Các chất phân tử bao gồm một số lượng hữu hạn các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tạo thành cấu trúc bền vững bão hòa hóa trị.. Tập hợp các cation và anion tạo thành tinh thể ion và
Trang 1HUỲNH THỊ KIỀU XUÂN
HÓA HỌC VÔ CƠ
Tập 1
-2008-
Trang 3Mục lục
Mục lục i
Chương 1 Giới thiệu 1
1.1 Đại cương về Hóa vô cơ 1
1.1.1 Hóa học là gì? 1
1.1.2 Hóa Vô cơ là gì? 2
1.1.3 Các giai đoạn phát triển của Hóa học 2
1.1.4 Xu hướng hiện đại 3
1.2 Phương pháp học tập và Nội dung cơ bản môn học 3
1.2.1 Phương pháp học tập 3
1.2.2 Nội dung cơ bản của Hóa Vô cơ 4
Chương 2 Liên kết trong hóa học 6
2.1 Khái niệm về tiểu phân 6
2.2 Liên kết hóa học 7
2.2.1 Bản chất liên kết hóa học 7
2.2.2 Liên kết theo quan điểm nhiệt động lực hóa học 7
2.2.3 Các thông số đặc trưng cho liên kết 9
2.3 Liên kết ion 9
2.3.1 Mô hình của liên kết ion 9
2.3.2 Điều kiện hình thành liên kết ion 10
2.3.3 Các tính chất của liên kết ion 10
2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết ion trong tinh thể 11
2.4 Liên kết cộng hóa trị 12
2.4.1 Mô hình của liên kết cộng hóa trị 12
2.4.2 Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị 13
2.4.3 Các tính chất của liên kết cộng hóa trị 13
2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị 13
2.4.5 Liên kết cộng hóa trị σ, π và δ 14
2.5 Liên kết kim loại 19
2.5.1 Mô hình của liên kết kim loại theo quan điểm phi cơ học lượng tử 19
Trang 42.5.2 Mô hình của liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử 19
2.5.3 Các tính chất của liên kết kim loại 21
2.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết kim loại 21
2.6 Liên kết van der Waals 22
2.6.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết van der Waals 22
2.6.2 Các tính chất và độ bền của liên kết van der Waals 22
2.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết van der Waals 22
2.7 Liên kết hydro 23
2.7.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết hydro 23
2.7.2 Các tính chất và độ bền của liên kết hydro 23
2.7.3 Các loại liên kết hydro và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử 24
2.8 Tác dụng phân cực và tác dụng bị phân cực 25
2.8.1 Tác dụng phân cực 26
2.8.2 Tác dụng bị phân cực 28
2.8.3 Phân biệt tác dụng phân cực của ion và độ phân cực của liên kết 29
2.9 Sự không phân định ranh giới giữa các loại liên kết hóa học 29
2.9.1 Sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học 29
2.9.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học đến các tính chất và độ bền của liên kết 30
Chương 3 Phản ứng hóa học 32
3.1 Khái niệm chung 32
3.1.1 Phản ứng acid-baz 32
3.1.2 Phản ứng oxi hóa-khử 33
3.2 Khả năng phản ứng 33
3.2.1 Nhiệt động lực học của phản ứng 33
3.2.2 Động học của phản ứng 34
3.2.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động lực học và động học của phản ứng 35
3.3 Quy ước về điều kiện phản ứng 35
Chương 4 Phản ứng acid-baz 36
4.1 Định nghĩa acid-baz 36
4.1.1 Định nghĩa acid-baz theo Arrhenius 36
4.1.2 Định nghĩa acid-baz theo Bronsted 36
4.1.3 Định nghĩa acid-baz theo Lewis 37
4.1.4 Định nghĩa acid-baz theo Ubanovish 37
4.1.5 Định nghĩa acid-baz cứng-mềm 38
4.1.6 Tóm lược các định nghĩa acid-baz 38
4.2 Cường độ của acid-baz 39
4.3 Phân loại acid-baz vô cơ theo bản chất hóa học 40
4.3.1 Các hydracid, các dẫn xuất thế và muối của chúng 40
Trang 54.3.2 Các oxihydroxid, các dẫn xuất thế và muối của chúng 40
4.3.3 Tóm lược về các hydracid, oxihydroxid và các dẫn xuất của chúng 41
4.4 Các hydracid 41
4.4.1 Cường độ acid-baz của các hydracid 41
4.4.2 Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các hydracid 42
4.5 Các oxihydroxid 43
4.5.1 Cường độ acid-baz của các oxihydroxid 43
4.5.2 Ví dụ điển hình 44
4.5.3 Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các oxihydroxid 46
4.6 Phản ứng trung hòa 47
4.6.1 Giản đồ pKa 47
4.6.2 Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz mạnh 48
4.6.3 Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz yếu 48
4.7 Phản ứng thủy phân 50
4.7.1 Sự thủy phân của các cation 50
4.7.2 Sự thủy phân của các anion 51
4.7.3 Sự thủy phân của các hợp chất cộng hóa trị 51
4.8 Phản ứng trao đổi 53
4.9 Phản ứng tạo phức 53
Chương 5 Phản ứng oxi hóa-khử 55
5.1 Số oxi hóa 55
5.1.1 Định nghĩa 55
5.1.2 Ý nghĩa và ứng dụng 55
5.1.3 Hiệu ứng co d và co f 56
5.1.4 Sự biến đổi số oxi hóa 58
5.1.5 Nhận xét 60
5.2 Phản ứng oxi hóa-khử 61
5.3 Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử 61
5.4 Chiều của phản ứng oxi hóa-khử 63
5.5 Giản đồ E0 64
5.6 Giản đồ Latimer 64
5.7 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử 65
5.7.1 Trường hợp 1: n1 ≠ n2 65
5.7.2 Trường hợp 2: n1 = n2 66
5.8 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng oxi hóa-khử 67
5.9 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa đến phản ứng oxi hóa-khử 68
5.10 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức đến phản ứng oxi hóa-khử 69
5.11 Tóm lược ảnh hưởng của các phản ứng kết tủa, tạo phức và bay hơi đến phản ứng oxi hóa-khử 70
5.12 Khả năng tồn tại của các chất oxi hóa-khử trong môi trường nước 71
Trang 65.13 Một số vấn đề trong phản ứng oxi hóa-khử 72
5.13.1 Các oxihydroxid có tính oxi hóa mạnh hơn trong môi trường acid 72
5.13.2 Biến thiên của tính oxi hóa của một nguyên tố theo số oxi hóa 73
5.13.3 Khả năng dị phân của một nguyên tố 73
Chương 6 Các trạng thái tập hợp và tính chất đặc trưng của chúng 75
6.1 Trạng thái của vật chất 75
6.2 Trạng thái rắn 75
6.2.1 Trạng thái tinh thể 76
6.2.2 Trạng thái vô định hình 76
6.3 Trạng thái lỏng 77
6.4 Trạng thái khí 77
6.4.1 Phương trình trạng thái khí lý tưởng 78
6.4.2 Hỗn hợp khí lý tưởng 78
6.4.3 Khí thật 79
6.5 Trạng thái tập hợp và phản ứng hóa học 79
Chương 7 Cấu trúc của các tiểu phân cộng hóa trị 80
7.1 Định nghĩa tiểu phân cộng hóa trị 80
7.2 Cách viết công thức cấu trúc theo Lewis 80
7.2.1 Cách viết thứ nhất 81
7.2.2 Cách viết thứ hai 82
7.3 Cấu trúc của tiểu phân theo mô hình VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory – Lý thuyết đẩy đôi điện tử) 82
7.4 Cấu trúc của tiểu phân theo sự lai hóa 84
7.4.1 Thuyết lai hóa và cấu trúc của tiểu phân 84
7.4.2 Cách viết công thức cấu trúc theo thuyết lai hóa 86
7.5 Liên kết σ và π trong tiểu phân 87
Chương 8 Tinh thể học đại cương 89
8.1 Các trạng thái cơ bản của vật chất 89
8.2 Các yếu tố đối xứng 90
8.3 Suy đoán 32 lớp đối xứng 92
8.4 Ký hiệu của lớp đối xứng 94
8.4.1 Ký hiệu quốc tế (ký hiệu Herman–Maughin) 94
8.4.2 Ký hiệu Schoenflies 94
8.5 Mạng lưới tinh thể 96
8.6 Ô mạng cơ sở – 14 mạng Bravais 96
8.6.1 Ô mạng cơ sở 96
8.6.2 14 mạng Bravais 97
Chương 9 Hóa học tinh thể 101
9.1 Đại cương 101
Trang 79.2 Cấu trúc của một số tinh thể đơn kim loại 102
9.2.1 Cấu trúc xếp chặt 102
9.2.2 Cấu trúc của các quả cầu xếp chặt 102
9.2.3 Ảnh hưởng của cấu trúc đến bán kính nguyên tử 105
9.2.4 Lỗ trống trong tinh thể xếp chặt 105
9.3 Cấu trúc của một số tinh thể ion 106
9.3.1 Các cấu trúc tinh thể ion đơn giản điển hình 107
9.3.2 Ảnh hưởng của tỉ số bán kính r+ / r– đến số phối trí 108
9.4 Cấu trúc của tinh thể cộng hóa trị 109
9.5 Cấu trúc của tinh thể van der Waals 110
9.6 Cấu trúc của tinh thể có liên kết hỗn tạp 110
9.6.1 Cấu trúc lớp-mạch với liên kết cộng hóa trị-van der Waals 111
9.6.2 Cấu trúc lớp-mạch với liên kết cộng hóa trị hay ion và van der Waals 115
9.6.3 Cấu trúc lớp–mạch với liên kết hydro và van der Waals 116
Chương 10 Hóa học chất rắn 117
10.1 Sự phân bố các chất kết tinh theo hệ tinh thể 117
10.2 Hiện tượng đa hình 118
10.3 Hiện tượng đồng hình 119
10.4 Tinh thể thật 120
10.4.1 Hình thái tinh thể 120
10.4.2 Khuyết tật trong tinh thể 121
10.5 Phản ứng pha rắn 123
10.5.1 Nhiệt động lực học của phản ứng pha rắn 123
10.5.2 Động học của phản ứng pha rắn 124
Chương 11 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của các chất 125
11.1 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất vật lý của chất 125
11.1.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi 125
11.1.2 Nhiệt độ phân hủy 127
11.1.3 Tính chất cơ học 127
11.1.4 Tính dẫn điện 128
11.1.5 Tính tan 129
11.2 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất hóa học của các chất 131
11.3 Nhận xét chung về mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất 132
Chương 12 Đại cương về hóa học của các nguyên tố s và p 133
12.1 Cấu trúc nguyên tử và đặc điểm liên kết 133
12.2 Quy luật biến đổi tính chất 135
12.2.1 Quy luật biến đổi tính chất trong một phân nhóm chính 135
12.2.2 Quy luật biến đổi tính chất trong một chu kỳ 135
12.2.3 Quy luật biến đổi tính chất trên đường chéo 136
Trang 8Chương 13 Hydrogen 137
13.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 137
13.2 Trạng thái tự nhiên 138
13.3 Đơn chất 138
13.3.1 Cấu trúc và lý tính 138
13.3.2 Hóa tính 138
13.3.3 Điều chế 139
13.3.4 Ứng dụng 139
13.4 Các hợp chất bậc hai của hydrogen HnX 140
13.4.1 Các hợp chất hydracid HnX của hydrogen (+1) 141
13.4.2 Các hợp chất hydrur cộng hóa trị AHn 142
13.4.3 Các hợp chất hydrur ion XHn 142
13.4.4 Các hợp chất hydrur kim loại 143
13.4.5 Các hợp chất hydrur không bền 143
Chương 14 Oxygen 144
14.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 144
14.2 Trạng thái tự nhiên 145
14.3 Đơn chất 145
14.3.1 Oxygen 145
14.3.2 Ozon 147
14.4 Các hợp chất của oxygen (−2) 148
14.4.1 Các oxihydroxid 148
14.4.2 Nước 150
14.4.3 Các hợp chất peroxyd 152
Chương 15 Phân nhóm 7A: Halogen 155
15.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 155
15.2 Trạng thái tự nhiên 156
15.3 Đơn chất 156
15.3.1 Cấu trúc và lý tính 156
15.3.2 Hóa tính 157
15.3.3 Điều chế 158
15.3.4 Ứng dụng 158
15.4 Các hợp chất của các halogen 158
15.4.1 Các hydracid HX và các dẫn xuất của chúng 158
15.4.2 Các oxihydroxid HXOn và các dẫn xuất của chúng 160
Chương 16 Phân nhóm 6A: Chalcogen 164
16.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 164
16.2 Trạng thái tự nhiên 165
16.3 Đơn chất 165
Trang 916.3.1 Cấu trúc và lý tính 165
16.3.2 Hóa tính 166
16.3.3 Điều chế 166
16.3.4 Ứng dụng 166
16.4 Các hợp chất của các chalcogen 167
16.4.1 Các hydracid H2E và các dẫn xuất của chúng 167
16.4.2 Các oxihydroxid H2EOn và các dẫn xuất của chúng 168
16.4.3 Sự tạo mạch E−E 170
Chương 17 Phân nhóm 5A 171
17.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 171
17.2 Trạng thái tự nhiên 172
17.3 Đơn chất 172
17.3.1 Cấu trúc và lý tính 172
17.3.2 Hóa tính 173
17.3.3 Điều chế 174
17.3.4 Ứng dụng 174
17.4 Các hợp chất của các nguyên tố phân nhóm 5A 174
17.4.1 Các hydracid H3E và các dẫn xuất của chúng 174
17.4.2 Các oxihydroxid HxEOn và các dẫn xuất của chúng 176
Chương 18 Phân nhóm 4A 178
18.1 Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết 178
18.2 Trạng thái tự nhiên 179
18.3 Đơn chất 180
18.3.1 Cấu trúc và lý tính 180
18.3.2 Hóa tính 180
18.3.3 Điều chế 182
18.3.4 Ứng dụng 182
18.4 Các hợp chất của các nguyên tố phân nhóm 4A 182
18.4.1 Các hợp chất H4E và các dẫn xuất của chúng 182
18.4.2 Các oxihydroxid HxEOn và các dẫn xuất của chúng 185
Chương 19 Danh pháp các chất vô cơ 187
19.1 Đại cương 187
19.1.1 Mở đầu 187
19.1.2 Nguyên tắc cơ bản 188
19.2 Danh pháp của các nguyên tố 188
19.3 Danh pháp của các cation 188
19.3.1 Cation đơn giản (một nguyên tử) 188
19.3.2 Cation phức tạp (nhiều nguyên tử) 189
19.4 Danh pháp của các anion 189
Trang 1019.4.1 Anion đơn giản (một nguyên tử) 189
19.4.2 Anion phức tạp (nhiều nguyên tử) 189
19.5 Danh pháp của các nhóm chức (gốc) 190
19.6 Danh pháp của các hợp chất 190
19.6.1 Quy tắc gọi tên 190
19.6.2 Tên của các oxihydroxid 191
19.6.3 Tên của các acid dẫn xuất từ oxihydroxid 192
19.6.4 Tên của các acid polimer 192
19.6.5 Tiếp đầu ngữ chỉ số lượng 192
19.7 Danh pháp bằng tiếng Anh 193
19.7.1 Danh pháp của các nguyên tố hóa học bằng tiếng Anh 193
19.7.2 Danh pháp anion của các oxihydroxid bằng tiếng Anh 195
Tài liệu tham khảo 196
Trang 11Chương 1 Giới thiệu
1.1 Đại cương về Hóa vô cơ
1.1.1 Hóa học là gì?
1 Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu các chất và các quá trình phản ứng của các chất theo quan điểm hóa học
Tác chất Quá trình phản ứng Sản phẩm
2 Hóa học còn nghiên cứu các đối tượng và quá trình thuộc các lãnh vực liên quan
3 Điều đó có nghĩa là:
a Hóa học nghiên cứu các chất hóa học bao gồm:
• Thành phần nguyên tố của chất
• Số lượng nguyên tử của mỗi nguyên tố trong chất
• Cấu trúc của chất cách sắp xếp các nguyên tử trong chất
• Tính chất của chất tính chất hóa học và một số tính chất vật lý cần thiết
Ví dụ: Hydro peroxid H2O2 có:
• Thành phần nguyên tố H và O
• Số lượng nguyên tử 2H và 2O
• Cấu trúc của chất zíc zắc như hình bên
• Tính chất của chất chất lỏng không màu có tính oxi hóa mạnh,…
b Hóa học nghiên cứu các quá trình phản ứng bao gồm:
• Cắt đứt các liên kết cũ trong quá trình phân hủy các tác chất
• Hình thành các liên kết mới trong quá trình tạo thành các sản phẩm
• Chiều và cân bằng phản ứng yếu tố nhiệt động lực học
• Vận tốc và cơ chế phản ứng yếu tố động học
Ví dụ: H–H + I–I → 2H–I ΔG0
298 = –2 kJ/mol v = kCH2CI2
c Hóa học còn nghiên cứu các quá trình và các lãnh vực liên quan đến hóa học như vật lý, sinh học, địa chất, y học, vật liệu,…
Trang 12• Các quá trình hóa lý: nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, hòa tan, kết tinh,…
• Các quá trình hóa sinh: hóa sinh tổng hợp, hoạt tính hóa sinh học,…
• Các quá trình địa hóa: phong hóa, trầm tích, cát kết,…
4 Các chuyên ngành của Hóa học:
• Hóa Hữu cơ • Hóa Phóng xạ • Hóa Sinh
• Hóa Phân tích • Hóa Môi trường • Hóa Nông học
• Hóa Lý • Hóa Thực phẩm • Hóa Vật liệu,…
1.1.2 Hóa Vô cơ là gì?
1 Hóa Vô cơ là chuyên ngành hóa học chủ yếu nghiên cứu các chất và các quá trình phản ứng xảy ra đối với các chất nằm ngoài các chu trình chuyển hóa của hợp chất sinh học
Ví dụ: Việc hình thành dioxid carbon CO2
• Khi đốt cháy than là đối tượng của Hóa Vô cơ
• Khi hô hấp không là đối tượng của Hóa Vô cơ
2 Các chuyên ngành hẹp của Hóa Vô cơ:
• Hóa Chất rắn • Tổng hợp Vô cơ • Hóa Nước
• Phức chất • Vật liệu Vô cơ • Hóa Phóng xạ
• Dung dịch • Xúc tác Vô cơ • Sinh học Vô cơ,…
1.1.3 Các giai đoạn phát triển của Hóa học
1 Các giai đoạn phát triển chính của Hóa học được trình bày tóm tắt trong Bảng 1.1
Bảng 1.1 Các giai đoạn phát triển chính của Hóa học
1 Mô tả thô sơ và
Minh triết
Cổ đại Đến hết thế kỷ (tk) 3
Thuyết nguyên tố cổ đại:
• Nước, không khí, đất, lửa
• Kim, mộc, thủy, hỏa, thổ
2 Giả kim thuật Trung cổ
Đầu tk 4 – đầu tk 16
• Hòn đá triết học, và
• Thuốc trường sinh bất tử
3 Hóa y học
và kỹ thuật
Phục hưng Đầu tk 16 – giữa tk 17
• Thuốc chữa bệnh, và
• Các hóa chất kỹ thuật
4 Khoa học hóa Cận hiện đại
Giữa tk 17 – cuối tk 18
• Các quan điểm khoa học
• Thuyết nguyên tố hiện đại Hiện đại
Thế kỷ 19
• Các định luật – lý thuyết khoa học
• Nguyên tố hóa học
5 Hiện đại hóa
Đầu tk 20 đến nay • Các định luật – lý thuyết hiện đại
Trang 131.1.4 Xu hướng hiện đại
1 Từ thập kỷ 70 của thế kỷ 20, các ngành khoa học chuyển mạnh sang hướng nghiên cứu
cơ bản kết hợp với triển khai ứng dụng và công nghệ
2 Ba nội dung chính trong việc ứng dụng hóa học, cũng như khoa học, vào cuộc sống là:
a Tăng năng suất và giảm giá thành sản phẩm bằng cách thay đổi nguyên liệu, quy trình và thiết bị trên cơ sở các hiểu biết về khoa học và công nghệ Ví dụ như thay vì sử dụng thiết bị gián đoạn thông thường và không có mặt xúc tác, có thể:
• Sử dụng thiết bị liên tục để giảm chi phí sản xuất
• Sử dụng chất xúc tác để tăng vận tốc phản ứng
b Tăng giá trị sản phẩm bằng cách tăng chất lượng và mở rộng phạm vi sử dụng của các sản phẩm vào nhiều lãnh vực khác nhau Ví dụ như đối với bột màu, có thể:
• Tăng chất lượng của bột màu bằng cách tăng độ ổn định của tinh thể để tăng cường độ màu và giảm kích thước hạt để tăng độ phủ của bột màu
• Mở rộng phạm vi sử dụng bằng cách biến tính độ phân cực của bề mặt bột màu để có thể phân tán hạt bột màu trong dung môi phân cực như nước cũng như trong dung môi không phân cực như các dung môi hữu cơ
c Tăng kiến thức về con người và tự nhiên để có cuộc sống tốt đẹp và môi trường bền vững
Bảng 1.2 Giá trị sản phẩm theo trình độ công nghệ
Ví dụ: Chất Vô cơ Muối ăn Bột màu Xúc tác Bán dẫn
Chất Hữu cơ Nhựa Verni Hương liệu Biệt dược
1.2 Phương pháp học tập và Nội dung cơ bản môn học
1.2.1 Phương pháp học tập
1 Quá trình học phải được lặp nhiều lần qua các giai đoạn sau:
• Nghe giảng và ghi bài
• Hồi tưởng để nhớ lại nội dung của bài
• Học thuộc để nhớ nội dung chính của bài
• Làm bài tập để ứng dụng các nội dung đã học
• So sánh và suy luận các vấn đề được nêu trong nội dung
• Hệ thống hóa các nội dung đã học
• Ôn lại các nội dung của bài – Tóm tắt nội dung
2 Các giai đoạn này có thể nối tiếp nhau hay chập lên nhau tùy theo nội dung của từng môn học cũng như tính cách của mỗi sinh viên
3 Để có kết quả tốt, điều quan trọng nhất là phải tiến hành các giai đoạn sau:
Trang 14a Học thuộc kiến thức cơ bản Bao gồm các khái niệm và quá trình
b Suy luận và thảo luận Thông qua các ví dụ và bài tập
c Phân tích và tổng hợp Các kiến thức cơ bản
d Hệ thống hóa kiến thức Mà trước hết là tóm tắt nội dung môn học
4 Bốn phương pháp suy luận chính trong quá trình học là:
a Mô tả Chủ yếu là học thuộc và phân tích – tổng hợp các kiến thức cơ bản
bao gồm các khái niệm, quá trình và các hiện tượng phổ biến
b Quy nạp Chủ yếu là rút ra những quy luật từ những kiến thức cơ bản đã biết
c Suy diễn Chủ yếu là dự đoán những điều chưa biết từ các quy luật đã biết
d Hệ thống hóa Chủ yếu là phân loại và sắp xếp các kiến thức một cách khoa học để
có thể ứng dụng một cách dễ dàng các quy luật đã biết
1.2.2 Nội dung cơ bản của Hóa Vô cơ
1 Nội dung cơ bản của Hóa Vô cơ nói riêng và Hóa học nói chung có thể được tóm tắt
bằng phương trình phản ứng sau:
Cấu trúc, hình thái và tính chất của các chất?
Chiều và cân bằng của phản ứng?
Vận tốc và cơ chế của phản ứng?
Quá trình và thiết bị phản ứng?
Kỹ thuật tiến hành phản ứng?
2 Ngoại trừ đối với các khí trơ, trong tất cả các đơn chất và hợp chất đều tồn tại các liên
kết giữa các nguyên tử như:
a Liên kết ion trong các tinh thể của NaCl, CaF2, MgSO4,…
b Liên kết cộng hóa trị trong các phân tử của O2, S8, C2H5OH, đường,…
c Liên kết kim loại trong các tinh thể kim loại của sắt, đồng, kẽm,…
d Liên kết van der Waals giữa các phân tử trong tinh thể của N2, CO2, đường,…
3 Vậy, muốn tạo thành hợp chất mới (sản phẩm) từ các đơn chất hay từ các hợp chất cũ
(tác chất), nhất thiết phải xảy ra quá trình cắt đứt liên kết cũ và hình thành liên kết mới
Ví dụ: 2H–H(k) + O=O(k) → 2H–O–H(l) ΔG0 = −228,2 kJ/mol
4 Vì thế, kiến thức cơ sở của hóa học chính là liên kết trong hóa học, mà quan trọng nhất
là bốn vấn đề sau:
a Mô hình của liên kết
b Điều kiện hình thành liên kết
Trang 15c Tính chất của liên kết
d Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết
5 Tiếp theo, cần phải biết phản ứng xảy ra (1) Theo chiều nào và (2) Đạt cân bằng tới đâu (yếu tố nhiệt động lực học) cũng như phản ứng xảy ra (3) Với vận tốc là bao nhiêu và (4) Theo cơ chế nào (yếu tố động học) thì mới có thể xác định được biện pháp để đẩy nhanh
quá trình phản ứng theo hướng mong muốn và tạo ra nhiều sản phẩm nhất
6 Ngoài ra, còn phải trang bị các kiến thức cơ bản về:
a Kỹ thuật tiến hành phản ứng để xác định:
• Loại thiết bị phản ứng thích hợp
• Thể tích thiết bị để có sản lượng mong muốn
• Cách sắp xếp thiết bị tối ưu
• Vật liệu chế tạo thiết bị
• Năng lượng và động lực
7 Cuối cùng, để triển khai kết quả nghiên cứu vào thực tế sản xuất, cần phải kết hợp với các bộ phận khác như tài chánh, nhân sự, thương mại, thị trường,…
8 Kiến thức hóa học nói đơn giản là nhằm tạo ra sản phẩm với 6 tiêu chí chính:
NHANH – NHIỀU – TỐT – BỀN – RẺ – ĐẸP
Trang 16Chương 2 Liên kết trong hóa học
2.1 Khái niệm về tiểu phân
1 Các chất có thể tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp của các hạt
2 Các khí trơ như He, Ne, Ar, Kr,… tồn tại ở trạng thái nguyên tử mà giữa các nguyên tử này chỉ xuất hiện liên kết van der Waals chứ không hình thành các liên kết hóa học
3 Các chất phân tử bao gồm một số lượng hữu hạn các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tạo thành cấu trúc bền vững bão hòa hóa trị Ví dụ như CH4, CO2, SF6, B2Cl6,…
4 Dung dịch lại chứa các cation và anion hay các phân tử hòa tan trong dung môi, được gọi là các ion hay phân tử bị solvat hóa Ví dụ như dung dịch NaCl, (NH4)2SO4, đường,…
5 Đối với các chất có cấu trúc tinh thể như kim cương, NaCl, (NH4)2SO4,… thì phải mở rộng khái niệm phân tử là toàn bộ một tinh thể do không thể tách riêng từng nguyên tử C hay phân tử NaCl, (NH4)2SO4,… trong tinh thể
Một tinh thể càng lớn thì số lượng nguyên tử có trong tinh thể đó càng lớn Một tinh thể có thể chứa từ vài triệu cho đến hàng tỉ tỉ nguyên tử
Vì vậy, công thức phân tử của chất tinh thể chỉ biểu thị một cách hình thức tỉ lệ số lượng nguyên tử của các nguyên tố trong chất
(a) Khí Xe (b) Khí CO 2 (c) Dung dịch NaCl (d) Tinh thể NaCl
Hình 2.1 Các quy mô tập hợp thông thường của một số chất
6 Chính các hạt của chất tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp này sẽ trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học
7 Vì vậy, chúng ta quy ước sử dụng thuật ngữ tiểu phân để gọi các hạt trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học với phạm vi áp dụng được trình bày trong Bảng 2.1
Trang 17Bảng 2.1 Quy ước của thuật ngữ tiểu phân
Nguyên tử Mỗi nguyên tử
Dung dịch Mỗi ion (cation hay anion) hoặc phân tử hòa tan bị solvat hóa Chất rắn Mỗi ion, nguyên tử hoặc phân tử ở các nút mạng của tinh thể
2.2 Liên kết hóa học
2.2.1 Bản chất liên kết hóa học
1 Liên kết hóa học tạo thành được chất hóa học và được thừa nhận có bản chất điện
2 Một cách chính xác, khi tạo liên kết để hình thành chất, cấu trúc của tất cả các điện tử của các nguyên tử tham gia liên kết không còn tồn tại như trạng thái ban đầu của nó
3 Một cách gần đúng, người ta cho rằng chỉ có các điện tử hóa trị nằm trong các vân đạo hóa trị của nguyên tử tham gia vào quá trình tạo liên kết
4 Vì vậy, trước khi xem xét các biến đổi của liên kết trong quá trình phản ứng, phải xác định rõ ràng cấu trúc điện tử của các nguyên tử tham gia phản ứng, nghĩa là xác định các vân đạo hóa trị và điện tử hóa trị của các nguyên tử đó
5 Hình dung một cách trực quan là khi hình thành liên kết, các điện tử mang điện tích âm sẽ phân bố lại vị trí và tập trung vào không gian giữa các hạt nhân mang điện tích dương để tạo ra lực hút điện khiến cho các hạt nhân liên kết lại với nhau
6 Có hai cách chủ yếu phân bố điện tử hóa trị dẫn đến sự hình thành hai loại liên kết hóa học quan trọng nhất là liên kết ion và liên kết cộng hóa trị để tạo thành chất
Bảng 2.2 So sánh liên kết ion và liên kết cộng hóa trị
Cách phân bố
điện tử liên kết
Điện tử liên kết chỉ thuộc về nguyên tố có độ âm điện lớn hơn
Điện tử liên kết được sử dụng chung cho cả hai nguyên tử Điện tử liên kết Nằm ở nguyên tử có χ lớn hơn Nằm giữa hai nguyên tử
Sử dụng chủ yếu Vô cơ NaCl Hữu cơ và Vô cơ CH4, Na2SO 4
2.2.2 Liên kết theo quan điểm nhiệt động lực hóa học
1 Trước đây, người ta không giải thích được tại sao lại có thể biến đổi chất này thành chất khác một cách dễ dàng mà khó, thậm chí không thể, tiến hành phản ứng ngược lại
2 Bằng cách vay mượn các quan điểm của ngành nhiệt động lực học, ta có động lực của quá trình hóa học chính là chênh lệch năng lượng tự do của hệ trước và sau phản ứng
Trang 18Bảng 2.3 Z, ký hiệu X, tên, năm tìm thấy và cấu trúc điện tử của các nguyên tố
16 S Lưu huỳnh cổ [Ne] 3s 2 3p 4 71 Lu Luteti 1907 [Xe] 4f 14 5d 1 6s 2
25 Mn Mangan 1774 [Ar] 3d 5 4s 2 80 Hg Thủy ngân cổ [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2
29 Cu Đồng cổ [Ar] 3d 10 4s 1 84 Po Poloni 1898 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 4
30 Zn Kẽm t.cổ [Ar] 3d 10 4s 2 85 Ai Astantin 1940 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 5
31 Ga Gali 1875 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 1 86 Rn Radon 1908 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 6
36 Kr Krypton 1898 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 6 91 Pa Protactini 1918 [Rn] 5f 2 6d 1 7s 2
50 Sn Thiếc cổ [Kr] 4d 10 5s 2 5p 2 105 Db Dubni 1972 [Rn] 5f 14 6d 3 7s 2
51 Sb Antimon cổ [Kr] 4d 10 5s 2 5p 3 106 Sg Seaborgi 1974 [Rn] 5f 14 6d 4 7s 2
Trang 193 Hệ sẽ càng bền khi năng lượng tự do của hệ càng thấp
4 Phản ứng chỉ có thể tự xảy ra khi làm năng lượng tự do của hệ giảm xuống
5 Lượng năng lượng tự do giảm đi chủ yếu là do sự phá hủy các liên kết cũ và hình thành các liên kết mới khi xảy ra sự chuyển hóa các tác chất tạo thành các sản phẩm
6 Nhiệt động lực học quy ước điểm gốc 0 của trục năng lượng tương ứng với mức năng lượng cực đại của hệ khi các tiểu phân của các chất cách xa nhau vô hạn Giữa các tiểu phân lúc này hoàn toàn không hình thành bất cứ liên kết nào
7 Theo quy ước này, khi hình thành liên kết hóa học thì năng lượng tự do của hệ giảm xuống Hệ càng bền nếu năng lượng tự do của hệ càng âm (< 0), tức là càng nhỏ
8 Điều này có nghĩa là sản phẩm càng bền nếu các liên kết mới
được hình thành khiến cho sản phẩm có năng lượng càng âm,
hay năng lượng càng nhỏ, so với các liên kết cũ trong tác chất
9 Thực tế thì các nhà hóa học lại hay sử dụng giá trị tuyệt đối của
năng lượng nên thường nói rằng hệ càng bền khi năng lượng của
quá trình phản ứng càng lớn
10 Cần lưu ý điều này để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc
2.2.3 Các thông số đặc trưng cho liên kết
1 Độ dài liên kết d (~Å = 10−10m) là khoảng cách cân bằng giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nhau Độ dài của một liên kết càng ngắn thì liên kết càng bền
2 Góc liên kết (0) là góc tạo bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng
đi qua hạt nhân của nguyên tử đang xét với hai nguyên tử
liên kết với nó
3 Năng lượng liên kết E (kJ/mol, kcal/mol) là năng lượng cần thiết để cắt đứt liên kết Năng lượng liên kết càng lớn thì độ bền của liên kết càng cao và liên kết càng bền
4 Bậc liên kết n là số lượng liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử đang xét Ví dụ như bậc liên kết của N trong N≡N là n = 3 gồm một liên kết σ và hai liên kết π
2.3 Liên kết ion
2.3.1 Mô hình của liên kết ion
1 Liên kết ion là liên kết hóa học được hình thành khi các điện tử hóa trị tham gia liên kết của các nguyên tử được cho là thuộc về nguyên tố có độ âm điện χ lớn hơn
2 Nguyên tử cho điện tử là kim loại tạo thành cation
Nguyên tử nhận điện tử là không kim loại tạo thành anion
3 Mỗi cation được coi là một điện tích điểm
vật lý có điện tích q+ và bán kính r+
Hình 2.2 Mô hình liên kết ion
4 Mỗi anion được coi là một điện tích điểm
vật lý có điện tích q– và bán kính r–
5 Lực tương tác giữa các ion là lực điện
6 Lưu ý là bán kính thường biến đổi rất lớn
trong quá trình hình thành liên kết ion:
Trang 20• Nguyên tố kim loại → cation: rkl → r q+ ↓
• Nguyên tố không kim loại → anion: rcht → r q– ↑
Hình 2.3 Biến đổi bán kính của các tiểu phân trong quá trình hình thành liên kết ion
2.3.2 Điều kiện hình thành liên kết ion
1 Liên kết ion được hình thành khi hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện χ khác
biệt lớn (Δχ lớn), ứng với một kim loại có số oxi hóa ≤ 3 liên kết với một không kim loại
2 Người ta chấp nhận khi chênh lệch độ âm điện Δχ ≥ 2,2 thì liên kết A+–B– có tính ion ≥
70% và có thể xem như liên kết có bản chất ion Không có liên kết ion 100%
3 Công thức Pauling để tính phần trăm tính ion của liên kết A+–B– theo độ âm điện χ:
% tính ion của liên kết = (1 e ( A B )2)
4
1 χ χ
−
Bảng 2.4 % tính ion của liên kết A + –B – theo chênh lệch độ âm điện Δχ
0,2 1 1,2 30 2,2 70 0,4 4 1,4 39 2,4 76 0,6 9 1,6 47 2,6 82 0,8 15 1,8 55 2,8 86 1,0 22 2,0 63 3,0 89
2.3.3 Các tính chất của liên kết ion
1 Do bản chất của lực liên kết ion là lực điện ion có tính chất bất định hướng và bất bão
hòa nên liên kết ion cũng có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa
2 Tính bất định hướng khiến cho một ion hút các ion ngược dấu theo mọi phương là như
nhau nên các ion có thể liên kết với các ion trái dấu theo bất kỳ phương nào
3 Tính bất bão hòa khiến cho một ion có xu hướng hút một số lượng tối đa các ion trái
dấu, ngoại trừ hiệu ứng lập thể giới hạn lượng ion trái dấu có thể bao quanh ion đó
4 Hệ quả là sự phân bố trong không gian của các ion phụ thuộc chủ yếu vào bán kính và
điện tích của các cation và anion Các ion thường có số phối trí cao là 8, 6 hay 4
5 Các hợp chất ion tạo thành những hạt rắn bền bao gồm một số rất lớn các ion trái dấu
sắp xếp một cách trật tự và tuần hoàn Các hạt rắn này được gọi là các tinh thể ion
Trang 21SPT: (a) 12 (b) 8 (c) 6 (d) 4 (e) 3 (f) 2
Hình 2.4 Các số phối trí (SPT) thông thường
2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết ion trong tinh thể
1 Năng lượng liên kết A giữa một cation và một anion được tính theo tương tác tĩnh điện:
)rr
e)qq(k
2 Tập hợp các cation và anion tạo thành tinh thể ion và độ bền của liên kết ion được tính
theo năng lượng tương tác tĩnh điện trong tinh thể Att (năng lượng mạng tinh thể):
e)qq(k
trong đó: k hệ số tỉ lệ
q+, q– điện tích của cation và anion
r+, r– bán kính của cation và anion
n hệ số đẩy Born, n > 1, n phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của ion và
được xác định từ độ chịu nén và tính chất quang học của tinh thể:
Cấu trúc điện tử He Ne Ar Kr Xe
Hình 2.5 Mô hình tính toán lực liên kết ion trong tinh thể
3 Độ bền của liên kết ion càng cao khi các cation và anion có:
a Điện tích càng lớn nghĩa là khi q + và q – ↑
b Bán kính càng nhỏ nghĩa là khi r+ và r– ↓
4 Yếu tố điện tích q± có tính quyết định do biến thiên lớn và theo tích của 2 điện tích
5 Yếu tố bán kính r± không quan trọng bằng do biến thiên ít và theo tổng của 2 bán kính
Trang 22Bảng 2.5 Giá trị r± của một số ion đơn giản
6 Ví dụ: Khi so sánh một cách đơn giản (không tính đến hệ số đẩy Born) năng lượng tương tác tĩnh điện A đối với các muối MXn bằng cách thay đổi bán kính và điện tích khi lần lượt thay đổi các cặp cation K+–Ba2+ và anion Cl––I– tạo thành hệ KCl–BaCl2 và hệ KCl–KI, tỉ số năng lượng liên kết biến thiên như sau:
• Tăng 99% khi tăng điện tích của ion bằng cách thay K+ bằng Ba2+
2:81,133,1
1
+
16,3
2:14,3
99,11
• Giảm 12% khi tăng bán kính của ion bằng cách thay Cl– bằng I–
1:81,133,1
1
+
55,3
1:14,3
88,01
2.4 Liên kết cộng hóa trị
2.4.1 Mô hình của liên kết cộng hóa trị
1 Liên kết cộng hóa trị là liên kết hóa học được hình thành khi đôi điện tử hóa trị của hai nguyên tử liên kết tập trung vào khu vực giữa hai hạt nhân Đôi điện tử hóa trị nằm giữa hai hạt nhân có tác dụng kéo hai hạt nhân lại gần nhau
2 Khi đôi điện tử liên kết chỉ do một nguyên tử cung cấp thì gọi là liên kết cộng hóa trị nhận hay liên kết phối trí
cho-Hình 2.6 Mô hình liên kết cộng hóa trị của các vân đạo tạo liên kết σ và π
Trang 232.4.2 Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị
1 Liên kết cộng hóa trị được hình thành khi thỏa 1 trong 2 điều kiện sau:
a Hai không kim loại liên kết với nhau
b Một không kim loại liên kết với một kim loại có số oxi hóa > 3
với: • Mức năng lượng của hai vân đạo liên kết gần nhau
• Các vân đạo liên kết định hướng để xen phủ hiệu quả
• Mật độ điện tử trong vùng xen phủ đủ lớn
2 Người ta thường phát biểu một cách đơn giản nhưng đầy sai lầm là:
a Δχ ≤ 0,6 Liên kết là cộng hóa trị không phân cực hay liên kết cộng hóa trị
b 0,6 < Δχ < 2,2 Liên kết là cộng hóa trị phân cực
2.4.3 Các tính chất của liên kết cộng hóa trị
1 Sự xen phủ của một số lượng hữu hạn các vân đạo hóa trị định hướng trong không gian khiến cho liên kết cộng hóa trị có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa
2 Tính định hướng khiến cho liên kết cộng hóa trị tạo thành các góc liên kết có giá trị xác định đối với mỗi phân tử
3 Tính bão hòa làm cho các nguyên tử trong phân tử thường có số phối trí thấp: 6, 4 và 3
4 Liên kết cộng hóa trị thường được biểu diễn bằng các vạch nối tạo thành các góc xác định giữa các nguyên tử liên kết trực tiếp với nhau
2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị
1 Độ bền của liên kết cộng hóa trị thay đổi từ thấp đến cao
2 Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị là:
a Yếu tố đồng mức năng lượng của 2 vân đạo liên kết Đồng năng
b Yếu tố thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết Xen phủ
c Yếu tố mật độ điện tử trong vùng xen phủ Mật độ
3 Thể tích xen phủ càng lớn và mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao thì sự xen phủ càng có hiệu quả và độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao
4 Thực tế, độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao khi các yếu tố ảnh hưởng như sau:
a Hai vân đạo liên kết có mức năng lượng càng gần nhau Đồng năng cao ≡
b Thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết càng lớn Xen phủ lớn ↑
c Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao Mật độ cao ↑
5 Yếu tố mật độ điện tử là yếu tố quyết định nhất đến độ bền của liên kết cộng hóa trị
6 Một cách trực quan, điện tử liên kết tích điện âm như keo gắn liền hai hạt nhân tích điện dương lại với nhau Độ kết dính của keo tăng lên khi hàm lượng chất kết dính tăng (mật độ điện tử tăng) chứ không phải do lượng dung môi nhiều (thể tích xen phủ tăng)
7 Hệ quả là các nguyên tố thuộc chu kỳ hai có bán kính nhỏ và mật độ điện tử lớn như C,
N, O và H tạo thành liên kết cộng hóa trị có độ bền cao trong các hợp chất hữu cơ
Trang 242.4.5 Liên kết cộng hóa trị σ, π và δ
1 Căn cứ vào tính đối xứng của MO liên kết mà người ta phân liên kết cộng hóa trị thành các loại liên kết σ, π và δ
2.4.5.1 Liên kết σ
1 Liên kết σ là liên kết mà MO liên kết có một trục đối xứng trùng với trục liên kết (là trục nối hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết)
2 Nói cách khác, liên kết σ hình thành khi trục của các AO liên kết trùng với trục liên kết
Hình 2.7 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết σ
3 Như vậy, điện tử của liên kết σ tập trung vào vùng xen phủ nằm ngay giữa hai hạt nhân và trực tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau tạo thành liên kết mạnh
4 Hệ quả là các vân đạo có n nhỏ (n = 1, 2 và 3) như 1s, 2s, 2p, 3s và 3p thường tạo thành các liên kết σ có độ bền cao do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn
5 Liên kết σ tồn tại và còn khá mạnh ngay cả đối với các vân đạo có n lớn (n = 4, 5 và 6) như 4s, 4p, 5s, 5p, 6s, 6p,… cho dù các vân đạo với n lớn này có thể tích lớn hơn nên mật độ điện tử ở các vân đạo này nhỏ hơn hẵn mật độ điện tử ở các vân đạo có n nhỏ
6 Người ta thường gọi tên liên kết σ theo các AO hình thành liên kết σ này Ví dụ như các liên kết σ trong các phân tử H2, HCl và Cl2 lần lượt được gọi là các liên kết σs–s, σs–p và
σp–p do chúng được hình thành từ các vân đạo 1s + 1s, 1s + 3p và 3p + 3p, tương ứng
7 Bảng 2.6 trình bày các thông số của liên kết trong các phân tử H2, X2 và HX
Bảng 2.6 Mối liên hệ giữa r và E lk của các liên kết σ trong H 2 , X 2 và HX
Trang 25a Độ bền liên kết đặc biệt cao của H2 là do H có bán kính rất nhỏ là 0,37Å khiến cho mật độ điện tử trong vùng xen phủ rất cao so với F trong F2 có bán kính là 0,71Å
b Độ bền liên kết thấp của F2 so với các halogen còn lại là do F không hình thành thêm liên kết π như đối với Cl, Br và I Sự hình thành liên kết π cho–nhận giữa hai nguyên tử X trong phân tử X2 sẽ được xem xét trong Mục 2.4.5.2
c Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, lớp vỏ điện tử tăng dần khiến bán kính của Cl, Br và I tăng dần nên độ bền của liên kết σ giảm dần trong các phân tử X2
d Tương tự, bán kính của Cl, Br và I tăng dần cũng khiến cho độ bền của liên kết σ trong các phân tử HCl, HBr và HI giảm dần
e Một điều thú vị là nếu giả định phân tử HX gồm anion X– liên kết cộng hóa trị cho–nhận với H+ thì H+ nằm ngay bên trong quả cầu X– như trong Hình 2.8(b)
f Thực tế không có mối liên hệ trực tiếp giữa tác dụng phân cực, moment lưỡng cực μ với năng lượng liên kết σ (Eσ) Eσ phụ thuộc chủ yếu vào mật độ điện tử liên kết
Hình 2.8 Mô hình của các phân tử X 2 và HX
2.4.5.2 Liên kết π
1 Liên kết π là liên kết mà MO liên kết có một mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết
2 Nói cách khác, liên kết π hình thành khi các AO liên kết có một trục vuông góc với trục liên kết Điều này có nghĩa là liên kết π chỉ hình thành được với các vân đạo p, d và f
3 Như vậy, điện tử của liên kết π chỉ nằm trong vùng xen phủ ở bên của trục liên kết mà không có khả năng tập trung vào không gian ngay giữa hai hạt nhân nên chỉ gián tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau khiến cho liên kết π là một liên kết không mạnh
4 Liên kết π có độ bền không cao nên không thể tồn tại độc lập trong chất
5 Khi hai nguyên tử liên kết với nhau thì trước tiên phải hình thành một liên kết σ rồi mới có thể xuất hiện thêm liên kết π khiến cho bậc liên kết > 1
6 Hệ quả là các vân đạo 2p có kích thước nhỏ thường tạo thành các liên kết π có độ bền cao hơn hẵn các vân đạo 3p, 3d, 4p, 4d, 4f,… do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ ở bên cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn
Trang 26Hình 2.9 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết π
6 Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, bán kính của nguyên tử tăng dần khiến cho sự xen phủ bên của liên kết π càng kém hiệu quả dẫn đến độ bền của liên kết π yếu dần, nhất là đối với các vân đạo có n ≥ 5 Lúc này, chất có xu hướng chuyển liên kết đôi gồm liên kết σ và π thành hai liên kết đơn σ bền hơn Hệ quả là số phối trí của nguyên tử trung tâm tăng lên
7 Ví dụ: Iod ở chu kỳ 5 có bán kính lớn tạo liên kết π không bền nên acid periodic không tồn tại ở dạng HIO4 kém bền với số phối trí 4 có 3 O tạo liên kết đôi I=O và 1 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH mà phải nhận thêm hai phân tử H2O về dạng H5IO6 bền hơn với số phối trí 6 chỉ còn 1 O tạo liên kết đôi I=O và 5 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH
Hình 2.10 Mô hình phân tử HClO 4 và H 5 IO 6
8 Người ta thường gọi tên liên kết π theo các AO hình thành liên kết π này Ví dụ như liên kết πp–p, πp–d và πd–d do chúng được hình thành từ các vân đạo p + p, p + d và d + d
9 Đối với liên kết π cho:
a Khi ligand cho đôi điện tử vào nguyên tử trung tâm, ta có Liên kết π cho
b Khi nguyên tử trung tâm cho đôi điện tử vào ligand, ta có Liên kết π cho ngược
10 Tổng quát, khi một liên kết A–A có thêm liên kết π thì liên kết đó có bậc liên kết tăng, độ bền liên kết tăng và độ dài liên kết giảm
11 Bảng 2.7 trình bày ảnh hưởng của cách sắp xếp điện tử vào các MO, bậc liên kết và độ dài liên kết dO–O đến độ bền của các liên kết π của các tiểu phân O2 , O2, O2 và O22–
12 Xét hệ các phân tử–ion O2 , O2 và O22– có bậc liên kết lần lượt là 1 (1σ), 2 (1σ + 1π) và 2,5 (1σ + 1,5π) tương ứng với năng lượng liên kết Elk là 210, 493 và 641 Hiệu năng lượng liên kết ΔElk lần lượt là 283 (ứng với 1π) và 148 (ứng với 0,5π) kJ/mol
13 Giá trị Elk của liên kết π tính được là Eπ = 493σ + π – 210σ = 283π > Eσ = 210 kJ/mol có vẻ như đi ngược lại với nguyên tắc là liên kết π có độ bền thấp hơn liên kết σ
Trang 27Bảng 2.7 Mối liên hệ giữa cách sắp xếp điện tử, bậc liên kết, d O–O và E lk của
O 2 , O 2 , O 2 và O 2 2– với cấu trúc điện tử σ s σ s * σ pz π px π py π px * π py * σ pz *
14 Hiện tượng này được giải thích như sau:
a Sự xuất hiện thêm liên kết π khiến cho độ dài liên kết giảm xuống
b Độ dài liên kết giảm làm thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ của
liên kết σ tăng nên độ bền của liên kết σ tăng lên so với khi chỉ có một mình liên kết σ
c Kế tiếp, độ bền của liên kết σ tăng lại làm cho độ dài liên kết giảm,…
d Như vậy, hiệu ứng này sẽ bao gồm hai tương tác qua lại tương hỗ:
Bậc liên kết ↑ ⇒ Độ dài liên kết ↓ Độ bền liên kết ↑
15 Ví dụ 1: Đối với hệ phân tử–ion [O2]:
a Khi bậc liên kết tăng từ 1 lên 2 và 2,5 thì độ dài liên kết dO–O giảm từ 1,48 xuống 1,21 và 1,12Å
b Hệ quả là phần năng lượng liên kết σ trong liên kết bội phải có giá trị cao hơn giá trị
210 kJ/mol của một mình liên kết đơn σ do lúc này độ dài liên kết giảm xuống
16 Ví dụ 2: Đối với các phân tử halogen X2:
a Trong phân tử F2, do F chỉ có các vân đạo hóa trị 2s và 2p đã chứa đầy điện tử mà không có vân đạo 2d nên không tạo được liên kết π Hệ quả là tuy có bán kính nhỏ (0,71Å) nên độ dài liên kết nhỏ (1,42Å) nhưng năng lượng liên kết F–F lại chỉ là 151 kJ/mol Người ta còn cho rằng lớp điện tử thứ hai của F có bán kính nhỏ lại chứa đầy
tám điện tử tạo lực đẩy mạnh giữa các điện tử làm độ bền liên kết không cao
Hình 2.11 Mô hình liên kết σ và π trong các phân tử X 2
Trang 28b Trong các phân tử Cl2, Br2 và I2, do ngoài các vân đạo hóa trị ns và np đã chứa đầy điện tử còn có các vân đạo nd trống nên có sự hình thành các liên kết π cho–nhận giữa các vân đạo np của nguyên tử X này với vân đạo nd của nguyên tử X kia, và ngược lại, làm tăng độ bền liên kết
c Hệ quả là liên kết X–X trong các phân tử Cl2, Br2 và I2 còn có thêm sự đóng góp của liên kết π nên có độ bền cao hơn liên kết F–F
d Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d ≈ V ≈ r3) nên độ bền của liên kết σ lẫn π trong Cl2, Br2 và I2 đều giảm dần
17 Ví dụ 3: Đối với các phân tử HX:
a Trong các phân tử HX chỉ tồn tại liên kết σ mà không xuất hiện liên kết π
b Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d ≈ V ≈ r3) nên độ bền của liên kết HX giảm dần
1 Liên kết δ là liên kết mà MO liên kết có hai mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết
Hình 2.13 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết δ
Trang 292 Nói cách khác, liên kết δ hình thành khi các AO liên kết có hai trục vuông góc với trục liên kết Điều này có nghĩa là liên kết δ chỉ hình thành đối với các vân đạo d và f
3 Liên kết δ rất ít gặp và có độ bền liên kết thấp
2.5 Liên kết kim loại
2.5.1 Mô hình của liên kết kim loại theo quan điểm phi cơ học lượng tử
1 Theo mô hình phi cơ học lượng tử, liên kết kim loại là liên kết hóa học được thực hiện bằng các điện tử hóa trị được phóng thích ra khỏi các nguyên tử kim loại rồi di chuyển tự
do trong toàn khối kim loại tạo thành một đám mây điện tử bất định xứ liên kết mạnh các cation kim loại lại với nhau
2 Liên kết kim loại theo mô hình này tương tự mô hình của liên kết ion nên liên kết có độ bền cao với hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa
3 Mô hình này rõ ràng, dễ hiểu và giải thích được tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt, tính dẻo, tính dễ kéo dài và dát mỏng,… của các kim loại
4 Song mô hình này không giải thích được một số tính chất như tính bán dẫn, ánh kim, nhiệt dung,… của kim loại
Hình 2.14 Mô hình liên kết kim loại theo lý thuyết phi cơ học lượng tử
2.5.2 Mô hình của liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử
1 Theo mô hình cơ học lượng tử, liên kết trong kim loại là các liên kết cộng hóa trị đa tâm
đa điện tử hình thành giữa tất cả các nguyên tử trong toàn khối tinh thể kim loại
2 Mỗi nguyên tử kim loại trong tinh thể sẽ sử dụng các vân đạo hóa trị thích hợp xen phủ lẫn nhau triển khai theo cả ba phương trong toàn bộ tinh thể
3 Theo cơ học lượng tử, n AO hóa trị của n nguyên tử kim loại trong hạt tinh thể tổ hợp lại với nhau sẽ tạo thành n/2 MO liên kết và n/2 MO phản liên kết
4 Như được trình bày trong Hình 2.15, khi n nguyên tử tham gia liên kết thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách thành n mức năng lượng phân tử
5 Với 1cm3 tinh thể kim loại có thể chứa đến 1022–1023 nguyên tử Khi đó, n mức năng lượng phân tử được phân bố rất gần nhau với hiệu năng lượng giữa hai mức kế cận chỉ vào khoảng 10–22 eV nên có thể xem như chúng tạo thành một dải năng lượng liên tục
6 Vì vậy, khi hình thành tinh thể kim loại thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách thành một vùng năng lượng của tinh thể
Trang 30Hình 2.15 Sự tách mức năng lượng thành vùng năng lượng theo số lượng nguyên tử kim loại tham gia liên kết
Hình 2.16 Mô hình liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử trong tinh thể kim loại
Hình 2.17 Mô hình liên kết theo lý thuyết vùng năng lượng
7 Vùng năng lượng cao nhất có chứa điện tử hóa trị được gọi là Vùng hóa trị ≡ HOMO
8 Vùng năng lượng thấp nhất không chứa điện tử được gọi là Vùng dẫn ≡ LUMO
9 Vùng ngăn cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là Vùng cấm ≡ gap band
10 Các MO liên kết bất định xứ của tất cả các nguyên tử trong tinh thể kim loại tạo thành vùng dẫn cho phép các điện tử hóa trị di chuyển tự do trong tinh thể nên các kim loại có những tính chất đặc trưng như dẫn điện, dẫn nhiệt, dẻo, dễ kéo dài và dát mỏng,…
11 Chênh lệch năng lượng của vùng cấm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cũng giải thích được tính bán dẫn và cách điện của các chất khác
Trang 3112 Các chất bán dẫn như Si, Ge,… là các chất có vùng cấm với năng lượng ΔE ∼ 0,1–3eV
khiến cho các điện tử có thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi bị kích thích
bằng cách đun nóng, chiếu bức xạ,… nên dẫn điện
13 Các chất cách điện như PE, PVC, Ckim cương,… là các chất có vùng cấm với năng lượng
ΔE > 3eV khiến cho các điện tử không thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ngay
cả khi bị kích thích nên cách điện
2.5.3 Các tính chất của liên kết kim loại
1 Theo quan điểm cổ điển, bản chất của liên kết kim loại là liên kết ion nên liên kết kim
loại có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa giống như liên kết ion
2 Các nguyên tử kim loại của cùng một nguyên tố có bán kính bằng nhau nên có thể đạt
đến số phối trí cực đại 12 như trong Hình 2.4(a) hay 8 và 6
3 Theo lý thuyết cơ học lượng tử, bản chất của liên kết kim loại là liên kết cộng hóa trị nên
liên kết kim loại phải có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa
4 Tuy nhiên, do sự xen phủ của một lượng rất lớn các vân đạo hóa trị của các nguyên tử
trong tinh thể khiến cho các điện tử hóa trị có thể di chuyển một cách tự do trong toàn
tinh thể kim loại tương tự như khái niệm đám mây điện tử hóa trị theo lý thuyết cổ điển
5 Hệ quả là liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử lại có tính bất định hướng và
bất bão hòa chứ không còn tính định hướng và bão hòa của liên kết cộng hóa trị nữa
2.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết kim loại
1 Theo quan điểm cổ điển hay cơ học lượng tử thì nói chung, độ bền của liên kết kim loại
đều tăng khi bán kính nguyên tử giảm và số điện tử hóa trị tham gia liên kết tăng
Bảng 2.8 Nhiệt độ ( 0 C) nóng chảy, sôi và thăng hoa của các đơn chất
O
-219 -183
F
-220 -183
Ne
-249 -246
Ar
-189 -186
Trang 322 Hệ quả là thông thường:
Kim loại Kiềm và kiềm thổ Kim loại nhóm p Kim loại nhóm d và f
2.6 Liên kết van der Waals
2.6.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết van der Waals
1 Giữa các tiểu phân (phân tử, ion, gốc tự do,…) dù đã bão hòa hóa trị hay chưa đều luôn luôn tồn tại một tương tác điện yếu được gọi là liên kết van der Waals
2 Liên kết van der Waals bao gồm ba tương tác chính sau:
Tương tác định hướng Tương tác cảm ứng Tương tác khuếch tán
Hình 2.18 Mô hình liên kết van der Waals
a Tương tác định hướng (thường trực) chỉ xuất hiện giữa các phân tử phân cực Các phân tử phân cực sẽ hút lẫn nhau bằng các cực trái dấu của mình Tương tác này làm cho các phân tử phân cực sắp xếp theo một hướng xác định đối với nhau
b Tương tác cảm ứng (tạm thời) xuất hiện giữa phân tử phân cực và phân tử không phân cực Phân tử phân cực sẽ phân cực tạm thời phân tử không phân cực và tạo lực hút lẫn nhau giữa các cực trái dấu của hai phân tử này
c Tương tác khuếch tán luôn luôn xuất hiện nhờ lưỡng cực tạm thời của các phân tử dù có phân cực hay không Các lưỡng cực tạm thời liên tục xuất hiện, chuyển đổi, biến mất và tạo ra tương tác cảm ứng khiến cho các phân tử hút lẫn nhau
3 Liên kết van der Waals yếu không hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý
2.6.2 Các tính chất và độ bền của liên kết van der Waals
1 Các tương tác trong liên kết van der Waals có tính bất bão hòa
2 Tương tác định hướng có tính định hướng do xuất hiện lưỡng cực trong chính tiểu phân
3 Tương tác khuếch tán và cảm ứng có tính bất định hướng
4 Liên kết van der Waals là một tương tác yếu có năng lượng liên kết < 40 kJ/mol Lực liên kết giảm rất nhanh khi khoảng cách giữa các phân tử tăng lên
2.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết van der Waals
1 Tương tác định hướng giữ vai trò quyết định đối với các phân tử phân cực và càng mạnh khi phân tử phân cực càng mạnh
Trang 332 Tương tác khuếch tán giữ vai trò quan trọng đối với mọi phân tử dù có phân cực hay không và khả năng khuếch tán càng mạnh khi thể tích của phân tử càng lớn
3 Người ta cũng trình bày yếu tố thể tích của phân tử càng lớn trong tương tác khuếch tán bằng một cách khác là khối lượng phân tử M càng cao
4 Cách trình bày này không chính xác và có thể gây sai lầm
5 Tương tác cảm ứng thường rất yếu
Bảng 2.9 Các thành phần lực tương tác van der Waals của một số chất
Tương tác định hướng Tương tác cảm ứng Tương tác khuếch tán Chất μ, D
kJ/mol % kJ/mol % kJ/mol %
2.7 Liên kết hydro
2.7.1 Mô hình và điều kiện hình thành liên kết hydro
1 Mô hình liên kết hydro: Aδ− ←Hδ+
LBδ−
trong đó: A các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay
nguyên tử gắn với nguyên tử có độ âm điện lớn như F3C−, NC−,…
B các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay
các nhóm có liên kết π như nối đôi, nhân thơm,…
2 Do A có độ âm điện lớn nên kéo điện tử của H về phía mình làm H thiếu điện tử và phân cực dương
3 H bị phân cực dương sẽ tương tác với nguyên tử B phân cực âm
4 Tương tác yếu này là một loại liên kết van der Waals đặc biệt được gọi là liên kết hydro và thường được biểu diễn bằng ký hiệu L
5 Liên kết hydro yếu không thể hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý
6 Độ dài liên kết hydro lớn hơn liên kết hóa học bình thường như ví dụ trong Bảng 2.10
2.7.2 Các tính chất và độ bền của liên kết hydro
1 Liên kết hydro thực tế có tính định hướng và bão hòa do (1) Sự định hướng của đôi điện tử tự do của B và (2) Bán kính của H rất nhỏ nên mỗi H chỉ tạo được 1 liên kết hydro
2 Liên kết hydro là một liên kết yếu có năng lượng liên kết khoảng 8–40 kJ/mol trong lúc liên kết hóa học thường có năng lượng vào khoảng vài trăm kJ/mol
3 Thông thường, độ bền của liên kết hydro càng mạnh khi A và/hay B có:
Trang 34a Độ âm điện càng lớn χ ↑ khiến cho điện tích trên A và/hay B càng lớn
b Kích thước càng nhỏ r ↓ khiến cho độ dài liên kết hydro càng nhỏ
Bảng 2.10 Năng lượng và độ dài liên kết hydro H n XLH n X của một số hợp chất
so với năng lượng và độ dài liên kết cộng hóa trị H n –X tương ứng Liên kết hydro H 2 NHδ+
LNδ−H 3 HOHδ+
LFδ−H
2.7.3 Các loại liên kết hydro và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử
a Liên kết hydro liên phân tử
1 Liên kết hydro liên phân tử là liên kết hydro được thực hiện giữa các phân tử khiến cho
các phân tử này được liên kết yếu lại với nhau
2 Hệ quả là thể tích và khối lượng biểu kiến của phân tử tăng lên
3 Liên kết hydro liên phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử:
a Làm tăng lực liên kết giữa các phân tử và tăng thể tích biểu kiến của phân tử khiến
cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của chất tăng
Ví dụ: Các phân tử H2O tạo liên kết hydro với nhau nên có Ts = 1000C
H2S mặc dù có thể tích phân tử lớn hơn nên có tương tác khuếch tán mạnh hơn H2O nhưng lại không tạo liên kết hydro nên có Ts = –620C
b Liên kết hydro liên phân tử giữa chất tan và dung môi sẽ làm tăng độ tan của chất
tan trong dung môi
Ví dụ: Xét 2 chất cùng có công thức nguyên là C2H6O:
Etanol CH3CH2OH tan vô hạn trong nước do tạo liên kết hydro với nước
Dimetyleter CH3OCH3 ít tan trong nước do không tạo liên kết hydro với nước
Trang 35c Làm giảm độ acid của các acid đã được liên hợp bằng liên kết hydro
d Làm tăng độ xốp của nước đá khiến cho nước đá lại nhẹ hơn nước lỏng Nhờ vậy,
băng tại 2 địa cực không bị chìm xuống đáy nên quá trình băng hóa hoàn toàn nước
trên trái đất không xảy ra và sự sống trên trái đất mới tồn tại
b Liên kết hydro nội phân tử
1 Liên kết hydro nội phân tử là liên kết hydro được thực hiện trong nội bộ một phân tử
2 Liên kết hydro nội phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử:
a Làm thể tích phân tử bị co lại khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm
Ví dụ: Xét hai đồng phân o-nitrophenol và p-nitrophenol:
Liên kết hydro Nội phân tử Liên phân tử
b Làm thay đổi tính acid của hợp chất
• Tính acid giảm khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại chặt hơn
• Tính acid tăng khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại kém hơn
Bảng 2.11 So sánh năng lượng liên kết van der Waals và hydro của NH 3 và H 2 O
2.8 Tác dụng phân cực và tác dụng bị phân cực
1 Về mặt lý thuyết, tất cả các ion dù là cation hay anion đều có khả năng:
a Kéo điện tử của các tiểu phân khác về phía mình Tác dụng kéo điện tử như vậy
được gọi là tác dụng phân cực (TDPC)
b Bị các tiểu phân khác kéo điện tử của mình Tác dụng bị kéo điện tử như vậy được
gọi là tác dụng bị phân cực (TDBPC)
Trang 362 Tuy nhiên, do:
a Cation đã thiếu điện tử nên rất khó nhường thêm điện tử cho anion Hệ quả là cation có tác dụng phân cực mạnh hơn và tác dụng bị phân cực rất yếu
b Anion đã thừa điện tử rất khó kéo thêm điện tử của cation Hệ quả là anion có tác dụng bị phân cực mạnh hơn và tác dụng phân cực rất yếu
3 Vì vậy, chúng ta chỉ xem xét:
a Tác dụng phân cực của cation
b Tác dụng bị phân cực của anion
2.8.1 Tác dụng phân cực
2.8.1.1 Tác dụng phân cực của cation
1 Cation thiếu điện tử nên có xu hướng kéo điện tử của anion về phía mình, nghĩa là có tác dụng phân cực
2 Tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển về phía cation khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng
3 Hệ quả là khi tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì tính chất của liên kết biến đổi theo chiều:
Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Tác dụng phân cực của cation ↑
4 Tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi cation có (1) Điện tích q+ hay số oxi hóa (SOXH) càng cao và (2) Bán kính r+ càng nhỏ Với các cation có cùng số oxi hóa thì xét thêm yếu tố độ âm điện χ càng lớn
7 Hiệu ứng phân cực ngược này còn được gọi là tác dụng phân cực thứ cấp
8 Hệ quả là cation càng có nhiều điện tử hóa trị sẽ có tác dụng phân cực càng mạnh
Trang 379 Cường độ tác dụng phân cực thứ cấp của các cation theo cấu trúc điện tử như sau: TDPC tăng: d 10 » d 1–9 » [trơ]
Ví dụ: Trong chu kỳ 4: Zn2+ » Fe2+ » Ca2+
10 Tóm lại, tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi:
a q + – SOXH ↑ c d 10 » d 1–9 » [trơ]
b r+ ↓ d (χ ↑ khi cation có cùng SOXH)
2.8.1.2 Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương
1 Có thể mở rộng khái niệm tác dụng phân cực cho các hợp phần phân cực dương của các tiểu phân có liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH3, SO42–,…
2 Hợp phần phân cực dương là một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử tích điện dương như nguyên tử trong phân tử NHH+1 3, nguyên tử trung tâm trong anion SO+S6 42–,…
3 Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng hóa trị phân cực càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng
Liên kết Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị
Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương ↑
4 Hợp phần phân cực dương có tác dụng phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng cao và (2) Bán kính r+ càng nhỏ Khi các hợp phần phân cực dương có cùng SOXH thì xét thêm yếu tồ độ âm điện χ càng lớn
2.8.1.3 Tổng quát về tác dụng phân cực
1 Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng
Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Tác dụng phân cực ↑
2 Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh khi:
a q + – SOXH ↑ c d 10 » d 1–9 » [trơ]
Trang 382.8.2 Tác dụng bị phân cực
2.8.2.1 Tác dụng bị phân cực của anion
1 Anion thừa điện tử nên có tác dụng bị phân cực, nghĩa là bị cation kéo bớt điện tử
2 Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh khi anion có (1) Điện tích q– hay số oxi hóa
càng thấp và (2) Bán kính r– càng lớn
a q – – SOXH ↓ b r – ↑
3 Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng
bị dịch chuyển về phía cation nên liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị
càng tăng
Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Tác dụng bị phân cực của anion ↑
2.8.2.2 Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm
1 Có thể mở rộng khái niệm tác dụng bị phân cực cho các hợp phần phân cực âm của các
tiểu phân có liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH3, SO42–,…
2 Hợp phần phân cực âm là một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử tích điện âm như
nguyên tử trong phân tử NH−N3 3, ligand trong anion SOO−2 42–,…
3 Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm càng mạnh thì đôi điện tử liên kết
càng bị dịch chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng
hóa trị phân cực càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng
Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm↑
4 Hợp phần phân cực âm có tác dụng bị phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa
càng thấp và (2) Bán kính r– càng lớn
2.8.2.3 Tổng quát về tác dụng bị phân cực
1 Tác dụng bị phân cực của anion hay hợp phần phân cực âm càng mạnh thì đôi điện tử
liên kết càng bị dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên
kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng
Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Tác dụng bị phân cực ↑
Trang 392 Tác dụng bị phân cực của anion hay hợp phần phân cực âm càng mạnh khi:
a q – – SOXH ↓ b r – ↑
2.8.3 Phân biệt tác dụng phân cực của ion và độ phân cực của liên kết
1 Cần phân biệt một cách rõ ràng 2 khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực
2 Hóa Vô cơ thường sử dụng khái niệm tác dụng phân cực và bị phân cực của ion để diễn tả khả năng kéo điện tử của các cation và bị kéo điện tử của các anion trong liên kết ion khiến cho liên kết ion mang một phần tính cộng hóa trị
Liên kết ion → Liên kết ion–cộng hóa trị
3 Hóa Hữu cơ lại thường sử dụng khái niệm độ phân cực của liên kết để diễn tả khả năng của liên kết cộng hóa trị đồng cực trở nên bị phân cực một phần khiến cho liên kết cộng hóa trị mang một phần tính ion
Liên kết cộng hóa trị → Liên kết cộng hóa trị phân cực
4 Hai khái niệm này hoàn toàn khác nhau và có phần ngược chiều nhau nên cần lưu ý để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc
Bảng 2.12 Phân biệt khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực
Biến đổi của liên kết Ion → Cộng hóa trị Cộng hóa trị → Ion
2.9 Sự không phân định ranh giới giữa các loại liên kết hóa học
2.9.1 Sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học
1 Trong các trình bày nêu trên, chúng ta đã biết:
a Không có liên kết ion 100% Hợp chất CsF với Δχ = 3,2 có tính ion cũng chỉ đạt được tối đa là 92% khi không tính đến tác dụng phân cực và bị phân cực
b Liên kết cộng hóa trị 100% chỉ xuất hiện trong một số ít các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân AA như H2, O2, Cl2,… Liên kết trong các phân tử nhị nguyên tử dị nhân
AB như CO, CO2, CH4, SF6,… luôn luôn là liên kết cộng hóa trị phân cực
c Liên kết kim loại vừa có thể xem là liên kết ion theo quan điểm liên kết cổ điển phi
cơ học lượng tử và vừa có thể xem là liên kết cộng hóa trị theo lý thuyết liên kết cơ học lượng tử
2 Như vậy, không có một ranh giới rõ rệt giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị
Trang 403 Tuyệt đại đa số các liên kết hóa học nằm trong vùng được giới hạn hai đầu bởi liên kết ion lý tưởng và liên kết cộng hóa trị lý tưởng
4 Một cách đơn giản, có thể phân các liên kết hóa học thực tế thành 4 loại là liên kết ion, liên kết ion–cộng hóa trị, liên kết cộng hóa trị phân cực và liên kết cộng hóa trị với sự biến thiên như sau:
Liên kết Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Δχ ↓, tác dụng phân cực của cation ↑, tác dụng bị phân cực của anion ↑
Liên kết: Ion Ion–cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực Cộng hóa trị
Hình 2.19 Mô hình của 4 loại liên kết hóa học thực tế
2.9.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học đến các tính
chất và độ bền của liên kết
1 Sự biến đổi của các liên kết hóa học đương nhiên dẫn đến sự biến đổi các tính chất và độ bền của liên kết
2 Khi một liên kết chuyển dần từ ion sang cộng hóa trị thì tính bất bão hòa và bất định hướng sẽ giảm dần khiến cho tính bão hòa và định hướng tăng dần
3 Độ bền liên kết biến đổi theo sự biến đổi của các liên kết hóa học một cách phức tạp hơn nhiều nên chúng ta phải xem xét một cách chi tiết từng trường hợp cụ thể
4 Các phát biểu thô sơ kiểu như:
Liên kết σs–s bền hơn σp–p Na2 bền hơn Cl2?
Liên kết ion bền hơn cộng hóa trị NaCl bền hơn kim cương? Liên kết ion bền hơn ion–cộng hóa trị NaCl bền hơn Al2O3?
Liên kết CHT càng phân cực càng kém bền HCl kém bền hơn HI?
là những phát biểu sai lầm cần tránh vì đã không xem xét đến các yếu tố quyết định ảnh hưởng đến độ bền của liên kết
5 Vì vậy, khi xem xét bất kỳ một chất nào, trước hết phải xác định các liên kết trong chất đó mang bản chất ion hay cộng hóa trị Trên cơ sở bản chất của liên kết mới tiếp tục xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết
