Báo cáo phân tích công cụ 1 HC

Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRÀ VINH KHOA HÓA HỌC ỨNG DỤNG - - BÁO CÁO PHÂN TÍCH CƠNG CỤ CHỦ ĐỀ: CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) Giáo viên hướng dẫn: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh Lớp: DA15HHB Sinh viên thực hiện: MSSV: Trần Thị Thuỳ Dương 112615004 Nguyễn Hoàng Phương Nam 112615063 Nguyễn Bá Phong 112615102 Nguyễn Thuỵ Huyền Trang 112615112 Nguyễn Thị Bích Trâm 112615113 Trà vinh, ngày 24 tháng 09 năm 2018 Nhóm Page Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh GIỚI THIỆU CHUNG CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) I CẤU TRÚC CỦA NGUYÊN TỬ Thành phần hạt nhân Spin electron Spin hạt nhân II NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP III HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƯỜNG Hiệu ứng Zeeman điều kiện cộng hưởng Cơ chế hấp thụ xạ (Cộng hưởng) 12 IV SỰ CHE CHẮN VÀ ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC 13 Sự che chắn 13 Độ chuyển dịch hóa học 14 V SỰ PHÂN TÁCH SPIN – SPIN (QUY TẮC n+1) 15 Sự phân tách spin – spin 15 Bản chất phân tách spin – spin 18 Hằng số ghép cặp J 20 VI PHỔ KẾ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 21 Thiết bị sóng liên tục ( continuous- wase- CW) 21 Thiết bị biến đổi Fourier xung hóa (FT) 23 VII Cường độ pic hấp thụ đường cong tích phân 25 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C 26 I PHỔ PROTON (1H – NMR OR PROTON NMR) 26 Hạt nhân proton 26 Kí hiệu phổ 27 Nhóm Page Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh 2.1 Phổ bậc 28 2.2 Phổ bậc cao AB, A2B ABX 29 II Phổ 13C – NMR 31 Hạt nhân Carbon -13 32 Độ chuyển hoá học Carbon – 13 32 III PHƯƠNG PHÁP GIẢI PHỔ 13C VÀ 1H ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC 38 Phổ proton NMR 38 Phổ 13C – NMR 39 VÍ DỤ GIẢI PHỔ NMR 40 ỨNG DỤNG 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 Nhóm Page Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh GIỚI THIỆU CHUNG Ngày phương pháp vật lý, đặc biệt phương pháp phổ sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hợp chất hóa học q trình phản ứng hóa học Những phương pháp đặc biệt có ý nghĩa việc xác định hợp chất hữu Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt tiếng Anh NMR (Nuclear Magnetic Resonance) phương pháp vật lý đại nghiên cứu cấu tạo hợp chất hữu cơ, có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo phân tử phức tạp hợp chất thiên nhiên Phương pháp phổ NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử tương tác xạ điện từ tần số radio với tập hợp hạt nhân đặt từ trường mạnh Các hạt nhân phần nguyên tử nguyên tử lại tập hợp thành phân tử Do phổ NMR cung cấp thông tin chi tiết cấu trúc mà khó nhận biết phương pháp khác Có nhiều hạt nhân nghiên cứu kỹ thuật NMR, song hydro carbon chung Trong phổ hồng ngoại phát nhóm chức có mặt phân tử, phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho ta biết số lượng ngun tử khác biệt mặt từ tính có mặt phân tử nghiên cứu Phương pháp phổ biến sử dụng phương pháp phổ 1H-NMR phổ 13C-NMR Nhóm Page Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) I CẤU TRÚC CỦA NGUYÊN TỬ Thành phần hạt nhân Thành phần hạt nhân bao gồm: proton, neutron electron Số proton hạt nhân (Z: số thứ tự nguyên tử) xác nhận tính đồng điện tích hạt nhân Mỗi hạt có proton hạt nhân Hydro, hạt nhân có proton hạt nhân Carbon Nếu xem xét số lượng lớn nguyên tử Hydro thấy hạt nhân chúng khơng đồng Đó hạt nhân có proton, khác số neutron Hầu hết ngun tử H tự nhiên 99,985% khơng có neutron ( N=0), phần nhỏ 0.015% có neutron (N=1) hạt nhân Người ta thấy có hai đồng vị tự nhiên H chúng có cơng thức tương ứng 1H 2H Chỉ số công thức khối lượng nguyên tử danh định A nguyên tử tổng số Z: A=Z+N Và 2H gọi deuteri hay Hydro nặng Spin electron Momen gốc spin phân tử tự quay quanh trụ, electron có tính chất Electron phần tử mang điện tích (Z= -1) nên tự quay tạo nên momen từ nhỏ Hình Momen góc spin electron từ trường ngồi B Nhóm Page Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh Giá trị s tương ứng với hai hướng vecto momen từ (hướng lên hướng xuống dưới) Hai trạng thái spin suy thoái electron bị suy biến tức có lượng khơng có mặt từ trường ngồi Electron hướng đối song (ngược hướng) với trường s = -1/2 có lượng thấp electron hướng song song với trường s = +1/2 Spin hạt nhân - Tất hạt nhân mang điện tích - Một số hạt nhân có điện tích chuyển động xung quanh trục hạt nhân, chuyển động quay điện tích sinh momen từ dọc theo trục hạt nhân: Trong đó: momen từ hệ số từ thẩm momen góc - Giá trị tuyệt đối momen spin hạt nhân P tính theo I: P = (h/2π).I Trong đó: I số lượng tử spin hạt nhân không tồn momen từ I = tồn momen từ hay có tượng NMR hệ số từ thẩm đặc trưng cho hạt nhân nguyên tử - Giá trị tuyệt đối momen spin hạt nhân P tính theo I: P = (h/2π).I - Giá trị tuyệt đối momen từ tính theo I : µ =γ(h/2π).I Nhóm Page Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh Hình Momen từ Bảng Những hạt nhân thường gặp hợp chất hữu Đồng vị % Trong tự nhiên Số proton Số neutron I µ Độ nhạy tương đối 1H 99,98 1/2 2,793 1.000 2H 1,56.10-2 1 0,857 9,64 10-3 12C 98,89 6 13C 1,108 1/2 0,702 1,59.10-2 14N 99,635 7 0,404 1,01.10-3 15N 0,365 5/2 -0,283 1,04.10-3 16O 99,96 8 3/2 17O 3,7.10-2 3/2 -1,893 2,91.10-2 35Cl 75,4 17 18 3/2 0,821 4,71.10-3 37Cl 24,6 17 20 3.2 0,683 2,72.10-3 79Br 50,57 35 44 3/2 2,099 7,86.10-2 81Br 49,43 35 46 3/2 2,263 9,84.10-2 19F 100 19 1/2 0,833 31P 100 31 1/2 6,63.10-2 Để phân biệt trạng thái spin hạt nhân spin electron người ta quy ước gán nhãn trạng thái spin hạt nhân số lượng spin hạt nhân m Proton nhận hai giá trị -1/2 +1/2 Mơ tả có spin hạt nhân 1/2 Vì điện tích hạt nhân ngược dấu với điện tích electron nên hạt nhân có momen từ song song với từ trường ngồi có lượng thấp Nhóm Page Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh Hình Momen góc spin hạt nhân từ trường ngồi B0 Tổng số trạng thái spin xác định trực giá trị sau: m = 2I +1 Mỗi hạt nhân nguyên tử có số lượng spin I hạt nhân định, phụ thuộc vào số khối nguyên tử A số thứ tự nguyên tử Z: Số khối A Lẻ Chẵn Chẵn Số thứ tự Z Chẵn hay lẻ Chẵn Lẻ Số lượng tử từ spin ½, 3/2, 5/2 1,3,5 II NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP Kết ghi nhận: Nhóm Page Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh III HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƯỜNG Hiệu ứng Zeeman điều kiện cộng hưởng a Hiệu ứng Zeeman Khi đặt tập hợp hạt nhân từ trường ngoài, trạng thái spin hạt nhân bị phân tách mặt lượng, với giá trị m dương lớn tương ứng với trạng thái lượng thấp ( bền nhất) Sự phân tách trạng thái từ trường gọi hiệu ứng Zeeman hạt nhân Như từ trường trạng thái spin tương đương mặt lượng Vì hạt nhân điện tích điểm điện tích chuyển động sinh từ trường riêng, hạt nhân có momen từ µ tạo điện tích spin Năng lượng trạng thái spin cho E tỷ lệ thuận với giá trị m cường độ từ trường B0 h số plank tỷ số từ thẩm số hạt nhân xác định phụ thuộc lượng vào từ trường  Đối với hạt nhân Hydro Hạt nhân Hydro có spin theo hai chiều kim đồng hồ (+1/2) ngược chiều kim đồng hồ (-1/2), nên momen từ trường hợp có hướng ngược Trong từ trường áp dụng, tất proton có momen từ hướng ngược hướng với từ trường Hình Hai trạng thái spin phép cho proton Hạt nhân H chấp nhận định hướng định hướng trường hợp áp dụng Trạng thái spin +1/2 trạng thái lượng thấp Nhóm Page Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh có hướng với từ trường ngược lại Như vậy, từ trường sử dụng trạng thái spin suy yếu thành hai trạng thái có lượng khơng hình Hình Các trạng thái spin proton khơng có có từ trường áp dụng  Đối với Clo Trong trường hợp nguyên tử Clo, có trạng thái spin khác (-3/2, -1/2, ½, 3/2) nên nguyên tử có mức lượng hình Các trạng thái spin 1/2 -3/2 xếp hướng với từ trường áp dụng, trạng thái ½ 3/2 xếp ngược hướng với từ trường áp dụng Hình Trạng thái spin ngun tử Clo có khơng có từ trường áp dụng b Điều kiện cộng hưởng Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân xảy hạt nhân đặt hướng với từ trường áp dụng hấp thụ lượng chuyển định hướng spin chúng từ trường áp dụng hình Nhóm Page 10 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh Hạt nhân Carbon -13 Carbon – 12 đồng vị phổ biến carbon, hạt nhân không hoạt động NMR có spin = Tuy nhiên đồng vị carbon – 13 (13C) có số khối lẻ với spin hạt nhân I = 1/2 Đặc điểm carbon – 13: + Sự công hưởng hạt nhân 13 C khó quan sát cộng hưởng proton H, yếu khoảng 6000 lần do: Độ phổ biến tự nhiên carbon – 13 thấp, chiếm 1,1% tất - nguyên tử carbon tự nhiên Do tỉ số từ thẩm hạt nhân 13C nhỏ tỉ số từ thẩm hydro nên - hạt nhân 13C cộng hưởng tần số thấp proton Ở tần số thấp hơn, chia spin hạt nhân bị giảm xuống, làm giảm độ nhạy trình phát NMR + Phần lớn tương tác spin – spin 13C 13C khơng có, tương tác 13C 1H gây tách tín hiệu mạnh Độ chuyển hoá học Carbon – 13 a) Các tương quan vùng phổ Vị trí tín hiệu cộng hưởng 13C quan trọng cho việc xác định cấu tạo hợp chất Bảng tương quan vùng phổ (hình dưới) cho thấy độ chuyển dịch hố học điển hình (được tính theo ppm từ TMS), ngun tử carbon nhóm methyl TMS (mà khơng có hydro) dùng làm so sánh Nhóm Page 32 Báo cáo phân tích cơng cụ  GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh Độ chuyển dịch hoá học xuất vùng – 220 ppm, lớn độ chyển dịch hoá học quan sát proton (0 -12 ppm) Hình 27 Biểu đồ tương quan cho độ dịch chuyển hố học 13C Vì vùng giá trị  lớn, nên hầu hết nguyên tử carbon không tương đương phân tử hữu cho pic với độ dịch chuyển hoá học khác Các pic chồng lên phổ proton – NMR  Biểu đồ tương quan chia thành phần: + Carbon không no xuất trường cao nhất, gần với TMS ( = – 60 ppm) + Hiệu độ âm điện 40 - 80 ppm + Carbon carbonyl xuất trường thấp nhất,  = 155 - 220 + Nguyên tử carbon anken vòng thơm  =100 - 175 b) Các yếu tố ảnh hưởng tới độ chuyển dịch hố học Độ âm điện, lai hố, tính không đẳng hướng ảnh hưởng tới chuyển dịch 13C độ chuyển dịch hoá học proton độ chuyển dịch 13C lớn gấp 20 lần 1H  Độ âm điện tạo hiệu ứng chắn phổ 13 C: Nguyên tố âm điện gây chuyển dịch trường thấp lớn, bị ảnh hưởng lớn ngun tử âm điện liên Nhóm Page 33 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh kết trực tiếp với 13C hiệu ứng xảy qua liên đơn C – X, với proton, nguyên tử âm điện gắn vào C Hydro, hiệu ứng xảy qua hai liên kết H-C-X (X: nguyên tử âm điện) - Trong phổ proton NMR, hiệu ứng nguyên tử âm điện đến độ chuyển dịch hoá học giảm khoảng cách, theo hướng (phản chắn phía trường thấp) - Trong phổ 13C – NMR, nguyên tố âm điện gây độ chuyển dịch hố học phía thấp carbon  , thường dẫn tới chuyển dịch phía trường cao carbon  (và ) Hiệu ứng thấy rõ carbon hexanol: 14,2 22,8 32 25,8 32,8 61,9 CH3- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-OH       Sự dự đoán C3 carbon  mâu thuẫn hiệu ứng nhóm âm điện  Sự lai hoá: thay đổi lai hoá làm chuyển dịch nhiều carbon 13 so với chuyển dịch hydro gắn vào carbon (1 liên kết) Trong phổ 13C –NMR, nguyên tử carbon nhóm cacbonyl có độ dịch chuyển hoá học lớn nhất, lai hoá sp2 oxy âm điện gắn trực tiếp với nhóm carbon cacbonyl, làm phản chắn nhiều  Tính khơng đẳng hướng gây nên độ chuyển dịch hóa học nguyên tử carbon vòng thơm alken c) Tính tốn cho độ chuyển dịch hố học 13C Ta dự đốn độ chuyển dịch hố học cho hầu hết nguyên tử 13C cho bảng số liệu độ chuyển dịch hoá học 13C lớp hợp chất riêng biệt dựa vào giá trị khung phân tử sau thêm vào số gia để hiệu chỉnh giá trị cho nhóm Sự hiệu chỉnh nhóm phụ thuộc vào dạng nhóm thế, vị trí so với nguyên tửu carbon quan tâm Sự hiệu chỉnh cho vòng khác với hiệu chỉnh cho mạch hở phụ thuộc vào lai hố lập thể + Tính tốn độ chuyển dịch hoá học 13 C cho alkan mạch thẳng mạch phân nhánh: C = -2,3 + 9,1 + 9,4 - 2,5 + 0,3 + 0,1 + (SJ) + KJ ppm Nhóm Page 34 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh , , , , ,  số nguyên tử C , , , , ,  so với nguyên tử C tính tốn giá trị S K tra hình + Các số gia vòng benzen Hình 28: số gia đối hợp chất Sự phân tách spin – spin phổ carbon -13 a) Phổ 13C ghép cặp proton Nhóm Page 35 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh Là tượng spin proton gắn trực tiếp với nguyên tử 13C tương tác với spin carbon làm tín hiệu bị phân tách theo nguyên tắc n+1 Đây ghép cặp di hạt nhân (carbon-hydro) gồm nguyên tử khác Với phổ 13C –NMR, phân tách xuất từ proton gắn trực tiếp vào carbon xét, ghép cặp liên kết Trong phổ proton NMR, hầu hết ghép cặp thường ghép cặp đồng hạt nhân (H-H) xảy proton gắn vào nguyên tử carbon láng giềng, gọi tương tác cặp liên kết H-C-C-H Trên phổ tương tác 13C - 1H nhận nhóm đỉnh khác đỉnh đơn hay đỉnh bội Vì 13C 1H có I = ½ nên quy tắc vạch (n+1) đoực áp dụng giống tương tác 1H - 1H phổ CHTN- 1H: Hình 29: hiệu ứng proton gắn vào đến cộng hưởng 13 C Từ hình ta thấy, phân tách spin – spin hay ghép cặp carbon -13 proton gắn trực tiếp với gọi phổ ghép cặp proton hay phổ khơng xố ghép cặp Dưới số phổ ghép cặp proton: Nhóm Page 36 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh Hình 30: Phổ ghép cặp xoá ghép cặp ethyl phenylacetat Hằng số tương tác J(13C -1H) phụ thuộc vào đặc trưng s obitan lai hoá nguyên tử carbon Đặc trưng s lớn số tương tác lớn: Lai hoá J(C-H) Hz C–H sp3 152 =C–H sp2 160 C–H sp 250 b) Phổ 13C – NMR xoá ghép cặp proton Phần lớn phổ 13C – NMR nhận phổ xoá ghép cặp proton Kỹ thuật xoá ghép cặp loại bỏ tương tác proton hạt nhân 13C, singlet quan sát thấy phổ 13C – NMR xoá ghép cặp Ưu điểm: + Phổ đơn giản, dễ đọc + Tránh multiplet chồng lên + Làm thông tin hydro gắn vào bị Xố ghép cặp proton thực q trình xác định 13C – NMR chiếu xạ đồng thời tất proton phân tử với phổ tần số rộng miền thích hợp Các phổ kế NMR đại có máy phất tần số radio thứ hồ âm gọi xố ghép, sử dụng cho mục đích Sự chiếu xạ làm cho proton bị bão hoà chúng tham gia chuyển tiếp lên trạng thái spin Nhóm Page 37 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh nhanh, số tất trạng thái spin chúng Sự chuyển tiếp nhanh làm xố ghép cặp tương tác H – C quan sát Do vậy, tất spin bị trung bình hố trao đổi nhanh Ví dụ phổ 13C – NMR xoá ghép cặp proton 1-propanol: phổ có pic tương ứng với 3C, khơng có ngun tử C tương đương pic 13C cho thấy carbon: nguyên tử C gần với oxy âm điện bị dịch chuyển xa trường thấp carbon methyl trường cao nhất, pic lại pic CDCl3 Hình 31: Phổ 13C – NMR xoá ghép cặp 1-propanol (22,2 ppm) III PHƯƠNG PHÁP GIẢI PHỔ 13C VÀ 1H ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC Phổ proton NMR Cần phải xác định thông số: a) Độ chuyển dịch hoá học proton - Từ 0,8 đến 1,8 ppm: proton trpng vùng thường liên kết với nguyên tử C sp3 nhóm CH, CH2, CH3 nằm cách xa nguyên tử âm điện Các nhóm có nhiều proton gắn vào bị che chắn nhiều xuất trường cao (gần với TMS): CH3 bị che chắn nhiều nhóm CH2 xuất giá trị ppm thấp - Từ 1,8 đến ppm: vùng nói chung liên quan tới proton nằm nguyên tử C sp3 nằm cạnh nhóm C = O, C = C nhân thơm CH2 = C = O, C = C = CH2 – CH2 – Ar Một dự đoán cho điều proton gắn trực tiếp với liên kết 3, C  C xuất vùng Nhóm Page 38 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh Từ đến 4,5 ppm: vùng nói chung liên quan tới proton nằm - nguyên tử C sp3 gắn trực tiếp với nguyên tử âm điện, thường oxy hay halogen nhóm - CH2 – Cl, - CH2 –Br, CH2 = O Các nhóm chứa oxy thơng thường alcohol, ether este Giá trị 3,5 ppm tiêu biểu cho nhóm – O – CH3 or – O – CH2 Từ 4,5 đến ppm: vùng nói chung liên quan tới proton nằm - nguyên tử C sp2 liên kết đôi C = C alken (các proton vinyl) C = C – H Tuy nhiên cần nhớ rằng, nguyên tử âm điện gắn vào 1C làm dịch chuyển proton phía trường thấp vùng nhóm – O – CH2 – O – ,Cl – CH2 –Cl Từ 6,5 đến 8,5 ppm: vùng nói chung liên quan tới proton nằm - nguyên tử C sp2 liên kết đơi C = C vòng benzen hay hợp chất thơm khác Từ đến 10 ppm: vùng luôn liên quan tới proton aldehit - proton gắn trực tiếp với nhóm C = O Từ 10 đến 13 ppm: proton axit carboxylic thường xuất vùng - thấy dạng pic rộng Trong vài trường hợp pic rộng đến mức pic quan sát thấy biến đường sở b) Tích phân proton Số proton nằm nguyên tử C cho xác định giá trị số (chiều cao tích phân) ghi pic Tỉ lệ chiều cao tích phân tỉ lệ số proton tương đương nhóm có mặt phân tử (sau làm tròn đơn vị) c) Sự phân tách spin – spin proton Sử dụng quy tắc n+1 cho phép xác định số proton liền kề (1J) phổ bậc Phổ 13C – NMR - Từ 10 đến 50 ppm: hầu hết dung môi thông thường sử dụng phổ NMR CDCl3, xuất dạng pic có trung tâm 77 ppm Nguyên tử carbon – 13 sp3 xuất bên phải pic dung môi Các nhóm CH3 bị che chắn nhiều nhóm CH2 thường xuất giá trị ppm nhỏ so với nhóm CH2 Nhóm Page 39 Báo cáo phân tích cơng cụ - GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh Từ 35 đến 80 ppm: nguyên tử âm điện gắn vào carbon gây nên chuyển dịch phía trường yếu tương tự quan sát phổ proton NMR Các nguyên tử C nhóm bao gồm: - CH2 - Cl, - CH2 – Br, - CH2 – O Nguyên tử C nhóm C  C xuất vùng 65 đến 80 ppm - Từ 110 đến 175 ppm: nhóm C = C alken hợp chất thơm xuất phía bên trái pic CDCl3 Nguyên tử carbon – 13 xuất trường thấp so với alken có số trường hợp ngoại lệ pic carbon alken hợp chất thơm che phủ xuất vùng phổ - Từ 160 đến 220 ppm: nhóm carbonyl xuất phía xa phổ carbon – 13 Các nhóm C = O este acid carboxyl xuất vùng thấp (160 đến 185 ppm), keton aldehit xuất vùng cao (185 đến 220 ppm) Các pic C = O tất yếu đơi VÍ DỤ GIẢI PHỔ NMR Ví dụ 1: Hợp chất A (C4H7O2Br) Dựa vào liệu phổ 1H, 13C –NMR xác định công thức cấu tạo A? Gọi tên A? Nhóm Page 40 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh Hợp chất C4H7O2Br ta gọi CnH2n-1O2Br chứa liên kết vòng kín  Phổ 1H-NMR có ba tín hiệu mũi, dựa vào diện tích tích phân  Mũi ba (2H,t): Tín hiệu proton nhóm –CH2- liên kết với carbonyl (một nối đơi) nhóm CH2 bị proton nhóm –CH2này che thành mũi ba  Vậy phân tử hợp chất A có mảnh:  Mũi ba (2H,t): Tín hiệu proton nhóm –CH2- liên kết với nguyên tử có độ âm điện lớn (oxy Brom) nhóm –CH2- (bị proton nhóm –CH2- che thành mũi ba)  Vậy phân tử hợp chất A có mảnh: -O-CH2-CH2 Br-CH2-CH2  Mũi đơn (3H,s): Proton nhóm –CH3 liên kết với Oxy Brom  Vì nhóm -CH3 nên phân tử hợp chất A có mảnh: - O-CH3  Phổ 13C-NMR có bốn tín hiệu mũi, tương ứng với carbon hợp chất A Nhóm Page 41 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh  Mũi  Mũi : carbon nhóm –OCH3  Mũi : carbon nhóm –CH2-C(=O)  Mũi : carbon nhóm –CH2-Br  TỪ CÁC DỮ LIỆU PHỔ 1H VÀ 13C – NMR, GHÉP CÁC MẢNH : carbon nhóm carbonyl LẠI VỚI NHAU, KẾT LUẬN HỢP CHẤT A LÀ: Methyl – – bromopropionate VÍ DỤ 2: Hợp chất A C6H12O2 gọi CnH2nO2 có chứa liên kết vòng kín  Phổ 1H-NMR có ba tín hiệu mũi, dựa vào diện tích tích phân Nhóm Page 42 Báo cáo phân tích cơng cụ - Mũi ba GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh (3H,t): Tín hiệu proton nhóm –CH3- liên kết với carbonyl (một nối đơi) nhóm CH2 bị proton nhóm –CH2- che thành mũi ba - Vậy phân tử hợp chất A có mảnh: -CH2-CH3 - Mũi sáu (2H,sext): Tín hiệu proton nhóm –CH2- liên kết với nhóm CH2 nhóm –CH3- có mảnh -CH2-CH2-CH3 - Mũi năm (2H,quint): Tín hiệu proton nhóm –CH2- liên kết với hai nhóm CH2 có mảnh -CH2 -CH2-CH2-CH3 - Mũi ba (2H,t): Tín hiệu proton nhóm –CH2- liên kết với nguyên tử oxy nhóm CH2 có mảnh -O-CH2 -CH2-CH2-CH3 - Mũi đơn (3H,s): Tín hiệu proton nhóm –CH3- liên kết với carbonyl ester có mảnh -CH3-(C=O)  Phổ 13C-NMR có sáu tín hiệu mũi, tương ứng với carbon hợp chất A  Mũi  Mũi : carbon nhóm carbonyl : carbon liên kết với oxy Vậy từ liệu phổ ta ghép mảnh lại với kết luận chất A Butyl acetate VÍ DỤ 3: Hợp chất A (C3H6O) Dựa vào phổ 1H, 13C-NMR, xác định công thức cấu tạo A? Gọi tên A? Nhóm Page 43 Báo cáo phân tích cơng cụ Hợp chất chứa liên kết GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh vòng kín  Phổ 1H-NMR có năm tín hiệu mũi, dựa vào diện tích tích phân tương ứng với proton phân tử 1:2:1:1:1  Mũi đơn rộng (1H,brs): Tín hiệu proton nhóm – OH-, phân tử có nguyên tử oxy Có mảnh –OH Mũi (2H): Tín hiệu proton nhóm –CH2- liên kết với nguyên tử oxy Có mảnh –CH2–OH-  Phổ 13C-NMR có ba tín hiệu mũi, ứng với carbon phân tử  Mũi : Tín hiệu proton nhóm –CH2- liên kết với nguyên tử oxy  Mũi : Tín hiệu proton C anken Vậy từ liệu phổ ta ghép mảnh lại với kết luận chất A 2-propenol ỨNG DỤNG NMR sử dụng rộng rãi y học dạng hình ảnh cộng hưởng từ NMR sử dụng cơng nghiệp chủ yếu để phân tích thường xun hóa chất Kỹ thuật sử dụng, ví dụ, để đo tỷ lệ nước chất Nhóm Page 44 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh béo thực phẩm, theo dõi dòng chảy chất lỏng ăn mòn đường ống, để nghiên cứu cấu trúc phân tử chất xúc tác MRI y tế Xem thêm: Chụp cộng hưởng từ Ứng dụng cộng hưởng từ hạt nhân biết đến nhiều với công chúng hình ảnh cộng hưởng từ để chẩn đốn y tế kính hiển vi cộng hưởng từ thiết lập nghiên cứu Tuy nhiên, sử dụng rộng rãi nghiên cứu sinh hóa, đặc biệt quang phổ NMR NMR proton , NMR carbon-13 , NMN deuterium phospho-31 NMR Thông tin sinh hóa thu từ mơ sống (ví dụ u não người ) với kỹ thuật gọi quang phổ cộng hưởng từ in vivo kính hiển vi chuyển hóa NMR Hóa học Bằng cách nghiên cứu đỉnh phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhà hóa học xác định cấu trúc nhiều hợp chất Nó kỹ thuật chọn lọc, phân biệt nhiều nguyên tử phân tử tập hợp phân tử loại khác mơi trường hóa học địa phương chúng Phổ NMR sử dụng để xác định rõ ràng hợp chất biết mới, vậy, thường yêu cầu tạp chí khoa học để xác nhận danh tính hợp chất tổng hợp Xem viết NMR carbon-13 NMR proton để thảo luận chi tiết Một nhà hóa học xác định danh tính hợp chất cách so sánh tần số precession hạt nhân quan sát với tần số biết Dữ liệu kết cấu khác làm sáng tỏ cách quan sát khớp nối spin-spin , q trình mà theo tần số precession hạt nhân bị ảnh hưởng hướng quay hạt nhân liên kết hóa học Spin-spin khớp nối dễ dàng quan sát thấy NMR hydro-1 ( H NMR) phong phú tự nhiên gần 100% Vì thời gian cộng hưởng từ hạt nhân chậm, so với phương pháp phổ khác, việc thay đổi nhiệt độ thí nghiệm T * cung cấp thơng tin phản ứng nhanh, chẳng hạn xếp lại Cope động lực cấu trúc, chẳng hạn đổ vòng cyclohexane Ở nhiệt độ đủ thấp, phân biệt thực hydrogens dọc trục xích đạo cyclohexan Một ví dụ cộng hưởng từ hạt nhân sử dụng việc xác định cấu trúc buckminsterfullerene (thường gọi "buckyball", thành phần C 60 ) Dạng cacbon tiếng có 60 nguyên Nhóm Page 45 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xuân Thị Diễm Trinh tử cacbon tạo thành hình cầu Các nguyên tử cacbon tất mơi trường giống hệt thấy trường H bên Thật không may, buckminsterfullerene không chứa hydro 13 C cộng hưởng từ hạt nhân phải sử dụng 13 C quang phổ yêu cầu thời gian mua lại lâu carbon-13 đồng vị chung carbon (không giống hydro, đâu H đồng vị chung) Tuy nhiên, vào năm 1990, quang phổ thu R Taylor đồng nghiệp Đại học Sussex tìm thấy có chứa đỉnh đơn, xác nhận cấu trúc bất thường buckminsterfullerene TÀI LIỆU THAM KHẢO - Sách phức chất phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc (PGS,TS Trần Thị Đà, GS,TS Nguyễn Hữu Đình năm 2007) - Sách phương pháp phân tích vật lý hóa học ( Nguyễn Đình Triệu năm 2001) - https://vi.scribd.com/document/233610537/Idoc-vn-Phuong-Phap-Phan-TichPho-Nmr - https://vi.scribd.com/document/288909814/TIM-HI%E1%BB%82UV%E1%BB%80-PH%C6%AF%C6%A0NG-PHAP-PH%E1%BB%94C%E1%BB%98NG-H%C6%AF%E1%BB%9ENG-T%E1%BB%AAH%E1%BA%A0T-NHAN-NMR - https://vi.scribd.com/document/71520236/BAI-T%E1%BA%ACP-NMR-1 - https://vi.scribd.com/document/243108823/189360471-ph%E1%BB%95proton - https://vi.scribd.com/document/351355020/L%C3%BD-thuy%E1%BA%BFtva-th%E1%BB%B1c-hanh-phan-tich-ph%E1%BB%95-1H-NMR-13C-NMR%C4%90%E1%BA%A1i-c%C6%B0%C6%A1ng-v%E1%BB%81s%E1%BA%AFc-k%C3%BD-khi Nhóm Page 46 ... 99,98 1/ 2 2,793 1. 000 2H 1, 56 .10 -2 1 0,857 9,64 10 -3 12 C 98,89 6 13 C 1, 108 1/ 2 0,702 1, 59 .10 -2 14 N 99,635 7 0,404 1, 01. 10-3 15 N 0,365 5/2 -0,283 1, 04 .10 -3 16 O 99,96 8 3/2 17 O 3,7 .10 -2 3/2 -1, 893... 2, 91. 10-2 35Cl 75,4 17 18 3/2 0,8 21 4, 71. 10-3 37Cl 24,6 17 20 3.2 0,683 2,72 .10 -3 79Br 50,57 35 44 3/2 2,099 7,86 .10 -2 81Br 49,43 35 46 3/2 2,263 9,84 .10 -2 19 F 10 0 19 1/ 2 0,833 31P 10 0 31 1/2... 2,52 :1: 1,48 Hình 22: Xác định đường cong tích phân cho benzen acetat phổ 60 MHZ MNR Nhóm Page 25 Báo cáo phân tích cơng cụ GVHD: Nguyễn Xn Thị Diễm Trinh Nếu cho pic 5,1ppm hydro đường cong tích phân