2Ag + HCOONH4 +NH3+ 2NH4NO3 97 d) Sự tạo phức Các hợp chất M(+1) dễ tạo thành phức, phức dễ tan bền hợp chất ban đầu MCl + 2NH3 = [M(NH3)2]Cl MI + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KI AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr 3.2 Hợp chất M(+2): Cu2+ Trạng thái oxi hố +2 đặc trưng với đồng, có nhiều hợp chất Cu(II) có hợp chất Ag(II) khơng có hợp chất Au(II) Vì vậy, phần xét hợp chất Cu(II) a) Đồng (II) oxit : CuO CuO chất bột màu đen, nóng chảy 1026 0C nhiệt độ bị phân huỷ 4CuO → 2Cu2O + O2 CuO khơng tan nước, tan dung dịch axit tạo muối Cu(II) CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O Tan dung dịch NH3 tạo phức amoniacat : CuO + NH3 + H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 Đun nóng với dung dịch SnCl2, FeCl2 CuO bị khử thành muối Cu(I) 2CuO + SnCl2 = 2CuCl + SnO2 3CuO + 2FeCl2 = 2CuCl + CuCl2 + Fe2O3 Khi đun nóng, CuO bị H2, CO, NH3, C khử thành Cu CuO thể tính lưỡng tính tan kiềm nóng chảy tạo thành cuprit: M2CuO2, M2CuO3 MCuO2 CuO điều chế trực tiếp từ đơn chất cách nhiệt phân hidroxit, nitrat hay cacbonat b) Đồng (II) hiđroxit : Cu(OH)2 Cu(OH)2 kết tủa bơng màu lam, dễ nước biến thành oxit đun nóng Cu(OH)2 = CuO + H2O Khơng tan nước tan dễ dung dịch axit, dung dịch NH3 đặc tan dung dịch kiềm 40% đun nóng Cu(OH)2 + 2H+ = Cu2+ + 2H2O Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4] Cu(OH)2 điều chế cách cho dung dịch Cu 2+ tác dụng với dung dịch kiềm Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2 c) Muối đồng (II) Đa số muối đồng (II) dễ tan nước, bị thuỷ phân kết tinh từ dung dịch thường dạng hiđrat Dung dịch lỗng Cu 2+có màu lam 98 màu [Cu(H2O)6]2+, trạng thái rắn muối đồng (II) có màu khác Ion Cu2+ chất tạo phức mạnh, phức thường gặp [CuX 3]với X F, Cl, Br, [Cu(NH 3)4]2+, [Cu(C2O4)2]2-, [Cu(en)2]2+ với en etylenđiamin H2N - (CH2)2 - NH2 Trong nước Cu2+ khơng dễ chuyển thành Cu+ có mặt anion có khả tạo hợp chất tan với Cu + khả oxi hố Cu2+ tăng lên 2CuSO4 + 4NaI = 2CuI + I2 + 2Na2SO4 2CuSO4 + 4NaCN = 2CuCN + (CN)2 + 2Na2SO4 Khi thêm NH3 vào dung dịch Cu2+ phân tử H 2O [Cu(H2O)6]2+ bị thay dễ dàng phân tử NH tạo ion phức [Cu(NH3)(H2O)5]2+…[Cu(NH3)4(H2O)2]2+, thay NH3 thứ gặp khó khăn * Những muối Cu2+ quan trọng thường gặp CuCl2 CuSO4 3.3 Hợp chất M(+3) : Au+3 Trạng thái oxi hố +3 đặc trưng vàng Những hợp chất Au(III) oxi hố mạnh a) Vàng (III) oxit : Au2O3 Au2O3 chất bột nâu, bền, phân huỷ tác dụng ánh sáng đun nóng đến 1600C 2Au2O3 = 4Au + 3O2 Khơng tan nước Thể tính lưỡng tính với axit đặc kiềm đặc Au2O3 + 8HClđặc = 2H[AuCl4] + 3H2O Au2O3 + 2NaOHđặc, nóng + 3H2O = 2Na[Au(OH)4] Bị H2 CO khử đun nóng : Au2O3 tạo làm nước Au(OH) 1500C chân khơng b) Vàng (III) hiđroxit : Au(OH)3 Au(OH)3 chất bột màu nâu đỏ, khơng tan nước, nhiệt độ thường dần nước biến thành dạng meta AuOOH, đun nóng biến thành Au2O3 Có tính lưỡng tính Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4] Au(OH)3 + 2H2SO4 = Na[Au(SO2)2] + 3H2O Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO2)4] + 3H2O Au(OH)3 tạo nên cho dung dịch muối Au 3+ tác dụng với dung dịch kiềm c) Vàng clorua : AuCl3 AuCl3 dạng tinh thể có màu đỏ ngọc, có cấu tạo đime trạng thái rắn 99 Khi đun nóng 1750C tạo AuCl, dến 2900C phân huỷ thành Au2Cl6 Tan nước, rượu ete Khi tan nước bị thuỷ phân phần tạo dung dịch màu da cam AuCl3 + H2O = H[Au(OH)Cl3] (Axit hiđroxotricloroauric) Tác dụng với axit tạo phức AuCl3 + HCl = H[AuCl4] (Axit tetracloroauric) Kết hợp với muối clorua kim loại kiềm tạo phức M[AuCl 4] AuCl3 + NaCl = Na[AuCl4] AuCl3 có tính oxi hố mạnh 2AuCl3 + 3H2O2 = 2Au + SO2 + 6HCl AuCl3 + 3FeSO4 = Au + Fe2(SO4)3 + FeCl3 AuCl3 + 4Na2S2O2 = Na3[Au(S2O3)2]+ Na2S4O6 + 3NaCl AuCl3 điều chế cách cho Au bột tác dụng khí Cl 2500C đun nóng H[AuCl4].4H2O 1200C 100 [...]... HClO4 có mức độ oxy hóa kém hơn HClO3, khả năng oxy hóa phụ thuộc nhiều vào nồng độ HClO 4 khan làm bốc cháy nhiều chất hữu cơ (giấy, gỗ ) nhưng dung dòch HClO4 < 70% thì không còn khả năng oxy hóa các chất hữu cơ nữa, không tác dụng với chất khử mạnh như HI, H 2S, SO2 và H mới sinh Dung dòch HClO4 là acid mạnh nhất trong tất cả các acid Muối peclorat bền hơn HClO4, có tính oxy hóa tương tự HClO4 khi... những hóa chất cơ bản rất quan trọng, được dùng để sản xuất thuốc nổ, phân bón, phẩm nhuộm, hóa chất và dược phẩm… * Điều chế - Trong phòng thí nghiệm : đun nóng hỗn hợp nitrat với H 2SO4 KNO3 + H2SO4 = KHSO4 + HNO3↑ - Trong công nghiệp : Sản xuất HNO 3 từ sự oxy hóa xúc tác khí NH3 * Oxy hóa NH3 bằng không khí (7 – 8% NH3) ở 500 0C có lưới Pt – Rh làm xúc tác : 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (1) * Oxy hóa. .. cho một hỗn hợp hơi gồm SO 3 và H2O(98,2% : hỗn hợp đồng sôi) Tan trong nước vô hạn, khi tan phát rất nhiều nhiệt 20 H2SO4 rất háo nước nên được dùng làm chất làm khô, nó có thể lấy nước trong chất hữu cơ và than hóa chúng H 2SO4 làm bỏng da b Hóa tính H2SO4 có 2 đặc điểm : khi loãng nó là acid mạnh, khi đặc nó là chất oxy hóa mạnh * Tính acid của H2SO4 loãng Dung dòch nước H2SO4 là một acid mạnh 2... những chất dễ bò oxy hóa 2.2 Hợp chất 2.2.1 Amoniac (NH3) a Lý tính Ở điều kiện thường NH3 là khí không màu, có mùi khai và sốc, d = 0,596, tan rất nhiều trong nước (1 lít nước hòa tan 700 lít khí NH 3) NH3 tương đối dễ hóa lỏng, dễ hóa rắn (Tnc 0 = 77,750C; Ts0 = 33,350C : quá cao so với các hợp chất tương tự) Ở t 0 thường, chỉ cần áp suất = 10atm là có thể hóa lỏng NH3 Do tính dễ hóa lỏng lại có nhiệt... tử nghòch từ N 2O2 không bền b Hóa tính + Tính khử NO có khuynh hướng phóng thích 1e trong orbital πx* để cho ion nitrosyl NO+ bền (nitrozoni) * F2, Cl2, Br2 oxy hóa NO tạo nitrozoni halogenua 2NO + 1/2O2 ⇔ NO2 không màu nâu đỏ 28 * Với những chất oxy hóa mạnh như KMnO 4, HOCl, CrO3 oxy hóa NO đến HNO3 10NO + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O + Tính oxy hóa 2NO + 2H2S = N2 + 2S + 2H2O... nc0 = -1930C) b Hóa tính O3 là chất oxy hóa mạnh, chỉ kém flo O3(k) + 2e- + 2H+ = O2 + H2O, E0 = 2,07V O3 là chất rắn kém bền và dễ phân hủy nổ khi va chạm 2O3 = 3O2 Ở điều kiện thường, O 3 cũng oxy hóa nhiều đơn chất kém hoạt động như Ag, Hg…, 2Ag + O3 = Ag2O + O2 PbS + 2O3 = PbSO4 + 4O2 PbSO3 + O3 = PbSO4 + O2 O2 chỉ oxy hóa I- về I2 trong môi trường axit trong khi O 3 có thể oxy hóa I- về I2 trong... 4HClO2 = 2ClO2 + HClO3 + HCl + H2O HClO2 có tính oxy hóa mạnh HClO 2 mạnh hơn HClO nhưng vẫn là acid yếu (Ka = 5.10-3) nên muối clorit bò thủy phân còn mạnh Muối clorit bền hơn HClO 2 và có tính oxy hóa tương tự Khi đun nóng có phản ứng tự oxy hóa, tự khử biến thành clorat và clorua (đập mạnh nổ) 3NaClO2 = 2NaClO3 + NaCl Các clorit chỉ thể hiện tính oxy hóa trong môi trường acid Trong công nghiệp, muối... dung môi hữu cơ Ở trạng thái rắn, N 2 tồn tại dưới 2 dạng thù hình : lập phương và lục phương Nitrogen không duy trì sự cháy và sự sống 2.1.2 Hóa tính N2 rất bền vững nên kém hoạt động về mặt hóa học, chỉ xảy ra khi có sự bẽ gãy hay ít nhất làm yếu đi nối 3 trong phân tử bằng cách đốt nóng, bằng tác dụng của chất xúc tác, bằng phóng điện Nitrogen thường tham gia phản ứng với vai trò chất oxy hóa, chỉ khi... 3, nếu đặc hơn thì có sự phân hóa: 4HClO3 = 4ClO2 + 2H2O + O2 Có tính oxy hóa mạnh nhưng kém mãnh liệt hơn HClO 2, dung dòch HClO3 40% làm bùng cháy các chất cháy được như giấy, rượu 2HClO3 + 10H+ + 10e = Cl2 + 6H2O E0 = +1,47V HClO3 là acid mạnh (tương đương với HCl), hỗn hợp của nó với HCl là một chất oxy hóa mạnh kiểu cường thủy Muối clorat bền hơn HClO 3, có tính oxy hóa mạnh Khi đun nóng các clorat... số điện môi lớn nên là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất, NH3 lỏng tự phân ly theo quá trình 2NH3 ⇔ NH4+ + NH2 (NH3(l) có hằng số điện môi ε nhỏ hơn của nước nên khả năng hòa tan các chất phân cực và ion kém hơn; nhưng hòa tan những chất hữu cơ, những hợp chất ít phân cực tốt hơn : hòa tan kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, tạo cation tự do và e- bò solvat hóa) * Những chất nào khi tan trong NH3