Tìm hiểu về lưu huỳnh dioxit SO2

Trong một trong số này, SO2 được hấp thụ vào một dung dịch pha loãng của nước oxy già, sau khi xuyên qua một bộ lọc để loại bỏ các hạt bụi: SO2 + H2O2 -> H2SO4 Nồng độ axit được xác định

I Giới thiệu:

Sulfur dioxide là sản phẩm chính của quá trình đốt cháy lưu huỳnh, là một mối lo về môi trường đáng đáng kể Đây cũng là một trong những chất gây ô nhiễm đầu tiên gây ra mối quan tâm rộng rãi cho con người

II Sulfur dioxide

1 Nguồn gốc:

Nguồn chính của SO2 là than và các nhà máy điện đốt dầu, lò nung nhà máy sản xuất axit sulfuric và động cơ diesel Trong những năm gần đây, các phương tiện vận chuyển được coi như là 1 nguồn thải SO2 Nội dung S nhiên liệu (theo trọng lượng) là: than 0,2-7%, dầu 0,3-4%, xăng dầu 0 l% Khí tự nhiên có hàm lượng S không đáng kể và có thể xử lý được Khí thiên nhiên không được xử lý có thể có chứa 0 đến 90% hydrogen sulfide (H2S), và chỉ có khí đốt với HS <35% mới được khai thác Hàm lượng lưu huỳnh của gỗ cũng rất nhỏ Trong bầu khí quyển, SO2 được oxy hoá thành H2SO4 bởi các phản ứng hóa học khác nhau Những phản ứng quan trọng bao gồm các phản ứng pha khí và quá trình oxy hóa của SO2 diễn

ra trong hạt mây

2 Tác hại của sulfur dioxide:

Sulfur dioxide là một trong những chất gây ô nhiễm không khí đầu tiên gây ra mối quan tâm rộng rãi cho con người và là một trong những khí đầu tiên đo được Trong quá khứ, SO2 trong không khí gây nên nhiều thảm họa ô nhiễm không khí, bao gồm cả sương mù London nổi tiếng năm 1952 Mặc dù nồng độ SO2 đã giảm trong 40 năm qua tại các trung tâm đô thị lớn ở các nước phát triển song ở các nước đang phát triển SO2 vẫn còn là một chất gây ô nhiễm không khí lớn Nó có thể tự gây ra vấn đề sức khỏe lên con người, kết hợp với khói thuốc hoặc ở dạng hơi sulfate Hơn nữa, SO2 là một tiền chất của axit sunfuric, là một đóng góp lớn đến mưa axít, một vấn đề môi trường toàn cầu (xem Chương 2) Nó cũng

có thể ăn mòn đá, kim loại và các vật liệu xây dựng khác, cũng như có ảnh hưởng trực tiếp thực vật Ảnh hưởng của SO2 ở nồng độ khác nhau được tóm tắt trong bảng 3.10 Ngày nay, nồng độ SO ở châu Âu và các thành phố Bắc Mỹ là tương đối thấp và giá trị thông thường từ 10 đến 20 ppbv Trong quá khứ, nồng

độ vài trăm ppbv là khá phổ biến, tuy nhiên việc áp dụng các biện pháp kiểm soát trong cuối những năm

1950 và đầu những năm 1960 đã dẫn đến giảm đáng kể nồng độ SO2 Tuy nhiên, các trung tâm đô thị của Đông Âu, Trung Quốc và nhiều nước đang phát triển vẫn còn có mức độ SO2 cao Ví dụ, nồng độ tối đa hàng ngày của SO2 ở Mexico City khoảng 100-200 ppbv

Giám sát SO2 môi trường xung quanh được tiến hành bình thường do cơ quan chính phủ tại nhiều địa điểm đô thị Thường xuyên giám sát nguồn phát thải SO2 cũng được yêu cầu cho các nhà máy điện năng lượng, nhà máy lọc dầu, nhà máy luyện (Pb, Cu, Zn), nhà máy sản xuất axit sulfuric và một số nguồn khác Hấp thụ SO2 vào một thuốc thử rồi sau đó phân tích hóa học là một phương pháp đo lường tiêu chuẩn đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ Hai trong số những phương pháp đã được triển khai rộng rãi

Trong một trong số này, SO2 được hấp thụ vào một dung dịch pha loãng của nước oxy già, sau khi xuyên qua một bộ lọc để loại bỏ các hạt bụi: SO2 + H2O2 -> H2SO4

Nồng độ axit được xác định bởi titrating với dung dịch kiềm tiêu chuẩn Tuy nhiên, phương pháp này là không cụ thể và tùy thuộc vào nhiều nguyên nhân Bất cứ thành phần khí quyển hòa tan để cung cấp cho một axit mạnh sẽ tạo ra một phản ứng tích cực Ngoài ra, các chất kiềm như NH sẽ trung hòa tính axit và đưa ra một phản ứng tiêu cực Mặc dù thiếu sót của nó, phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều cuộc điều tra trước đó gồm cả điều tra ô nhiễm không khí ở Vương Quốc Anh trong các năm 1960

và 1970 Một thay thế là SO2 sẽ được hấp thụ trong H2O2 như trên và sau đó phân tích sulfate bằng sắc

ký ion Đây không phải là bị nhiễu sóng như chỉ SO2 góp phần vào việc sulfate Phương pháp khác liên quan đến sự hấp thu của SO2 thành một tetrachloromercurate kali (TCM) theo giải pháp phân tích quang phổ (phương pháp West—Gaeke) Không phương pháp nào trong số những phương pháp này có thể cung cấp thời gian thực, đo liên tục SO2, nhưng thay vì sản xuất trung bình dài hạn trong thời gian của một ngày hoặc vài giờ Ngày nay, các phương pháp cổ điển phần lớn đã được thay thế bằng các công cụ có khả năng đưa ra nhạy cảm, và cụ thể, đọc trực tiếp của SO2 Các công cụ phổ biến nhất được dựa trên tia cực tím,huỳnh quang Tuy nhiên, các phương pháp West-Gaeke liên quan đến thu thập

trong TCM vẫn còn, đến ngày này đó một phương pháp tham khảo tại Mỹ

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của SO 2

Nồng độ ảnh hưởng

20-40 Có thể ảnh hưởng đến thực vật

100-150 Suy giảm chức năng phổi của trẻ em

200 viêm phế quản trầm trọng

300 Ngưỡng mùi công nhận

200-400 tỷ lệ tử vong cao

1000 Triệu chứng lâm sàng ngay lập tức với

bệnh nhân hen

1600 Co thắt phế quản có hồi phục ở những

người bị suy giảm

8000 cổ họng khó chịu

10000 kích ứng mắt

20000 ngay lập tức ho

III Phương pháp xác định sulfur dioxide:

1 Lý thuyết:

Sunfur dioxide được hấp thu trong dung dịch tetrachlormercurate (TCM) và kế tiếp bằng phân tích quang phổ được phát triển bởi West và Gaeke (1956) Không khí được sục qua dung dịch kali

tetrachloromercurate (TCM) để tạo thành phức sulphito-mercurate ổn định :

Formaldehyde và acid tẩy trắng pararosaniline được them vào để tạo thành phức màu tím đỏ

pararosaniline methyl sulfomic, độ hấp thụ của nó được đo sau 30 phút ở bước sóng 560 nm bằng máy quang phổ Phương pháp này thích hợp cho nồng độ SO2 trong khoảng 10 ppbv đến 5 ppmv Hiệu quả lấy mẫu của phương pháp này là ≥98% ở lưu lượng đạt 15L/phút

2 Dụng cụ.

Cho quá trình hấp thu

 Impinge, 30 mL

 Bơm hút khí

 Lưu lượng kế kiểu phao

 ống polipropilen

 ống hình chữ V

 phễu (thủy tinh hay nhưa polypropylene)

 silic dioxide đặc (tái tạo bằng cách làm khô trong lò cho đến khi màu xanh)

 Bông thủy tinh

Cho việc phân tích

 Máy quang phổ

 Dung dịch hấp thu (TCM): Potassium tetrachloromercurate K2HgCl4 0,04M, chuẩn bị bằng cách hòa tan 10,9g HgCl2, 5,96g KCl và pha loãng thành 1 lít

 Dung dịch pararosaniline gốc, 1% Lấy 1,00g pararosaniline hòa tan trong nước, định mức lên 100mL

 Thuốc thử Pararosaniline Lấy 10mL dung dịch Pararosaniline 1% cho vào 15mL HCl đặc Pha loãng thành trong bình định mức 250mL

 Dung dịch Formaldehyde, HCHO, 0.2%, chuẩn bị bằng cách pha loãng 5mL dung dịch

Formaldehyde 40% thành 1000mL với nước

 Dung dịch sulfite gốc, chuẩn bị bằng cách hòa tan 2.0g Na2SO3 trong nước đến vạch bình định mức 1L Nước dung để làm dung dịch này đầu tiên nên được đun sôi và làm nguội Dung dịch này thì không ổn định nên chuẩn độ trước khi sử dụng và ngay lập tức tiêu chuẩn hóa Dung dịch này chứa 2mg mL-1 của Na2SO3 hoặc 1 mg mL-1 SO2 Nồng độ thực tế được xác định bằng cách chuẩn hóa với natri thiosulfate (ở dưới)

 Dung dịch natri sulfite làm việc Pha loãng 1mL dung dịch chuẩn thành 100mL với nước Dung dịch này chứa 10µg mL-1 SO2 Tính toán chính xác nồng độ dựa trên sự tiêu chuẩn hóa của dung dịch Na2SO3 chuẩn

 Các chất phân tích phụ

 Dung dịch Iodine, 0,1N

 Dung dịch Natri thiosulphate, 0,1N

 Natri bicarbonate

 Chỉ thị tinh bột

3 Lấy mẫu

Lắp hệ thống hấp thụ như sau : phễu đã lật ngược , chai Drechsel, ống chữ U với silic đặc ( thấm bông thủy tinh có chứa silic đặc ở cả 2 đầu của ống) , lưu lượng kế kiểu phao và cái bơm , sử dụng hệ thống ống propilen để liên kết với các thành phần khác Chuỗi hấp thụ nên giống như trong số 3.5 , tuy nhiên không lấy bộ phận giữ đầu lọc và giấy lọc Hạt sunfat không khí nhỏ không ảnh hưởng với phương pháp của West và Gaeke, và số lượng của sunfit trong hạt không khí quá thấp nên gây ra lỗi quan trọng

Đặt 100mL thuốc thử TCM vào lọ Drechsel và liên kết với các phần khác của các chuỗi lấy mẫu dùng ống polipropilen Điều chỉnh lưu lượng đến 1Lmin và có không khí bao quanh mẫu thử Bạn có thể thử trong 24 giờ hoặc thời kì ít hơn Có thể thử trong khoảng thời gian dài hơn nếu bạn hi vọng sự tập trung SO2 xung quanh thấp hơn Bọc chai Drechsel với lá nhôm để chắn ánh sáng Mẫu thu thập từ TCM sẽ ổn định trong thời gian dài, tuy nhiên, việc phân tích nên thực hiện và diễn ra trong một ít ngày

Trước khi lấy mẫu thử, đánh dấu vị trí đầu tiên của dung dịch TCM trong bộ lọc Sau khi lấy mẫu thử, thêm nước nguyên chất để đánh dấu để bù trừ cho bất kì sự bay hơi nào của dung dịch trong suốt quá trình lấy mẫu thử Đo tỉ lệ chảy vào lúc đầu và cuối phân đoạn lấy mẫu thử và tính toán tỉ lệ chảy trung bình Dùng số liệu này cho phần tính toán

4 Phân tích

Lấy chai Drechsel ra khỏi hệ thống hấp thụ Rút 20mL ra khỏi dung dịch và đặt vào bình đo thể tích 50mL Thêm 5mL 0.2% formaldehyde và 5mL thuốc thử pararosaniline Đánh dấu và để màu sắc tự lên trong 30 phút Đo độ hấp thụ ở 560 nm trong một ngăn 1 cm có nước nguyên chất trong ô quy chiếu Chuẩn bị cho việc kiểm tra cỡ trước khi chia độ bằng ước số ống hút của dung dịch Natri sulfite chứa từ

1 đến 30 pg S02 vào bình đo thể tích 50 mL chứa đựng 20 mL dung dịch tetrachloromercurate và cũng chuẩn bị khoảng trống chứa 20 mL dung dịch tetrachloromercurate mà không thêm bất cứ Natri sulfite nào Thêm vào mỗi bình 5 mL formaldehyte và 5 mL pararosaniline thuốc thử và đánh dấu với nước Cho phép để trong 30 phút và đo khả năng hút tại 560 nm Chuẩn bị thước cong để kiểm tra cỡ trước khi chia độ chống lại pg của SO2 ( bạn sẽ cần biểu diễn số lượng của Na2SO3 trong hệ thống như SO2) Đọc

khả năng hút của mẫu và tính toạn sự cô của S02 trong không khí ở điều kiện pgm-3 và thể tích trộn lẫn

tỉ lệ ( ppmv hoặc ppbv)

SO2(µgm-3)

M là nơi tập trung đa số SO2 trong pg đọc từ biểu đồ đo nhiệt , V1 là thể tích của dung dịch hấp thụ được dùng trong mẫu( 100 mL trong trường hợp trên ) , V2 là thể tích của dung dịch hấp thụ được phân tích (20

mL trong trường hợp trê) và V là thể tích của không khí đươc làm mẫu đo bằng lit :

V= thời gian đo mẫu ( phút) x lưu lượng (Lmin)

 Phương pháp tiêu chuẩn lưu trữ Sodium Sulfite

Cho 25 ml dung dịch natri tiêu chuẩn dung dịch thử và thêm vào 50 ml dung dịch iod 0,1 N trong một bình erlen Thêm khoảng 2g natri bicarbonate I-ốt ôxi hóa sulfite để sulfate như sau:

Na2S03 + I2 + H20 - + Na2S04 + 2HI Lắc bình và iốt vượt quá chuẩn độ bằng 0,1 N dung dịch natri thiosunfat Phản ứng chuẩn độ là:

I2 + 2s20: + 21 + S40: -Khi thay đổi màu nâu ban đầu cho một màu vàng nhạt, thêm một vài giọt dung dịch tinh bột để cung cấp cho một màu xanh sâu Tiếp tục chuẩn độ cho đến khi màu xanh biến mất và ghi lại lượng natri thiosunfat tiêu thụ Lặp lại chuẩn độ hai lần và có khối lượng trung bình Trọng lượng khan Na2SO3 hiện diện trong

25 ml, mẫu dung dịch được cho bởi:

Trọng lượng Na2SO3 = 126 (50 - v) / 20 000 g

trong đó Y là khối lượng (ml) của dung dịch 0,1 N Na2S203 cần thiết để chuẩn độ iốt dư thừa

Ghi chú

1 Nếu mẫu được thu thập mới, không phân tích trong vòng 20p để ozone phân huỷ SO2 hấp thụ trong dung dịch TCM là ổn định cho đến 1 tháng nếu được lưu trữ trong tủ lạnh ở 4 "C Vì vậy, bạn có thể tiến hành một cuộc khảo sát lấy mẫu rộng rãi đầu tiên và phân tích các mẫu được lưu trữ trong một lần vào một ngày sau đó

2 Bạn có thể sử dụng lưu lượng mẫu lên đến 15 L/phút mà không mất mát đáng kể hiệu quả Bạn có thể phải thử nghiệm để xác định thời gian lấy mẫu tối ưu và tốc độ dòng chảy để có được dung dịch nước đó nằm trong phạm vi của đường cong hiệu chuẩn

3 Nồng độ NO2 vượt quá 2 ppmv có thể gây nhạt màu Phương pháp không đạt hiểu quả cao trong môi trường không khí xung quanh có nồng độ NO2 cao như vậy Trong trường hợp lấy mẫ ở nơi có chứa hàm lượng cao NO2 (như trong việc lấy mẫu của khí công nghiệp), bạn có thể thay đổi thuốc thử TCM Cân 0,6 g axit Sulfamic và pha loãng 1 lít với thuốc thử TCM

Sử dụng để thu thập mẫu, để chuẩn bị các tiêu chuẩn hiệu chuẩn và trắng tinh khiết Mẫu nên được phân tích trong vòng 48 giờ của bộ sưu tập

4 Nếu mẫu của bạn nồng độ cao và đưa ra một phản ứng bên ngoài phạm vi của đường cong hiệu chuẩn, bạn có thể phân tích ít hơn 20 ml dung dịch mẫu

5 có thể sử dụng impinger nhỏ để lấy mẫu không khi với tốc độ dòng chảy là 1L/phút Trong trường hợp này, sử dụng 10 hoặc 20mL dung dịch TCM trong impinger Đánh dấu phần nước thêm vào sau khi lấy mẫu bù vào khoảng giảm của thuốc thử sau khi lấy mẫu Sử dụng tất cả 20mL để phân tích cho SO2 hấp thụ bằng cách làm theo các giai đoạn tương tự như ở trên Trong trường hợp này các yếu tố Vl/V2 = 1 trong phương trình trên

6 1 phương pháp khác liên quan tới việc hấp thụ không khi xung quanh trong 1 thể tích H2O2, chuẩn bị bằng cách pha loãng 10 ml 100 vol H202 (30%) trong 1 lít nước, bên trong một chai Drechsel hoặc impinger SO2 được chuyển thành SO $ - mà sau đó có thể được phân tích bằng sắc ký ion, sử dụng phương pháp mô tả cho các anion trong nước mưa (mục 2.4.6) sử dụng một bộ lọc trước thượng nguồn của bọt xà bông để loại bỏ SO: hiện đang bị cách ly với không khí 1 bộ lọc Whatman 41(47mm) có thể được sử dụng Ngoài ra, bạn sẽ cần phải làm nóng đựng bộ lọc và lấy mẫu dòng thượng nguồn của chủ sở hữu bộ lọc để ngăn chặn thiệt hại của SO2 bằng cách ngưng tụ trong đường dây, lắp ráp bộ lọc Bạn có thể làm điều này bằng cách hướng không khí nóng từ máy sấy tóc vào lắp ráp bộ lọc

7 khối lượng của mẫu không khí nên được chuyển đổi sang điều kiện tiêu chuẩn trước khi tính toán nồng

độ khí Đối với những áp lực, không khí tiêu chuẩn (tôi atm = 760 mmHg = 101,3 kPa) luôn được sử dụng, giá trị 0,20 và 25 "C có được tất cả sử dụng kết quả báo cáo ở ở 25 "C thường được sử dụng Để chuyển đổi khối lượng lấy mẫu đến 25 "C và 760mmHg, sử dụng phương trình sau đây:

298,15 x VX P

760 x T

v = nơi Vs là khối lượng không khí ở 25 ° C và 760mmHg, V là thể tích đo được, P là áp suất khí quyển trung bình trong mmHg và T là nhiệt độ trung bình của không khí trong K

Trả lời câu hỏi:

1 Sử dụng công thức:

SO2(µgm-3) Trong đó: M là nơi tập trung đa số SO2 trong pg đọc từ biểu đồ đo nhiệt , V1 là thể tích của dung dịch hấp thụ được dùng trong mẫu( 100 mL trong trường hợp trên ) , V2 là thể tích của dung dịch hấp thụ được phân tích (20 mL trong trường hợp trê) và V là thể tích của không khí đươc làm mẫu đo bằng lit

Hay g/m3 x 24,45 = ppb x MSO2  ppb =

2 So sánh kết quả đo

3 Nguồn chính gây ô nhiễm SO2 trong khu vực và làm thế nào để cắt giảm chúng

Nguồn: do hoạt động giao thông, hoạt động của các xí nghiệp trong địa bàn thành phố, các hoạt động khác như nung nấu thạch cao…

Cách cắt giảm: xây dựng hệ thống xử lí khí thải khu công nghiệp, trồng cây xanh tại các khu vực

có mật độ giao thông cao, xử lí triệt để đối với các loại phương tiện giao thông cũ, không đạt tiêu chuẫn xả thải…

4 Các hậu quả về môi trường của SO2

- Gây ra các thảm hoạ về ô nhiễm không khí như sương mù ở Luân Đôn 1952

- Là nguyên nhân gây ra các cơn mưa acid – một vấn đề toàn cầu

- Tiếp xúc lâu dài dẫn đến các bệnh về hô hấp và phổi

5 So sánh phương pháp West – Gaeke và phương pháp H2O2:

Giống: cả 2 phương pháp không cho giá trị của từng thời điểm mà cho giá trị SO2 trung bình sau 1 thời gian hấp thụ

Khác:

Sử dụng phương pháp phân tích quang phổ đề

phân tích mẫu

Sử dụng sắc kí ion với đầu dò dưới dạng ion sulfate hoặc phương pháp chuẩn độ để phân tích nồng độ mẫu

6 Một số phương pháp khác để phân tích mẫu trong phương pháp hấp thụ H2O2:

Khí sau khi đi qua bình đựng dung dịch H2O2, thêm isopropanol, điều chỉnh lại pH

thử Thorin.

xanh và thuốc thử methyl cam.

7 Phương pháp H2O2 phải có bộ lọc filter teflon, sợi thuỷ tinh nhằm loại bỏ ion sulfate có trong bụi

8 40ppbv SO2 khối lượng/ thể tích ở 1atm 300C

Ta có Cppbv = (Cµg/m3 x 24,47)/64

Suy ra : Cµg/m3 = ( 40 x 64)/24,47 = 104,62 (µg/m3)

9 SO2 hòa tan trong các đám mây nước tạo ra các ion bisulfite (HSO3-), tiếp tục được oxy hóa thành bisulfate bởi oxy già (H2O2):

HSO3- + H2O2 HSO4- + H2O

Tính toán tốc độ của phản ứng này ra mol L-1 min-1, cho rằng tốc độ phản ứng bậc

2 không đổi K = 1,05.103 L mol-1s-1 Giả sử rằng nồng độ của H2O2 trong pha khí

luật Henry cho H2O2, KH =1,09.105 mol L-1 atm-1 và cho SO2: KH = 1,24 mol L-1

atm-1 và K1 = 1,74.10-2 mol L-1.