Giáo trình xử lý mẫu trong hóa phân tích

Xử lý mẫu phân tích là việc đầu tiên của một qui trình phân tích xác định các chất. Công việc này vô cùng quan trọng và cần thiết. Vì hiếm có phương pháp nào có thể đo trực tiếp từ mẫu gốc mà không qua xử lý. Do đó việc xử lý mẫu sai, hoặc làm mất chất cần PT trong mẫu, làm bẩn mẫu sẽ cho ra các kết quả phân tích sai, không đúng với thực tế có trong mẫu. Vì thế phải hiểu biết được bản chất của các kỹ thuật và phương pháp xử lý mẫu, những yêu cầu chung cũng như các điều kiện cụ thể, để tiến hành xử lý mẫu được tốt nhât.

MỤC LỤC

I MỞ ĐẦU: 2

1 1 Tại sao phải lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích 2

1 1 1 Mẫu phân tích là gì và tại sao phải lấy mẫu 2

1 1 2 Tại sao phải xử lý mẫu phân tích 3

II PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU VÀ BẢO QUẢN MẪU 3

2.1 Mục đích và yêu cầu của việc lấy mẫu phân tích: 3

2 2 Trang bị và dụng cụ lấy mẫu phân tích 4

2 2 2 Các trang bị và dụng cụ lấy mẫu: 4

2 3 Các loại dụng cụ chứa đựng mẫu 7

2 3 XỬ LÝ SƠ BỘ KHI LÂY MẪU 10

2 3 1 Các loại mẫu cần xử lý sơ bộ 10

2 3 2 Các phương pháp xử lý sơ bộ 10

2 4 CÁC CÁCH LẤY MẪU PHÂN TÍCH 11

2 5 GHI CHÉP LẬP HỒ SƠ MẪU 12

2 6 CHUYÊN CHỞ MẪU VỀ KHO, PHÒNG THÍ NGHIỆM 13

2 7 QUẢN LÝ VÀ BẢO QUẢN MẪU 13

2 8 KHÁI NIỆM VỀ QA & QC TRONG LẤY MẪU 15

III CÁC KỸ THUẬT XỬ LÝ MẪU 17

3 1 YÊU CẦU CHUNG CỦA KỸ THUẬT XỬ LÝ MẪU 17

3 2 PHÂN LOẠI MẪU PHÂN TÍCH 18

3 3 TRANG BỊ ĐỂ XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH 19

3 4 GIA CÔNG MẪU 20

3 5 KHÁI QUÁT VỀ BẢN CHẤT CÁC KỸ THUẬT XỬ LÝ MẪU (VÔ CƠ HÓA) 20

3 5 1 KỸ THUẬT VÔ CƠ HÓA ƯỚT (XỬ LÝ ƯỚT) 24

3 5 2 KỸ THUẬT VÔ CƠ HÓA KHÔ (XỬ LÝ KHÔ) 32

3.5.3 PHƯƠNG PHÁP VÔ CƠ HÓA KHÔ – ƯỚT KẾT HỢP 37

3.5.4 CÁC KỸ THUẬT CHIẾT 39

3.5.5 KỸ THUẬT CHƯNG CẤT 53

3.5.6 KỸ THUẬT LÊN MEN MẪU 57

3.5.7 PHƯƠNG PHÁP PHA LOÃNG MẪU BẰNG DUNG MÔI THÍCH HỢP 58

3.5.8 KỸ THUẬT THĂNG HOA LẤY CHẤT PHÂN TÍCH 58

3.5.9 KỸ THUẬT CLO HÓA MẪU 60

3 5 10 KỸ THUẬT ĐIỆN PHÂN 60

3 5 11 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ 62

3 5 12 PHƯƠNG PHÁP CHIẾU TIA TỬ NGOẠI VÀO MẪU 65

XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH

I MỞ ĐẦU:

Xử lý mẫu phân tích là việc đầu tiên của một qui trình phân tích xác định các chất Côngviệc này vô cùng quan trọng và cần thiết Vì hiếm có phương pháp nào có thể đo trực tiếp từmẫu gốc mà không qua xử lý Do đó việc xử lý mẫu sai, hoặc làm mất chất cần PT trong mẫu,làm bẩn mẫu sẽ cho ra các kết quả phân tích sai, không đúng với thực tế có trong mẫu Vì thếphải hiểu biết được bản chất của các kỹ thuật và phương pháp xử lý mẫu, những yêu cầu chungcũng như các điều kiện cụ thể, để tiến hành xử lý mẫu được tốt nhât

1 1 Tại sao phải lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích

Các phương pháp và kỹ thuật phân tích ngày càng phát triển và hoàn thiện, để phục vụ chophân tích định tính, định lượng và cả xác định cấu trúc của các chất Theo mức độ và khả năngứng dụng người ta phải chia thành hai nhóm:

 Nhóm 1: Các phương pháp phân tích hóa học, bao gồm:

+ Các phương pháp phân tích khối lượng

1 1 1 Mẫu phân tích là gì và tại sao phải lấy mẫu

Do các lý do thực tế phức tạp, ta phải lấy mẫu phân tích của đối tượng nghiên cứu để xử lý

và xác định các chỉ tiêu mong muốn tại phòng thí nghiệm có đầy đủ các điều kiện cần thiết Vìthế phải lấy một lượng mẫu nhất định, đại diện cho đối tượng cần quan sát, để xử lý và xácđịnh các chất cần quan tâm theo một cách phù hợp

Vậy mẫu phân tích là một lượng mẫu nhất định (tính theo khối lượng, hay thể tích) tối thiểu cần thiết được lấy để phân tích xác định các chỉ tiêu mong muốn của đối tượng cần nghiên cứu quan sát, nó được lấy từ các đối tượng cần nghiên cứu và phải đại diện được đúng cho đối tượng đó.

1 1 2 Tại sao phải xử lý mẫu phân tích

Tuy nhiên khi có mẫu, chúng ta cũng không thể xác định ngay các chất trong mẫu vừađược lấy về, bởi vì:

 Với bất kỳ một phương pháp xác định hay kỹ thuật phân tích nào thì mỗi chất phântích chỉ có thể xác định được nó khi nó tồn tại ở một trạng thái nhất định phù hợp với kỹ thuậtđó

 Mẫu phân tích có nhiều loại và đa dạng, từ loại có thành phần đơn giản đến loại cóthành phần phức tạp Chúng có thể tồn tại ở các trạng thái khắc nhau, như: rắn, lỏng, khí và cảhuyền phù Nên phải xử lý để đưa các chất cần phân tích về trạng thái phù hợp nhất cho mộtphương pháp đã được lựa chọn để xác định nó

 Các chất cần xác định lại tồn tại trong các trạng thái liên kết hóa học khác nhau,trong các hợp chất hữu cơ, vô cơ, có khi rất bền vững Nên không thể xác định được đúng đắnhàm lượng của nó, trong một tổ hợp phức tạp, bền vững và bị các nguyên tố, các chất khác,mạng lưới liên kết tồn tại của mẫu cản trở

Chính vì những lý do trên, nên muốn xem xét hay phân tích một đối tượng nào của thực

tế, đều phải xử lý để có được mẫu cho phân tích xác định các chất chúng ta mong muốn Việclấy mẫu và xử lý mẫu theo cách nào, trong điều kiện nào, là tùy thuộc vào:

- Đối tượng cần nghiên cứu, phân tích,

- Bản chất và sự tồn tại của chất cần xác định và hàm lượng của nó,

- Loại mẫu, bản chất của các chất phân tích,

- Trạng thái tồn tại và cấu trúc của chất trong mẫu,

- Phương pháp phân tích được chọn để xác định chúng,

Ngày nay, theo sự phát triển của khoa học, và ngành hóa học, các kỹ thuật, các phươngpháp và các loại trang bị, dụng cụ để xử lý mẫu phân tích cúng phát triển và hoàn thiện, tiệnlợi và bảo đảm được tốt các yêu cầu của phân tích Các kỹ thuật đó là:

Kỹ thuật vô cơ hóa khô (xử lý khô), vô cơ hóa ướt (xử lý ướt)

Kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp

Kỹ thuật xử lý ướt trong lò vi sóng

Các kỹ thuật chiết lỏng – lỏng, Rắn– lỏng, rắn – khí

Kỹ thuật thăng hoa chất phân tích

Kỹ thuật clo hóa chất phân tích

Các kỹ thuật chưng cất các kiểu, v.v.

II PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU VÀ BẢO QUẢN MẪU

2.1 Mục đích và yêu cầu của việc lấy mẫu phân tích:

a) Mục đích của việc lấy mẫu phân tích là chọn một thể tích (hay khối lượng) vừa đủ, đạidiện và phù hợp của đối tượng cần nghiên cứu Mẫu có thể được phân tích ngay tại hiện trường

hoặc chuyển về phòng thí nghiệm để xử lý và phân tích (định lượng hoặc định tính) những chất(nguyên tố) ta mong muốn, nhưng phải đảm bảo giữ được nguyên những thành phần vốn cócủa đối tượng đã lấy.

Do vậy lấy mẫu là công đoạn đầu tiên của một việc Phân tích Nếu lấy mẫu sai là toàn bộcác giai đoạn sau đều vô nghĩa, kết quả phân tích sẽ sai với thực tế Vì vậy để có kết quả đúng,phản ánh được mẫu thực tế, phải đảm bảo các yêu cầu sau:

 Đảm bảo đúng các yêu cầu của QA/QC đề ra

 Đại diện đúng cho đối tượng cần phân tích

 Đáp ứng được yêu cầu phân tích hay nghiên cứu

 Không làm bẩn hay đưa thêm các tạp chất khác vào mẫu

 Đáp ứng đủ về khối lượng cũng như thể tích để phân tích, không được quá ít vàngược lại quá nhiều cũng sẽ lãng phí

 Mẫu phải có lí lịch và điều kiện lấy mẫu rõ ràng (thời gian, thời tiết, nhiệt độ, địahình v.v.)

b) Các điều kiện cần của công việc lấy mẫu;

Vì mục đích và yêu cầu trên, ta phải tuân thủ các điều kiện sau:

 Theo từng đối tượng mẫu phân tích nhất định

 Theo qui trình tiêu chuẩn nhất định (nếu có) cho mỗi loại mẫu đã được chấp nhận

 Theo nguyên tố hay chất (analyst) cần phân tích

 Dụng cụ lấy mẫu đúng qui chuẩn, đảm bảo QA/QC

 Người lấy mẫu phải được huấn luyện và có tay nghề thực hiện

 Có sổ sách ghi chép và có hồ sơ mẫu rõ ràng

2 2 Trang bị và dụng cụ lấy mẫu phân tích

2 2 1 Yếu cầu chung về dụng cụ lấy mẫu

Các dụng cụ lấy, chứa mẫu phải đảm bảo các điều kiện sau:

 Đủ độ sạch đáp ứng yêu cầu của đối tượng phân tích

 Không gây nhiễm bẩn hay mất chất (nguyên tố) cần phân tích

 Không làm sai lạc thành phần các chất trong mẫu phân tích

 Phù hợp với mỗi loại mẫu cần lấy về trạng thái, độ sâu, lượng mẫu v.v

 Có thể đong, đo được lượng mẫu cần lấy theo yêu cầu đặt ra

 Dụng cụ phải được xử lý và kiểm tra lại trước khi dùng bằng một cách thích hợp vớichất (nguyên tố) cần phân tích trong mẫu

2 2 2 Các trang bị và dụng cụ lấy mẫu:

Dụng cụ lấy mẫu được phân loại theo mẫu:

- mẫu rắn, mẫu bột

- mẫu lỏng (nước, dầu)

- mẫu có tính độc hại

- mẫu có chất cần phân tích dễ bị phân hủy

- mẫu khí, mẫu không khí, mẫu bụi

- mẫu ở đáy nước sâu, trầm tích, bùn (sông, hồ, biển v.v.)

- mẫu phù du, lơ lửng v.v

Vì thế dụng cụ lấy mẫu rất đa dạng và phong phú, từ đơn giản đến máy móc tự động, điềukhiển từ xa … tùy theo yêu cầu công việc lấy mẫu

Hình 2 1 Một số thiết bị lấy mẫu

2 2 3 Các loại dụng cụ chứa đựng mẫu

2 3 1 Các yêu cầu chung

Cũng như dụng cụ lấy mẫu, dụng cụ chưa đựng cũng phải đảm bảo các yêu cầu:

- Không làm nhiễm bẩn và ảnh hưởng tới mẫu

- Phù hợp cho mỗi đối tượng mẫu và phù hợp với dạng mẫu thực tế

- Không có tương tác với các chất trong mẫu khi vận chuyển và bảo quản

2.3.2 Dụng cụ đựng, chứa, gói mẫu

Dụng cụ có thể chia làm một số loại sau:

1 Loại mẫu rắn và bột:

- giấy hay vải gói mẫu (phải trơ và sạch)

- túi, bao nilon, hộp

- lọ, chai miệng có nút bằng thủy tinh, thạch anh, hay PE

2 Loại mẫu lỏng:

- can, thùng (thủy tinh hay nhựa) có nút kín

- chai, lọ, bình (thủy tinh, hay nhựa) có nút kín

- ống có nút kín

3 Loại mẫu có tính độc hại về hóa học

- can, thùng (thủy tinh, hay nhựa) có nút và gắn kín

- chai, lọ (thủy tinh, hay nhựa) có nút và gắn kín

- túi nilon có nút kín

4 Loại mẫu dễ phân hủy

- chai, lọ, bình (thủy tinh hay nhựa) chống ánh sáng cho mẫu lỏng

- giấy hay túi đen cho mẫu rắn, bột

5 Loại mẫu sinh học, tùy theo mỗi chất, có thể là:

- Các lọ thủy tinh, thạch anh

- Lọ hay can polyme

- Giấy polyme

- Giấy nhôm

Một số hình ảnh ví dụ:

Hình 2 2 Chai lọ nhựa, thủy tinh, kim loại đựng mẫu

H 2 3 Lọ đựng coliform H 2 3 Giấy nhôm

Hình 2 4 Bình tia Bình nhỏ giọt

Hình 2 5 Tủ bảo quản mẫu và hóa chất có điều chỉnh áp xuất, nhiệt độ

Hình 2 6 Các dụng cụ thủy tinh thông thường trong phòng thí nghiệm phân tích

2 3 XỬ LÝ SƠ BỘ KHI LÂY MẪU

Nhiều loại mẫu, khi tách ra khỏi môi trường môi trường thực tế các chất trong mẫu có thể

bị thay đổi, bị mất đi, bị phân hủy … Vì thế cần phải xử lý sơ bộ nhằm mục đích:

- Để giữ và bảo quản chất phân tích tránh các hiện tượng:

+ tương tác hóa học, tự phân hủy chất

+ thủy phân của chất

+ sa lắng của chất

+ hấp phụ lên dụng cụ chứa mẫu

- Phục vụ cho việc di chuyển dễ dàng mà không bị hư hỏng mẫu

- Bảo quản không làm thay đổi thành phần mẫu và chất phân tích

- Phục vụ cho bảo quản được dễ dàng và an toàn sau khi lấy mẫu

2 3 1 Các loại mẫu cần xử lý sơ bộ

- Mẫu phân tích kim loại dễ thủy phân

- Mẫu phân tích các anion kém bền, dễ mất do bay hơi hay sa lắng

- Mẫu phân tích các chất dễ bị phân hủy

- Chất phân tích là chất dễ bị hấp phụ vào thành bình chứa

- Mẫu để phân tích một số chỉ tiêu sinh học, nấm mốc,

- Mẫu để xác định các loại trầm tích

2 3 2 Các phương pháp xử lý sơ bộ

3 2 1 Phân tích kim loại và anion

- Xử lý dụng cụ: tráng các dụng cụ chứa trước tiên bằng một dung dịch phù hợp nhất,nước cất hay axit loãng, kiềm loãng dùng dung dịch nào là tùy vào chất cần phân tích Sau đóphải làm khô hết dung dịch tráng

- Xử lý mẫu khi lấy, ví dụ cụ thể:

+ Xử lý bằng HCl hay HNO3 (kim loại nặng 3 ml cho 1 lít mẫu)

+ Xử lý bằng kiềm NaOH loãng (kim loại kiềm, CN-, H2S )

- Các chất dễ bị mất đi do chuyển sang chất khác, do tự ô xy hóa khử…

- Các chất dễ bay hơi, thăng hoa

- Các chất dễ đông tụ, sa lắng, bám vào thành bình chứa v.v

- Các chất dễ lên men, v.v

Những mẫu này khi lấy phải xử lý sơ bộ để bảo vệ chúng, bằng một cách phù hợp cho mỗichất Ví dụ: bão hòa khí CO2 hay N2 cho các chất dễ bị ô xy hóa.

3 2 3 Các đối tượng sinh học

Việc lấy mẫu của các đối tượng sinh học cần yêu cầu giữ nghiêm ngặt các điều kiện Vì nếusai các vi sinh vật sẽ bị chết, nấm mốc chết, bị biến dạng không còn đúng với thực tế Một sốloài phải cố định với các dung môi hữu cơ thích hợp Ví dụ một số chỉ tiêu phân tích trong mẫusau:

- Vi sinh vật, nấm mốc

- Các chủ tiêu sinh hóa, COD, BOD, DO

- Các mẫu y học (phân tích kim loại và chất độc)

2 4 CÁC CÁCH LẤY MẪU PHÂN TÍCH

Việc lấy mẫu bằng cách nào là phụ thuộc vào mục đích nghiên cứu, đối tượng, chất cầnphân tích Hiện nay, mỗi đối tượng phân tích, hầu như các nước trên thế giới đều có các quichuẩn (QC hay TC) cho việc lấy mẫu Đối với chúng ta có thể áp dụng TCVN hay QCVN hoặc

có thể theo tiêu chuẩn quốc tế ISO 9000, để thực hiện việc lấy mẫu Vì thế người đi lấy mẫuphải có những hiểu biết cơ bản về công việc lấy mẫu Đó là vấn đề QA/QC của lấy mẫu phântích

2 4 1 Các kiểu lấy mẫu

Cụ thể theo từng trường hợp mà có thể lựa chọn các kiểu sau:

- Lấy mẫu đơn của đối tượng nghiên cứu

- Lấy mẫu lặp, lấy mẫu song song

- Lấy mẫu phân tích có thêm chuẩn kiểm tra

- Lấy mẫu QC về dụng cụ lấy mẫu

- V.v

2 4 2 Cách và tần suất lấy mẫu

a) Lấy mẫu theo thời gian

1 Lấy liên tục theo thời gian để nghiên cứu

Mục đích: để theo dõi kiểm tra biến thiên một quá trình

Cách lấy: + chương trình thời gian (chu kỳ 5 hay 10 phút 1 lần, theo từng giờ, từng ngày,từng tuần, từng tháng v.v.)

+ chương trình không gian theo vùng, tầng không gian khác nhau

2 Lấy định kỳ (theo chu kỳ nhất định, thủy triều, gió mùa, )

Mục đích: định kỳ phát hiện các chất mong muốn

Cách lấy: định kỳ thời gian: tuần, tháng, quí, theo triều lên xuống, theo tuần trăng ,

3 Lấy theo sác xuất bất kỳ khi nào cần kiểm tra

Mục đích: Thỉnh thoảng cần phát hiện các chất mong muốn thì lấy mẫu

Cách lấy: Lấy theo nhu cầu mong muốn kiểm tra đột xuất tại những vị trí hay vùng mongmuốn kiểm tra

b) Lấy mẫu theo tầng hay lớp (chiều sâu)

Lấy theo các tầng, lớp có độ sâu khác nhau (mẫu đất, mẫu nước)

Mục đích: Xác định hàm lượng tai mỗi tầng sâu khác nhau

Cách lấy: Theo cách lấy ở mỗi tầng sâu khác nhau riêng

c) Lấy mẫu theo vùng, mặt cắt hay theo điểm cần quan sát

Mục đích: Xác định hàm lượng tại mỗi vùng cần khảo sát

Cách lấy: Theo cách lấy ở mỗi vùng riêng biệt đã định

1 Lấy mẫu đại diện trung bình

Mục đích: Xác định hàm lượng trung bình đại diện

Cách lấy: Theo cách lấy nhiều chỗ, sau trộn lại lấy trung bình

2 Lấy các điểm khác nhau theo bề mặt để đánh giá theo vị trí

Mục đích: Xác định hàm lượng tại mỗi chỗ để đánh giá sự khác nhau

Cách lấy: Theo cách lấy mẫu cho mỗi chỗ để riêng

d) Lấy mẫu theo dòng chảy, thủy triều

Mục đích: Xác định hàm lượng mỗi vùng, khu của dòng chảy khác nhau

Cách lấy: Theo cách lấy ở mỗi vùng trong dòng chảy riêng biệt, theo thủy triều lên xuống

e) Lấy mẫu theo hay ngược gió (không khí)

Mục đích: Xác định hàm lượng hướng gió khác nhau

Cách lấy: Theo cách lấy ở mỗi hướng gió thuận hay ngược riêng biệt

2 5 GHI CHÉP LẬP HỒ SƠ MẪU

Khi lấy mẫu, mỗi mẫu phải lập hồ sơ đầy đủ Hồ sơ lấy mẫu phải ghi đủ những vấn đề sau:

 Địa điểm lấy mẫu (thôn, xã, huyện, tỉnh, thành phố v.v )

 Vị trí lấy mẫu (chỗ lấy, bề mặt, độ sâu, cách đường, bờ ruộng, ), khi lấy nướcbiển phải ghi rõ kinh độ, vĩ độ, tọa độ, v v

 Ngày, giờ, tháng, năm lấy mẫu,

 Thời tiết (mưa, nắng, gió, nhiệt độ, nóng, mát v.v )

 Loại mẫu gì, dạng tồn tại của mẫu, tình trạng mẫu khi lấy

 Cách lấy mẫu như thế nào, theo chuẩn nào,

 Ghi rõ cách xử lý sơ bộ (nếu có)

 Người lấy mẫu (ghi rõ họ tên) và người xác nhận

Hồ sơ này phải có một tờ đi theo mẫu và được bàn giao cho người nhận mẫu để di chuyểnhay bảo quản và cả cho người phân tích nó sau này Để trên cơ sở hồ sơ về tình trạng cụ thểđầy đủ đó, người làm phân tích sẽ dễ dàng tìm được một cách xử lý mẫu thích hợp nhất chophân tích, để đạt kết quả tốt.

2 6 CHUYÊN CHỞ MẪU VỀ KHO, PHÒNG THÍ NGHIỆM

2 6 1.Các yêu cầu của chuyên chở

Để đảm bảo không làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích, việc chuyên chở mẫu phải đảmbảo các điều kiện:

 Bằng các phương tiện phù hợp, nhưng không tốn kém, phải kịp thời

 Không làm hư hỏng mẫu, long tróc nhãn, hư hỏng bao bì chứa đựng

 Không gây xáo trộn va đập, nhất là mẫu dễ cháy, nổ,

 Đúng điều kiện giữ mẫu, không để mẫu phân hủy khi vận chuyển

 Phương tiện chuyên chở phải đảm bảo sạch, không làm nhiễm bẩn mẫu

2 6 2 Các phương tiện chuyên chở

Tùy điều kiện thực tế, xa hay gần, khẩn cấp hay thong thả, mà chọn cách chuyên chở nàonào có thể và thích hợp nhất, lại không tốn kém và phức tạp, song lại bảo đảm được các yêucầu của chuyên chở, có thể là:

 Phương tiện thủ công đơn giản, xe đạp, xe máy, xích lô …

 Phương tiện cơ giới chuyên dụng, có đủ tiện nghi khống chế các điều kiện mong muốn,bảo vệ mẫu … và chuyên chở nhanh

Song một điều cần luôn luôn quán triệt là dù bằng phương tiện gì, cách nào thì cũng phảituân thủ QA/QC trong vận chuyển

2 7 QUẢN LÝ VÀ BẢO QUẢN MẪU

7 1 Các yêu cầu của quản lý mẫu:

 Theo đúng yêu cầu để đảm bảo chất cần phân tích tồn tại như dạng ban đầu

 Để riêng từng loại, từng lô, từng nhóm …

 Trong môi trường thích hợp (khí, ánh sáng, độ ẩm )

 Quản lý chất PT không được phân hủy, sa lắng

 Không cho các phản ứng hóa học xẩy ra để mất chất PT

7 2 Các phương pháp bảo quản mẫu

 Trong điều kiện bình thường, trong phòng có không khí sạch

 Trong tủ lạnh có khống chế được nhiệt độ theo yêu cầu

 Trong kho kín, không bụi, khô ráo, không độc hại cho mẫu

 Trong tủ ấm có khống chế nhiệt độ theo yêu cầu

 Trong nhiệt độ thấp dưới 0o (tuyết cacbonic) hay có hệ thống khống chế nhiệt độ,

 Trong môi trường khí Argon, Nitơ, Hêli

Micropipet

Bình hút ẩm để bảo quản mẫu

Bình hút ẩm để bảo quản mẫu Tủ bảo quản mẫu

2 8 KHÁI NIỆM VỀ QA & QC TRONG LẤY MẪU

QA là chữ viết tắt tiếng Anh: Quality Assurance - tiếng Việt là Đảm bảo chất lượng

QC là chữ viết tắt tiếng Anh: Quality Control – tiếng Việt là Kiểm soát chất lượng

8.1 Khái niệm về QA

QA là một hệ thống thích hợp các hoạt động quản lý và những điều kiện, qui tắc và biện

pháp kỹ thuật cần thiết để đảm bảo cho một sản phẩm thu được trên bất kỳ nào của sản xuất hay nghiên cứu khoa học có được chất lượng đáp ứng (thỏa mãn) được các mục tiêu đã đặt ra.

Do đó trong công tác lấy mẫu phân tích, thì QA là hệ thống của công tác tổ chức, quản lý,qui tắc, biện pháp và điều kiện đã được nghiên cứu, lựa chọn và biên soạn thành một qui trình,

để phục vụ cho công tác lấy mẫu nhằm mục đích lấy được mẫu địa diện đúng cho đối tượngcần phân tích Vì thế QA trong lấy mẫu phân tích là một kế hoạch bảo đảm chất lượng chocông việc lấy mẫu Kế hoạch gồm có:

1 Cán bộ đi lấy mẫu phải được huấn luyện đầy đủ theo yêu cầu lấy mẫu

2 Có phương pháp lấy mẫu đúng đắn và đã được phê chuẩn

3 Dụng cụ, trang bị và phương tiện để lấy, chứa mẫu đã được kiểm chuẩn

4 Hóa chất, thuốc thử phục vụ lấy mẫu đã dược chuẩn bị và kiểm chuẩn

5 Xác định đúng được địa điểm, vùng và vị trí cần lấy mẫu

6 Xác định rõ các thông số cần lấy mẫu để khảo sát

7 Có đủ các điểu kiện chứa đựng, chuyên chở và bảo quản

8 Phương tiện ghi chép lập hồ sơ khi lấy mẫu đã được chuẩn bị đủ

9 Có đủ các tài liệu cần thiết tối thiểu phục vụ cho lấy mẫu

10 Có kế hoạch triển khai cụ thể cho mục tiêu nghiên cứu quan sát

11 Chỉ đạo và kiểm tra công việc thực hiện

- mẫu trắng dụng cụ các loại

- mẫu trắng chuyên chở

- mẫu trắng thuốc thử, khi có xử lý sơ bộ

- mẫu thêm chuẩn kiểm tra phương pháp, v.v

8 3 Mối quan hệ QA và QC trong lấy mẫu

Từ những khái niệm ở trên, QA/QC trong lấy mẫu phân tích chính là những công cụ củaquản lý và kiểm soát chất lượng được triển khai áp dụng trong lĩnh vực lấy mẫu phân tích Nó

là toàn bộ những hoạt động trong lấy mẫu được thực hiện một cách có kế hoạch và có hệthống Thực hiện các hoạt động này sẽ đảm bảo cho sự tin tưởng của mẫu lấy được phục vụphân tích QC là các hoạt động kỹ thuật có tính chất tác nghiệp cụ thể, để vừa theo dõi quátrình lấy mẫu, vừa để đánh giá chất lượng của một sản phẩm do quá trình lấy mẫu tạo ra, vừađồng thời phát hiện và loại bỏ, hay khắc phục những sai sót của tất cả các khâu trong một quátrình lấy mẫu phân tích Các hoạt động QA/QC trong lấy mẫu gắn bó chặt chẽ với nhau và bổsung cho nhau, cùng diễn ra trong khuôn khổ của hệ thống thống nhất, để đảm bảo chất lượngcủa mẫu lấy được

Lấy mẫu là một hoạt động hiện trường, là hoạt động khởi đầu của toàn bộ dây chuyền phântích mẫu để có được số liệu về các đối tượng cần nghiên cứu Vì thế mọi sai sót trong lấy mẫuđều ảnh hưởng đến toàn bộ kết quả thu được Do đó phải quan tâm đến việc đảm bảo chấtlượng cho công tác lấy mẫu phân tích Đó chính là nội dung của QA/QC trong lấy mẫu Vàphải thực hiện các nội dung sau:

 Chuẩn bị nhân sự phù hợp

 Lập kế hoạch theo mục đích khảo sát và lấy mẫu

 Lựa chọn vùng, địa điểm, vị trí phải lấy mẫu, v.v.

 Xác định được kiểu và cách lấy mẫu cho đối tượng cần lấy

 Xác định tần xuất và thời gian lấy mẫu

 Chọn và chuẩn bị các dụng cụ thích hợp cho lấy mẫu

 Chọn cách xử lý sơ bộ, khi lấy mẫu (nếu cần)

 Lựa chọn dụng cụ chứa, đựng, hay gói, và bảo quản mẫu

 Xác định và chọn các cách vận chuyển mẫu thích hợp.

 Công việc lập báo cáo, bàn giao mẫu và hồ sơ đủ, để lưu trữ …

Đó là những vấn đề chung, còn các phương pháp và qui trình lấy mẫu cụ thể đã có cácTCVN hay QCVN và quốc tế (ISO) Mỗi người khi thực hiện lấy mẫu đều phải nắm vững cácqui trình đó

Đồng thời với các khái niệm đã nêu ở trên, thì công tác lấy mẫu phân tích phải bao gồm cácvấn đề sau:

1 QA/QC đối với tất cả những người đi lấy mẫu

2 QA/QC trong kế hoạch lấy mẫu

3 QA/QC đối với các phương pháp, trang bị và dụng cụ lấy mẫu

4 QA/QC đối với các loại hóa chất phục vụ lấy mẫu

5 QA/QC đối với các loại dụng cụ đựng, chứa, bao gói mẫu

6 QA/QC đối với các loại hoạt động lấy mẫu, ghi chép hồ sơ lấy mẫu

7 QA/QC đối với công tác chuyên chở mẫu về phòng thí nghiệm

8 QA/QC đối với công tác bảo quản và lưu giữ mẫu sau khi đã lấy được.

III CÁC KỸ THUẬT XỬ LÝ MẪU

3 1 YÊU CẦU CHUNG CỦA KỸ THUẬT XỬ LÝ MẪU

3 1 1 Yêu cầu chung

Xử lý mẫu là giai đoạn rất quan trọng của quá trình phân tích Mọi sai sót trong giai đoạnnày đều là nguyên nhân tạo ra sai số cho kết quả phân tích, có khi sai rất lớn Vì thế mọi cách

xử lý mẫu để phân tích, cùng với việc tuân thủ các điều kiện của QA/QC, còn phải bảo đảmđược các yêu cầu cụ thể sau đây:

 Lấy được hoàn toàn, không làm mất chất phân tích

 Không làm nhiễm bẩn thêm chất phân tích vào mẫu do bất kỳ nguồn nào

 Kết quả xử lý phải phù hợp với phương pháp phân tích đã chọn

 Dùng các hóa chất phải đảm bảo có độ sạch đúng yêu cầu

 Không đưa thêm các chất có ảnh hưởng vào mẫu

 Có thế tách hay làm giàu được chất phân tích thì càng tốt

3 1 2 Vấn đề QA/QC trong xử lý mẫu

Để đảm bảo công việc xử lý mẫu phân tích được tốt, thì phải thực hiện công tác QA/QC.Vậy QA/QC trong xử lý mẫu là gì?

- Khái niệm về QA

Như mục 1.8.1 ở trên đã cho biết về mục tiêu của QA, ta có thể tóm tắt trong công việc xử

lý mẫu, thì QA là các qui tắc, biện pháp và các điều kiện cần thiết đã được nghiên cứu, lựachọn và biên soạn thành một qui trình, để phục vụ cho công tác xử lý mẫu, nhằm mục đíchkhông mất chất phân tích, không bị nhiễm bẩn và đại diện đúng cho đối tượng cần phân tích

Vì vậy thực hiện QA trong xử lý mẫu phân tích là điều kiện rất cần thiết và chỉ có đảm bảođược QA trong xử lý mẫu thì chúng ta mới có đủ điều kiện để khẳng định các số liệu phân tích

là có cơ sở khoa học và đúng đắn

- Khái niệm về QC

Dựa theo mục tiêu của QC như trong mục 1 8 2 ta có thể hiểu trong công tác xử lý mẫuphân tích, QC là các biện pháp, các điều kiện kỹ thuật và hoạt động giám sát và kiểm soát chấtlượng của mọi công việc trong xử lý mẫu phân tích Các biện pháp, các điều kiện kỹ thuật này

đã được lựa chọn, xây dựng và biên soạn thành những qui trình để phục vụ việc kiểm tra, giámsát, kiểm chuẩn quá trình xử lý mẫu, nhằm đảm bảo cho việc xử lý mẫu phân tích có được tínhchính xác, đúng đắn Đồng thời tránh được tối đa các sai sót trong xử lý mẫu, như sai sót vềtrang bị, dụng cụ, hóa chất, sự nhiễm bẩn hay mất chất khi tiến hành xử lý mẫu, và tác độngkhác của môi trường làm việc, mà chúng ta không mong muốn Vì thế phải thực hiện các mẫu

QC (như mẫu trắng hiện trường, mẫu trắng trang bị, mẫu trắng phương pháp, mẫu thêm chuẩn,mẫu chuẩn thẩm định, v.v)

- Nội dung và quan hệ QA/QC trong xử lý mẫu

Xử lý mẫu là bước hoạt động thứ hai của toàn bộ dây chuyền hay công tác phân tích mẫu

để có được số liệu tin cậy về các đối tượng quan sát Vì thế mọi sai sót trong xử lý mẫu đềuảnh hưởng đến kết quả phân tích Do đó chúng ta phải quan tâm đúng mức đến việc đảm bảo

chất lượng cho công tác xử lý mẫu Đó chính là nội dung của QA/QC trong xử lý mẫu phântích Về vấn đề này, cần có một số quyết định cụ thể theo các nội dung chính sau đây:

 Nhân sự: xem xét tay nghề và khả năng của cán bộ phân tích

 Lựa chọn phương pháp để xử lý mẫu cho đối tượng cần phân tích

 Xác định khối lượng mẫu cần lấy để xử lý và số lượng cần xử lý kép

 Chọn trang thiết bị, dụng cụ và các điều kiện cần thiết để xử lý mẫu

 Lựa chọn cách kiểm tra phương pháp ứng dụng để xử lý.

 Lựa chọn các hóa chất và thuốc thử cần thiết cho xử lý đạt yêu cầu.

 Kiểm tra môi trường xung quanh trong quá trình xử lý mẫu.

 Công tác kiểm chuẩn trong xử lý mẫu, mẫu lặp, mẫu trắng các loại, v.v.

 Chọn phương pháp bảo quản mẫu thu được sau khi đã xử lý để phân tích, nếu chưa phân tích ngay.

Đồng thời theo các nội dung trên, phải thực hiện QA/QC đối với tất cả các vấn đề sau:

1 QA/QC đối với tất cả những người thực hiện xử lý mẫu

2 QA/QC đối với các trang bị, máy móc, và dụng cụ dùng để xử lý mẫu

3 QA/QC đối với các chất chuẩn, hóa chất và thuốc thử cần dùng cho xử lý mẫu

4 QA/QC đối với các loại dụng cụ đựng, chứa, mẫu thu được sau khi xử lý

5 QA/QC đối với các hoạt động trong khi tiến hành xử lý và ghi chép hồ sơ xử lý

6 QA/QC đối với công tác kiểm chuẩn trong quá trình xử lý mẫu.

7 QA/QC đối với công tác bảo quản và lưu mẫu để phân tích

8 QA/QC đối với việc phát hiện sai sót và các biện pháp khắc phục sai sót.

Đó là các vấn đề đặt ra cho người làm phân tích trong giai đoạn xử lý mẫu Làm tốt tất cảcác vấn đề này tức là chúng ta đã thực hiện được QA/QC và hoạt động xử lý mẫu là thỏa mãnđược các yêu cầu của phân tích

3 2 PHÂN LOẠI MẪU PHÂN TÍCH

3.2.1 Phân loại theo hóa học phân tích

Theo quan điểm Hóa học Phân tích, người ta thường chia các loại mẫu phân tích thành 2nhóm chính, dựa theo chất cơ sở (matrix) của mẫu, cụ thể là:

 Nhóm các loại mẫu của các chất nền là vô cơ (matrix là chất vô cơ)

 Nhóm các mẫu của các chất hữu cơ và sinh học (matrix là chất hữu cơ)

Trong mỗi nhóm có thể phải xác định (phân tích) cả chất hữu cơ và vô cơ, tùy từng trườnghợp và theo các yêu cầu phân tích cụ thể khác nhau

3.2.2 Phân loại theo trạng thái tồn tại

Xét về mặt trạng thái của các đối tượng mẫu, thì lại có cách phân chia sau:

1 Các mẫu thuộc trạng thái khí, như không khí, bụi, các chất khí v.v

2 Các mẫu thuộc trạng thái rắn và bán rắn, như sắt thép, kim loại, đất, đá, quặng, bùn, cây,quả, hạt các loại, thuốc dạng bột, viên, v.v

3 Các mẫu thuộc trạng thái lỏng, như các loại nước tự nhiên, ao hồ, sông suối, nước sinhhoạt, nước giải khát, bia, rượu, xăng, dầu, thuốc dạng lỏng, v.v

Việc phân chia theo cách này, cho thấy chỉ một loại cũng chứa nhiều thứ mẫu rất khác nhau

về tính chất, vô cơ, hữu cơ lẫn lộn, v.v Vì thế phân loại này rất không khoa học và rất khó xemxét khi cần chọn các phương pháp xử lý mẫu để phân tích các chất cần thiết

3 2 3 Phân loại theo nhóm ngành

a Mẫu của nông nghiệp, bao gồm các đối tượng:

- Các cây cối, thảo mộc

- Các loại hoa quả, rau các loại, sản phẩm nông nghiệp tươi sống,

- Các loại phân bón, đất trồng trọt,

b Mẫu của công nghiệp, bao gồm:

- Mẫu công nghiệp than, điện

- Công nghiệp hóa chất,

- Công nghiệp dầu khí và tổng hợp hữu cơ,

- Công nghiệp thực phẩm …

c Mẫu dân dụng và sinh hoạt:

- Các loại mẫu sinh hoạt hàng ngày của người và động vật tạo ra

- Các loại mẫu của bệnh viện

d Các mẫu của tự nhiên như: khoáng, quặng, đất, đá …

Cách phân loại này, khi mới nhìn tưởng là chi tiết, nhưng khi xem xét về cách xử lý thì lạithấy có nhiều điều không hay Do đó theo quan điểm của hóa phân tích, thì cách MỘT là tươngđối đơn giản và thích hợp nhất

3 3 TRANG BỊ ĐỂ XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH

3.3.1 Yêu cầu của trang bị và điều kiện để xử lý mẫu

Để xử lý mẫu, tùy từng loại mẫu, từng điều kiện trang bị của PTN, mỗi chất phân tích màchúng ta có thể chọn các loại trang bị và phương pháp để xử lý cho phù hợp Hiện nay trên thịtrường có bán rất nhiều loại trang bị khác nhau để xử lý mẫu phân tích từ đơn giản đến phứctạp (xem một vài hình ví dụ phái dưới) Tuy nhiên nó phải đảm bảo được các vấn đề sau:

- Thứ nhất: Đảm bảo QA/QC trong xử lý mẫu

- Thứ hai: Cần chú ý thêm các yêu cầu cụ thể tối thiểu là:

+ Theo yêu cầu của mức độ phân tích và cấp hàm lượng

+ Phù hợp với mỗi loại mẫu, nếu đơn giản, phổ thông thì càng tốt

+ Không làm mất và nhiễm bẩn mẫu phân tích

3 3 2 Các loại dụng cụ đơn giản

Các loại dụng cụ phổ thông và đơn giản:

- Các cốc đun, ống nghiệm (thủy tinh, thạch anh, v.v.)

- Các loại chén, bát nung (sứ, thạch anh, kim loại quí, v.v.)

- Các loại hộp nghiệm đun được (chịu nhiệt)

- Lò nung, tủ sấy

- Các hệ chiết lỏng - lỏng, lỏng – rắn, lỏng – khí

- Bình Keldan các loại

3 3 3 Các loại trang bị hoàn chỉnh

- Các loại chứng cất khác nhau

- Hệ thống bình Keldan đóng kín, hồi lưu và tự động

- Các loại lò vi sóng

- Các hệ kỹ thuật chiết lỏng – lỏng liên tục

- Các hệ kỹ thuật chiết lỏng – rắn (chiết pha rắn)

- Các hệ kỹ thuật chiết khí – rắn (chiết pha khí)

- Các hệ kỹ thuật chiết siêu âm

- Các trang bị kỹ thuật chiết Soxhlet

- Các loại thiết bị thăng hoa mẫu

- Các loại khác

3 4 GIA CÔNG MẪU

Sau khi thu mẫu về phòng thí nghiệm, ta phải tiền hành gia công mẫu, rồi đóng gói và bảoquản mẫu tại những điều kiện thích hợp cho đến khi phân tích Đây là việc phải tiến hành rấtcẩn thận trước khi xử lý mẫu (vô cơ hóa mẫu)

Một số ví dụ:

- Mẫu đất: đất lấy về PTN, được hong khô trong không khí, tránh ánh sáng mặt trời trựctiếp vào mẫu Nhặt những rác thô như rễ cây, đá, sỏi, gạch vv Cân tổng số mẫu thu được khikhô Sau đó đem nghiền trong cối mã não, rây qua cỡ rây 0,25 mm Loại ở trên rây lại nghiềntiếp, đến khi không thể nghiền được nữa thì cân lại số thu được dưới và trên rây và ghi vào sổ

lý lịch mẫu Chuyển mẫu vào lọ hoặc túi PET, dán nhẫn, cất vào nơi khô ráo chờ đến khi phântích Trước khi phá mẫu (vô cơ hóa) phải sấy mẫu đến lượng cân không đổi để tính độ ẩm

- Mẫu thực vật: mẫu lấy về, rửa sạch, cắt nhỏ, để ráo nước, phơi đến héo (hết nước bámngoài), gói, dán nhãn và cất chờ đến khi phân tích Loại này có thể phân tích những chỉ tiêu cóthể bay hơi ở nhiệt độ thấp hoặc cuốn theo hơi nước

Loại mẫu cần để lâu và không cần phân tích những chỉ tiêu nhạy cảm: clorophile A, cácdạng Hg, As v.v sẽ tiến hành: cân khoảng mười gam trước khi đem sấy để tính lượng nước(ẩm) Sấy mẫu ở nhiệt độ 65±5oC đến khô Nghiền trong cối mã não hoặc xay bằng cối xaysinh tố thành bột Đóng gói, dán nhãn

3 5 KHÁI QUÁT VỀ BẢN CHẤT CÁC KỸ THUẬT XỬ LÝ MẪU (VÔ CƠ HÓA)

Xử lý mẫu phân tích là một quá trình phức tạp, có hóa học, hóa lý hoặc vật lý kết hợp hóa

học, để chuyển các chất, hay các nguyên tố, các ion cần xác định có trong mẫu đưa về dạng tan trong dung môi thích hợp, như nước hay dung môi hữu cơ, để sau đó có thể xác định chúng theo một phương pháp phân tích thích hợp Tuy vậy, việc xử lý mẫu được thực hiện

theo rất nhiều kỹ thuật có nguyên lý, bản chát, cơ chế vật lý và hóa học có khi rất khác nhau,

tùy theo mỗi loại mẫu và yêu cầu phân tích Song một cách khái quát ta có thể phân loại theomột số nguyên tắc, cơ chế về hóa học, hóa lý và vật lý trong quá trình xử lý mẫu.Vì thế trongmục này chỉ trình bày về các nguyên tắc, bản chất của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích màkhông đi sâu vào cấu tạo và cách vận hành các loại dụng cụ và trang thiết bị Đó là các kỹ thuậtsau:

1 Kỹ thuật vô cơ hóa ướt (xử lý ướt)

2 Kỹ thuật vô cơ hóa khô

3 Kỹ thuật vô cơ hóa khô và ướt kết hợp

H 3 1 Cột cất H 3 2 Bể rửa siêu âm

Hình 3 3 Lò vi sóng vô cơ hóa mẫu

H 3 4.Cốc phá mẫu axit H 3 5 Chương trình điều khiển quá trình trong lò đặt phíangoài

Hình 3 6 Cốc và các dụng cụ khác bằng thủy tinh

Hình 3 7 Cốc Teflon

Cốc nhựa Cốc kim loại

Hình 3 8 Tủ sấy

4 Các kỹ thuật chiết thông thường

5 Kỹ thuật chiết pha rắn, pha khí

6 Kỹ thuật chiết siêu âm

7 Kỹ thuật chiết Soxhlet (kiểu thường và tự động)

8 Các kỹ thuật chứng cất (thường, chân không, lôi cuốn v.v.)

9 Các kỹ thuật lên men mẫu

10 Kỹ thuật thăng hoa chất phân tích

11 Kỹ thuật clo hóa mẫu bằng khí clo mới sinh

12 Kỹ thuật điện phân, v.v…

Trong các kỹ thuật đó, mỗi kỹ thuật chỉ thích hợp cho một số chất, hay một nhóm chất nhấtđịnh, và mỗi kỹ thuật cũng những ưu nhược điểm riêng và phạm vi ứng dụng của nó Nghĩa làkhông có một cách xử lý nào phù hợp cho tất cá các loại mẫu, loại chất cần phân tích Vì thế,

tùy yêu cầu cụ thể người phân tích phải nghiên cứu lựa chọn một kỹ thuật nào cho phù hợp vớiđối tượng của mình, để đảm bảo có kết quả chính xác và đúng đắn nhất.

Trong khi xử lý có thể xó rất nhiều quá trình vật lý, phản ứng hóa học xẩy ra đồng thời, tùythuộc vào loại mẫu và kỹ thuật áp dụng Nhưng tổng thể có thể xẩy ra các quá trình sau:

1 Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của mẫu ban đầu, giải phóng các chấtcần phân tích, đưa chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan của các ion

2 Quá trình ô xy hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan

vỡ cấu trúc của vật chất mẫu ban đầu, để giải phóng chất cần phân tích về dạng hợp chất tantrong dung dịch

3 Sự đốt cháy, phá hủy các hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2, NOx,

SO2, nước và giải phóng các kim loại trong chất mẫu hữu cơ ban đầu, đưa chúng về dạng cáchợp chất hay muối có thể tan dễ trong axit

4 Sự tạo ra các hợp chất phức bền, ít phân ly làm tan chất mẫu, tạo ra cácphức dạng tan của các chất phân tích trong dung dịch (dung môi) qua đó mà hòa tan chất mẫu

5 Tạo ra các hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi anion trong phân tử chấtmẫu ban đầu làm mẫu bị phân hủy tạo ra các chất khác tan trong dung dịch axit hay kiềm, haytrong nước

6 Sự kết tinh, hay kết tủa chất phân tích dưới dạng hợp chất khác, làmchất phân tích được tách ra khỏi chất ban đầu chuyển sang hợp chất mới, mà ta có thể lấy chất

PT ra khỏi chất mẫu ban đầu

Đó là nói chung những khả năng có thể xẩy ra, nhưng trong thực tế, tùy thuộc vào thànhphần và bản chất của mỗi loại mẫu, mỗi chất phân tích và phương pháp hay hóa chất đượcdùng để xử lý mẫu mà có những quá trình nào sẽ xẩy ra đối với loại mẫu đó khi xử lý Sau đâychúng ta sẽ xem xét một số kỹ thuật đã có và đang được sử dụng

3 5 1 KỸ THUẬT VÔ CƠ HÓA ƯỚT (XỬ LÝ ƯỚT)

3 5 1 1 Bằng axit mạnh đặc và có tính ôxy hóa

A Nguyên tắc và bản chất

Dung dịch axit mạnh và đặc (HCl, H2SO4), hay axit mạnh đặc có tính ôxy hóa mạnh(HNO3, HClO4), hay hỗn hợp 2 axit (HNO3 +H2SO4) hay 3 axit (HNO3 + H2SO4 + HClO4), đểphân hủy mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan hay trong ống nghiệm chịu nhiệt.Lượng axit thường dùng gấp 10 – 15 lần mẫu, tùy từng loại mẫu Thời gian xử lý mẫu trong hệ

hở, bình Kendan thường từ vài giờ đến vài chục giờ tùy từng loại mẫu Còn nếu trong lò visóng hệ kín (có áp xuất) thì chỉ cần khoảng 30 – 60 phút tùy loại mẫu Dưới tác dụng của axitđặc và nhiệt độ, có các quá trình vật lý và hóa học như 8 trường hợp đã nêu phần trên

Sau đây là một vài ví dụ thể hiện quá trình trên khi xử lý các mẫu khác nhau:

Hòa tan quặng ôxit mangan bằng HNO3 và H2O2

MnO2 + 2HNO3 + H2O2 → Mn(NO3)2 + 2H2O + O2 ↑

Xử lý mẫu thực phẩm, rau quả:

Mẫu (hữu cơ) + (HNO3 +H2SO4) → CO2 + H2O + Muối kim loại (MeSO4, MeNO3)

Trong quá trình này, các chất hữu cơ đều bị ô xy hóa hết, để giải phóng các ion kim loại tạothành các muối vô cơ tan trong dung dịch axit

Các dung dịch axit dùng để hòa tan và xử lý mẫu

Trong xử lý ướt người ta thường dùng các loại dung dịch axit đặc, còn chọn axit nào là tùythuộc vào bản chất mẫu và chất cần phân tích có trong mẫu Những loại dung dịch axit có thểđưa ra sau đây:

- Các đơn axit đặc: HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, …

- Các hỗn hợp 2 axit: cường thủy (HCl+ HNO3), (HNO3+ H2SO4), (HF+ H2SO4)

- Các hỗn hợp 3 axit (HCl+ HNO3+ H2SO4), (HNO3+ H2SO4 + HClO4), …

- Các hỗn hợp 1 axit và 1 chất ô xy hóa (H2SO4 + KMnO4), (HNO3+ H2O2), …

- Hỗn hợp 2 axit và 1 muối (HNO3+ H2SO4 + KMnO4)

Nhiệt độ sôi khi xử lý mẫu là phụ thuộc vào nhiệt độ của axit dùng để phân hủy mẫu Cóthể tham khảo nhiệt độ sôi của các axit trong bảng dưới đây:

Tất nhiên khi dùng hỗn hợp, thì nhiệt độ sôi của dung dịch tùy thuộc vào các axit thànhphần và nhiệt độ sôi của dung dịch sẽ vào khoảng giưa nhiệt độ của 2 axit trộn với nhau Vì thếcác mẫu khó phân hủy ta phải dùng các axit có nhiệt độ sôi cao và tính ô xy hóa mạnh

Bảng 3 1 Nhiệt độ sôi của các dung dịch axit đặc

Với axit đơn

Nhiệt độ sôi oC 110 121 280 213 203 120

Với hỗn hợp axit

Loại hỗn hợp Thành phần (V/V) Nhiệt độ sôi o C

+ Trong điều kiện thường, có thể xử lý mẫu:

- Trong cốc thủy tinh, đun nóng trên bếp điện hoặc nồi cách thủy

- Trong bình Kendan thường, khi đun ta có thể dùng phễu thủy tinh úp ngược

- Trong bình Kendan và có ống hồi lưu, v.v

+ Trong nồi áp xuất cao Mẫu để trong hộp kín, thêm dung dịch axit để phân hủy mẫu,đậy kín sau đó đặt trong:

- Sấy trong tủ sấy, trên bếp cát, trong lò nung

- Luộc trong nồi nước sôi, hay trong dầu đun sôi

Phía dưới đây có một số hình ví dụ cho các dụng cụ xử lý ướt

Hình 3 9 Các hệ chưng cất

Hình 3 10 1 Bộ cất Kendan đơn giản 3.10.2 Hệ cất Kendan tự động

- Hệ bình mẫu đóng kín (có áp suất cao)

b) Trong các hệ nhiều bình và tự động hoàn toàn:

- Hệ bình cầu hở, có khống chế nhiệt độ

- Hệ bình mẫu đóng kín (áp suất cao), có khống chế nhiệt độ, áp suất

Trong các kiểu xử lý ướt này, hiện nay kỹ thuật ướt với axit đặc có tính ô xy hóa mạngtrong bình Kendan và trong lò vi sóng hệ kín (áp suất cao) đang được dùng nhiều Với các

nước phát triển, phổ biến hiện nay là cách xử lý trong lò vi sóng Vì nó triệt để, nhanh, khôngmất chất phân tích.

C Một số ví dụ về xử lý mẫu theo cách tro hóa ướt

- Ví dụ 1 Hòa tan mẫu kim loại và hợp kim Cu hay Al bằng axit đơn HNO3

Lấy 1 gam mẫu đã nghiền nhỏ (hay dạng phoi bào) vào bình Kendan, tẩm ướt bằng vài giọtnước cất, thêm 10 ml dung dịc HNO3 65%, 4ml H2SO4 98%, lắc đều, cắm phễu nhỏ vào bìnhKendan, đun nhẹ cho mẫu sôi và phân hủy, đến dung dịch trong Sự hòa tan ở đây đã làm thayđổi hóa trị và trạng thái của Cu, Al kim loại trong hợp kim, chuyển chúng thành muối tan trongdung dịch Phản ứng hóa học chính xẩy ra ở đây là:

Al + HNO3 → Al(NO3)3 + NO2 + H2O

Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

- Ví dụ 2: Hòa tan mẫu thép crom bằng hỗn hợp 2 axit (HCl+HNO3) hay (HNO3+

H2SO4)

Lấy 0,5 gam mẫu đã nghiền nhỏ (hay dạng phoi bào) vào bình Kendan, tẩm ướt bằng vàigiọt nước cất, thêm 15 ml dung dịch HNO3 65%, 6ml H2SO4 98%, lắc đều, đun nhẹ cho mẫusôi và phân hủy, đến khi thu được dung dịch trong Quá trình này có sự ô xy hóa khử của Cl và

N, để sinh ra Clo mới sinh phục vụ cho phân hủy mẫu Dưới tác dụng của hỗn hợp axit đặc, cónhiệt độ, mạng lưới kim loại bị phá vỡ, các kim loại chuyển vào dung dịch dưới dạng các muốitan Phản ứng hóa học chính xẩy ra ở đây là:

Ni + (HCl)mt + 4HNO3 → Ni (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Cr + (HCl)mt + 6HNO3 → Cr (NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Fe + (HCl)mt + 6HNO3 → Fe (NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Ni + 2HCl + 2HNO3 → NiCl2 + 2NO2 + 2H2O

Cr + 3HCl + 3HNO3 → CrCl3 + 3NO2 + 3H2O

Fe + 3HCl + 3HNO3 → FeCl3 + 3NO2 + 3H2O

- Ví dụ 3: Xử lý mẫu rau quả bằng hỗn hợp 2 axit (HNO3 + H2SO4) trong bình Kendan,

Đế xác định các kim loại nặng độc hại, như Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn Lấy 5,00 gam mẫu

đã nghiền mịn và nhỏ vào bình Kendan, thêm 60 ml HNO3 65%, 5 ml H2SO4 98%, cắm phễunhỏ vào bình Kendan, lắc đều và đun sôi nhẹ cho mẫu phân hủy, đến khi thu được dung dịchmẫu trong (6 – 8 giờ tùy loại mẫu) Chuyển mẫu sang cốc đun 250 ml, làm bay hơi hết axit đếncòn muối ẩm, để nguội, định mức bằng dung dịch HCl 2% thành 25 ml Trong quá trình xử lýnày các nguyên tố kim loại ở dạng hợp chất cơ kim của mẫu rau quả, sẽ bị axit đặc oxy hóa,đốt cháy các chất hữu cơ, đưa các kim loại về các muối vô cơ tan trong dung dịch nước Quátrình hóa học chính xẩy ra như sau:

Mẫu + HNO3 + H2SO4 → Mex(NO3)y + Men(SO4)m + H2O + CO2 + NO2

(các muối tan của kim loại)

Ví dụ 4: Xử lý mẫu thịt cá tươi sống bằng hỗn hợp 2 axit (HNO3 + H2SO4) trong bình Kendan,

Đế xác định các kim loại nặng độc hại, như Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn Lấy 5,00 gam mẫu

đã nghiền mịn và nhỏ vào bình Kendan, thêm 60 ml HNO3 65%, 8ml H2SO4 98%, cắm phễunhỏ vào bình Kendan, lắc đều và đun sôi nhẹ cho mẫu phân hủy, đến khi thu được dung dịchmẫu trong (6 – 8 giờ tùy loại mẫu) Chuyển mẫu sang cốc đun 250 ml, làm bay hơi hết axit đếncòn muối ẩm, để nguội, thêm 5ml HCl 10%, định mức bằng nước cất thành 25 ml Ly tâm haylọc bỏ cặn (nếu có) Trong quá trình xử lý này các kim loại trong hợp chất cơ kim của mẫu sẽ ịaxit đặc ô xy hóa, đốt cháy các chất hữu cơ, đưa các kim loại về dnagj muối vô cơ tan trongdung dịch nước

Tất cả các ví dụ từ 1 đến 4 có thể xử lý trong lò vi sóng hệ kín, và lượng axit chỉ cần dùng 1/3 là nhiều cũng như lượng mẫu chỉ cần khoảng 1/10 Thời gian xử lý chỉ cần 40 - 60 phút Còn nếu xử lý như trên thì thời gian kéo dài có khi đến 10 giờ mà không triệt để bằng trong lò

vi sóng.

D Các ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng

Các ưu nhược điểm chính là:

- Không mất chất cần phân tích

- Thời gian phân hủy dài, nếu không dùng lò vi sóng

- Tốn nhiều axit đặc tinh khiết cao, nhất là trong các hệ dụng cụ hở

- Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý trong hệ hở, do môi trường xung quanh hay axit dùng nhiều

- Phải đuổi axit dư lâu nên sẽ dễ bị nhiễm bẩn có thể mất một số chất và gây ô nhiễmmôi trường

Ứng dụng chủ yếu của kỹ thuật này là để xử lý mẫu phân tích các kim loại và một số anion

vô cơ, như Cl-, Br-, I-, SO42-, PO43-, v v trong các loại mẫu sinh học, mẫu hữu cơ, mẫu vô cơ,mẫu môi trường, đất, nước, bụi không khí, kim loại, hợp kim, … Kỹ thuật này không áp dụngcho việc phân tích các chất hữu cơ

Hình 3 11 Máy lắc để xử lý mẫu theo phương pháp ướt

3 5 1 2 Xử lý bằng dung dịch kiềm mạnh đặc nóng

5 1 2 1 Nguyên tắc chung

Trong phương pháp này người ta thường dùng các dung dịch kiềm mạnh (NaOH, KOHđặc), hay hỗn hợp của kiềm mạnh và muối kim loại kiềm (NaOH + NaHCO3), hay một kiềm

mạnh và peroxit (KOH + Na2O2), nồng độ lớn (10-20%), để phân hủy mẫu phân tích trong điềukiện đun nóng trong bình Kendan hay trong hộp kín, hoặc trong lò vi sóng.

Trong quá trình xử lý dưới tác dụng của kiềm và nhiệt độ, có thể xảy ra:

- Phá vỡ cấu trúc của chất mẫu, chuyển các chất của mẫu vào dung dịch

- Các chất của mẫu tương tác với kiềm tạo ra các sản phẩm tan được

- Có thể sinh ra các khí bay lên, giúp cho mẫu tan tốt hơn

- Có thể tạo ra các hợp chất bền ít phân li và tan trong dung dịch

- Tạo ra sản phẩm kết tủa khác của chất phân tích tách ra được

5 1 2 2 Các cách hòa tan và dung dịch hòa tan

Theo kỹ thuật xử lý này ta có thể dùng các loại dung dịch sau:

- Dung dịch kiềm đặc (NaOH, KOH: 10 - 20%) và nóng,

- Dung dịch kiềm đặc nóng có chất ô xy hóa mạnh (NaOH + Na2O2),

- Hỗn hợp kiềm đặc nóng có chất khử mạnh

- Hỗn hợp kiềm mạnh và muối của nó (NaOH + NaHCO3), (NaOH + Na2CO3),

Quá trình phân hủy được thực hiện khi đun sôi dung dịch mẫu, trong một thời gian nhấtđịnh, thường từ 6 đến 10 giờ trong bình Kendan hở Còn nếu trong lò vi sóng hệ kín (áp suấtcao) thì chỉ mất khoảng 40 - 60 phút

Nhiệt độ sôi của các dung dịch kiềm là tùy thuộc vào thành phần, nồng độ của dung dịchkiềm sử dụng để xử lý mẫu Nói chung trong vùng từ 115 – 230 oC và đây là yếu tố thúc đẩy sựphân hủy xẩy ra nhanh

5 1 2 3 Vài ví dụ ứng dụng

Ví dụ 1: Hòa tan ôxit nhôm bằng dung dịch NaOH 10% nóng

Lấy 0,5 gam mẫu dạng bột vào bình Kendan, tẩm ướt bằng vài giọt nước cất, thêm 10mlNaOH 10%, đun sôi để hòa tan mẫu Cơ chế ở đây là: chuyển trạng thái tinh thể rắn ô xit sangion tan trong dung dịch và bền NaAlO2 theo phản ứng:

Al2O3 + NaOH → NaAlO2 + H2O

Ví dụ 2: Hòa tan quặng Silicat bằng dung dịch NaOH 20% nóng

Lấy 0,5 g mẫu dạng bột vào bình Kendan, tẩm ướt bằng vài giọt nước cất, thêm 15mlNaOH 20%, đun sôi để hòa tan mẫu Cơ chế ở đây là: chuyển trạng thái tinh thể rắn ôxit sangion tan trong dung dịch và bền Na2SiO3 theo phản ứng:

SiO2nX + NaOH → Na2SiO3 + H2O + nX

5 1 2 4 Ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng

Kỹ thuật tro hóa ướt trong dung dịch kiềm đặc nóng cũng có ưu điểm là không làm mất cácchất phân tích, nhất là các nguyên tố có hợp chất dễ bay hơi Nhưng mà có một nhược điểmlớn là tốn rất nhiều kiềm tinh khiết cao, thường phải dùng gấp 10 -15 lượng mẫu, khả năng gâynhiễm bẩn dễ xẩy ra Lượng kiềm dư nhiều, sau khi xử lý xong thường phải loại hết, nhưng rất

khó, chỉ bằng cách trung hòa với axit, song lại làm loãng mẫu, và dễ dàng bị nhiễm bẩn, mấtthời gian cô đặc chất Đây là một công việc rất khó khăn và mất nhiều thời gian và cũng haylàm nhiễm bẩn mẫu Vì thế cách này chỉ được dùng cho một số trường hợp, mà cách xử lýkhác khó áp dụng được Ví dụ phân hủy mẫu xác định một số anion vô cơ, hay á kim, như cácchất: Cl-, Br-, I-, SO42-, PO43-, v.v trong các đối tượng mẫu sinh học (rau, quả, lá cây) và một sốmẫu thực phẩm không xử lý được bằng phương pháp axit.

3 5 1 3 Xử lý ướt trong lò vi sóng

A Nguyên tắc

Kỹ thuật xử lý ướt trong lò vi sóng thực chất cũng là phân hủy mẫu khi đun nóng bằngdung dịch axit mạnh, hay dung dịch kiềm đặc nóng như đã nêu trên Tác nhân phân hủy là cácaxit và năng lượng nhiệt khi ta đun mẫu, nó tấn công vào các phân tử mẫu từ bên ngoài vào.Còn ở trong lò vi sóng, không dùng năng lượng nhiệt do đun mà dùng năng lượng vi sóng cótần số cao tấn công từ phía trong các phân tử chất mẫu, để phá vỡ cấu trúc của mẫu, vì thế quátrình xử lý nhanh hơn và triệt để hơn Hơn nữa, nếu trong hệ kín lại còn thêm áp suất và nhiệt

độ cao, do đó rất hiệu quả và nhanh (50-60 phút), lại tốn ít axit hơn so với phân hủy trong điềukiện thường.Các quá trình vật lí và hóa học xẩy ra khi xử lý lò vi sóng cũng như trong xử lýướt thông thường

B Trang thiết bị

Việc xử lý mẫu trong lò vi sóng có thể thực hiện trong hệ bình mẫu để mở (không có ápsuất cao), hay trong hệ bình mẫu đóng kín (có áp suất cao, nhiệt độ cao) Các thiết bị này ngàynay đã được các hãng chế tạo và bán trên thị trường với nhiều kích cỡ khác nhau, phục vụ chotừng mục đích nhất định Các thiết bị lò vi sóng lại có nhiều kiểu rotor khác nhau có thể thayđổi được, như rotor để phân hủy mẫu, rotor để làm bay hơi dung môi và axit, để chiết mẫu, đểsấy mẫu (như lò nung cao tần) v.v Vì thế rất thuận tiện cho công việc xử lý mâu phân tích.Các nước phát triển hiện nay chủ yếu sử dụng kỹ thuật này để xử lý mẫu phân tích

H 3 12 Rotor – microwaves – Milstone ETHOS H 3 13 xử lý hở (mở)

Hình 3 16 Cấu tạo lò vi sóng a bên ngoài thiết bị,

b mặt cắt dọc của một bình xử lý Teflon đặt trong lò vi sóng

3 5 2 KỸ THUẬT VÔ CƠ HÓA KHÔ (XỬ LÝ KHÔ)

3 5 2 1 Nguyên tắc và quá trình xẩy ra trong xử lý

Kỹ thuật vô cơ hóa khô là kỹ thuật nung để xử lý mẫu, song thực chất chỉ là bước đầu tiêncủa quá trình xử lý Vì sau khi nung, mẫu bã (tro) còn lại phải được hòa tan (xử lý tiếp) bằngdung dịch muối, hay dung dịch axit phù hợp, để chuyển các chất phân tích vào dung dịch và

sau đó xác định nó theo một phương pháp lựa chọn quá trình nung mẫu có thể không thêmchất phụ gia, chất bảo vệ, hay có thêm các chất này vào mẫu, để trợ giúp cho việc nung chảyxẩy ra tốt hơn, nhanh hơn, bảo vệ được chất cần phân tích không bị mất.

Trong quá trình nung xử lý mẫu có thể xẩy ra các quá trình vật lý và hóa học sau đây tùytheo bản chất, thành phần của mỗi loại mẫu cũng như chất phụ gia thêm vào, ví dụ:

1 Làm bay hơi mất nước hấp thụ và nước kết tinh trong chất mẫu,

2 Sự tro hóa, đốt cháy các chất mùn, các chất hữu cơ của mẫu,

3 Phá vỡ cấu trúc ban đầu của chất mẫu, chuyển sang các chất đơn giản,

4 Chuyển dạng các hợp chất phức tạp của mẫu về dạng đơn giản hơn,

5 Quá trình ôxy hóa khử thay đổi hóa trị của nguyên tố trong các chất mẫu,

6 Giải phóng ra một số khí như: CO, CO2, SO2,

7 Có một số tương tác hóa học của các chất với nhau, tương tác với chất phụ gia thêm vào, tạo ra một số chất mà ban đầu không có.

Bảng sau đây liệt kê một số ví dụ về sự nung một số mẫu phân tích trong điều kiện có vàkhông có chất phụ gia

Bảng 3 2 Ví dụ về các quá trình trong xử lý khô trong lò nung

Đất sét KOH+Na2O2 550-650 Na2SiO3+K2SiO3+H2O

Quặng Silicat KOH+Na2O2 500-600 Na2SiO3+K2SiO3+H2O+MeX

Quặng Ferrit 550-600 FeO+Fe2O3+SO2+H2O

LnCO3FxH2O 550-650 Ln2O3+CO2+HF+H2O +MenXm

Nhựa đường 550-650 MexOy+CO2+SO2+H2O+MenXmThực phẩm KNO3+HNO3 500-550 MexOy+CO2+H2O+ KxXy+NO

Rau quả KNO3+HNO3 500-550 MexOy+CO2+H2O+ KxXy+NO

Rau quả 500-600 MexOy+CO2+H2O+MenXm

Chất hữu cơ 500-550 MexOy + CO2 + H2O + (NOx)

Đó là những quá trình có thể xảy ra, tất nhiên là đa dạng và phức tạp, nó xảy ra như thếnào là tuỳ thuộc vào các yếu tố sau đây:

+ Thành phần, chất nền và trạng thái liên kết của chất mẫu và chất phân tích

+ Các chất phụ gia, chất chảy và chất bảo vệ thêm vào mẫu

+ Các điều kiện nung, trong đó nhiệt độ là yếu tố chính, sau đó là môi trường nung làkhông khí, hay trong khí trơ (Ar, N2, He, )

Kết quả của sự nung có thể xẩy ra các quá trình tạo ra các sản phẩm có thành phần đơngiản hơn, nên chúng dễ hoà tan được trong axit hay kiềm loãng

3.5.2.2 Tro hoá khô không có phụ gia và chất bảo vệ