Tổng hợp quy trình điều chế hạt nano oxit sắt từ

Tổng hợp các phương pháp điều chế hạt nano oxit sắt từ ứng dụng trong khoa học, y sinh học. Sử dụng các phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương, phân hủy nhiệt tạo hạt nano đạt kích thước dưới 100 nm. Hạt nano từ tính có kích thước 1015nm được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ion Fe3+, Fe2+ và OH tại nhiệt độ phòng môi trường khí N2 để tránh hạt nano bị oxi hóa

QUY TRÌNH TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4

PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

CÁCH 1

1.1 Hóa chất sử dụng: FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, khí N2, NH4OH 25%

1.2 Dụng cụ: bình thủy tinh, nhiệt kế, thiết bị khuấy, máy sục N2, máy khuấy từ, giấy lọc định lượng, thiết bị nhỏ giọt

1.3 Quy trình

Hạt nano từ tính có kích thước 10-15nm được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ion Fe3+, Fe2+ và OH- tại nhiệt độ phòng môi trường khí N2 để tránh hạt nano bị oxi hóa Quy trình chế tạo tiến hành như sau:

Lấy 2,33g FeCl3.6H2O và 0,86g FeCl2.4H2O (tỉ lệ mol là 2:1) hòa trong 80ml dung dịch nước cất 2 lần (nồng độ của Fe2+ là 0.1M) bằng máy khuấy từ Sau đó lọc dung dịch thu được bằng giấy lọc định lượng để loại bỏ hết các tạp chất không mong muốn, dung dich sau khi lọc đựng trong bình 250ml 13,4ml NH4OH 25% NH3 được pha loãng thành 50ml và được đổ vào bình triết Nhỏ dung dịch NH4OH từ từ vào hỗn hợp 2 muối sắt với tốt độ 1 giọt/s, trong điều kiện có sử dụng máy khuấy từ để khuấy hỗn hợp 2 muối sắt đồng thời nhỏ giọt NH4OH Sau khi dung dịch NH4OH nhỏ hết thì tiếp tục khuấy trong vòng 10 đến 15 phút để phản ứng xảy ra triệt để Toàn bộ quá trình xảy ra ở nhiệt độ phòng Ngoài ra để giảm thiểu các tác nhân bên ngoài mẫu

có thể được chế tạo trong môi trường N2, toàn bộ quy trình như trên chỉ khác là phản ứng xảy ra trong môi trường khí N2 và mẫu sau khi phản ứng được bảo quản trong môi trường N2

Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn tiến hành lọc rửa mẫu 4 đến 5 lần bằng nước cất, khuấy đều hỗn hợp sau phản ứng và đặt miếng nam châm ở đáy cốc, các hạt Fe3O4

bị từ tính hút sẽ lắng đọng xuống dưới, sau một thời gian thì loại bỏ phần dung dịch phía trên để loai bỏ tạp chất đồng thời giữ lại hạt Fe3O4 Sau đó lặp lại như vậy cho đủ 4-5 lần Kết quả cuối cùng ta thu được các hạt Fe3O4 phân tán trong nước

Phản ứng hóa học: 2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + H2O  Fe3O4 + 8NH4OH

CÁCH 2

2.1 Hóa chất sử dụng: FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, khí N2, NaOH

2.2 Dụng cụ: bình thủy tinh, nhiệt kế, thiết bị khuấy, máy sục N2, bể điều nhiệt, tủ sấy 2.3 Quy trình

Cho hỗn hợp muối sắt FeCl2.4H2O và FeCl3.6H2O theo tỉ lệ mol là 1:2 vào bình cầu chứa 50ml nước khử ion Khuấy hỗn hợp này bằng máy cơ với tốc độ 1000 vòng/phút, trong quá trình khuấy ta nâng nhiệt độ của dung dịch muối lên 80oC và liên tục sục khí N2 cho đến khi kết thúc quá trình tạo hạt

Khi đạt nhiệt độ (80oC), cho dung dịch NaOH vào dung dịch hỗn hợp trên với tỉ

lệ mol 8OH- : 1Fe2+ : 2 Fe3+ đến khi có sự chuyển màu từ cam sang nâu và cuối cùng là màu đen Để phản ứng xảy ra hoàn toàn cần tiếp tục giữ nhiệt độ trên 80oC và khuấy hỗn hợp khoảng một giờ Các hạt nano siêu thuận từ thu được bằng cách đổ dung dịch trên vào cốc và đặt trên một nam châm vĩnh cữu, nó có tác dụng giữ các hạt lại khi rửa mẫu Sau đó tiếp tục cho nước khử ion vào và khấy 5 phút rồi đặt lên nam châm vĩnh cửu, thao tác được lặp lại như cũ, tiếp tục rửa khoảng 6 lần với nước khử ion để loại bỏ hết dung dịch muối Việc loại bỏ dung dịch muối ra khỏi hạt nano siêu thuận từ là rất quan trọng, vì nếu không, muối bám lên trên hạt sẽ cản trở các quá trình phủ lớp vỏ sinh học Suốt quá trình chế tạo, phải luôn sụt khí N2 để chống sự ôxy hóa

Quá trình tạo hạt nano từ được biểu diễn theo phương trình phản ứng sau:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe(OH)3 + Fe(OH)2

2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 4H2O Sấy mẫu ở 80oC ta thu được hạt từ Fe3O4 Để có được mẫu tốt nhất, sự tổng hợp được thực hiện trên 50 mẫu hạt từ Fe3O4 theo các nồng độ dung dịch NaOH biến thiên

từ 1M đến 5M Qua khảo sát định tính cho thấy, mẫu hạt nano từ tổng hợp với dung dịch NaOH nồng độ 2M là có chất lượng tốt nhất

PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

3.1 Hóa chất: FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, NaOH và HCl

3.2 Dụng cụ: bình Teflon, bình autoclave, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy ly tâm và tủ sấy mẫu

3.3 Quy trình

Cho 2ml dung dịch Fe2+ (1M), và 2ml dung dịch Fe3+ (2M) vào bình phản ứng Khuấy đều hỗn hợp này bằng máy khuấy từ, kết hợp với sục khí N2 trong khoảng 30 phút ta thu được hỗn hợp đồng nhất 80 ml dung dịch NaOH 2M được nhỏ giọt từ từ vào bình phản ứng, khi pH đạt giá trị từ 10 - 11 trong dung dịch xuất hiện các mầm tinh thể của Fe3O4 Toàn bộ dung dịch được chuyển vào bình teflon và được cố định bằng bình autoclave Bình phản ứng được đưa vào tủ sấy và được giữ cố định ở các khoảng thời gian và nhiệt độ theo điều kiện thực nghiệm trong suốt quá trình phản ứng theo phương trình sau:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH-  Fe3O4 + 4H2O Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 được trình bày ngắn gọn trong hình:

Dựa vào các yêu cầu của phương pháp thủy nhiệt, hai tham số công nghệ ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình hình thành pha, kích thước hạt và tính chất từ như thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng được tiến hành khảo sát Hai loạt mẫu được ký hiệu lần lượt như sau:

- Với hệ mẫu thứ nhất chế tạo theo thời gian phản ứng được ký hiệu từ M1 đến M5 tương ứng với thời gian phản ứng tăng dần từ 0,5 - 4 giờ trong cùng nhiệt

độ phản ứng là 140oC

- Với hệ mẫu thứ hai chế tạo theo nhiệt độ phản ứng được ký hiệu từ M6 đến M10 tương ứng với nhiệt độ tăng dần từ 100 - 180oC trong cùng thời gian phản ứng là 2 giờ

PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT

4.1 Hóa chất: Fe(acac)3, Oleylamine (OLA), axit Oleic (OA), Dibenzyl ether và n-Hexan

4.2 Dụng cụ: máy khuấy từ gia nhiệt, bộ nguồn và điều khiển nhiệt độ, máy rung siêu

âm, máy ly tâm và tủ sấy mẫu

4.3 Quy trình

Có thể mô tả quy trình chế tạo hạt Fe3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt như sau: Các hóa chất ban đầu bao gồm: Fe(acac)3: (4 mmol), OA: (20 mmol - 6,35 ml) và OLA: (20 mmol - 6,58 ml) được nạp vào bình phản ứng có chứa 40 ml dung môi dibenzyl ether Hỗn hợp được khuấy đều trong thời gian 30 phút trước khi tăng nhiệt tới các thời gian và nhiệt độ phản ứng khác nhau Tốc độ tăng nhiệt cho giai đoạn từ:

25 - 100oC là 5oC/phút, giai đoạn từ: 100 - 200oC là 7oC/phút và tốc độ tăng nhiệt từ

200 - 300oC là 7oC/phút Sau đó, dung dịch được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng và rửa bằng etanol kết hợp ly tâm trước khi phân tán trong dung môi n-hexan Các mẫu được sấy khô trước khi khảo sát các đặc trưng cấu trúc, kích thước hạt và tính chất từ Quy trình chế tạo hạt Fe3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt được miêu tả

trong hình:

Dựa vào các yêu cầu của phương pháp phân hủy nhiệt, một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình hình thành pha và kích thước hạt như nồng độ tiền chất, thời

gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng được tiến hành khảo sát Ba loại mẫu được ký hiệu lần lượt như sau:

- Với hệ mẫu thứ nhất chế tạo theo nồng độ tiền chất được ký hiệu: S1, S2, S3

và S4 tương ứng với nồng độ tiền chất tăng dần từ: 2 mM, 4 mM, 6 mM và 8

mM trong cùng thời gian phản ứng là 1 giờ, nhiệt độ phản ứng ở 298oC

- Với hệ mẫu thứ hai chế tạo theo thời gian phản ứng được ký hiệu: S5, S6, S7

và S8 tương ứng với thời gian tăng dần từ: 0,5 giờ, 1 giờ, 1,5 giờ và 2 giờ trong cùng nhiệt độ phản ứng ở 298oC

- Với hệ mẫu thứ ba chế tạo theo nhiệt độ phản ứng được ký hiệu: S9, S10, S11

và S12 tương ứng với nhiệt độ tăng dần từ: 265oC, 285oC, 298oC và 330oC trong cùng thời gian phản ứng là 2 giờ

PHƯƠNG PHÁP VI NHŨ TƯƠNG

5.1 Hóa chất: Span 80, Heptane, FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, NH4OH

5.2 Dụng cụ: cốc thủy tinh, máy khuấy từ, bếp điện

5.3 Quy trình

Chuẩn bị 2 cốc thủy tinh 250ml được rửa sạch và trán bằng nước cất, cồn và aceton

Cốc 1: cho 4,28g Span 80 và 100ml Heptane vào và khuấy bằng máy khuấy từ trong 10 phút Tiếp đó cho 2ml dd hỗn hợp 85,88 mg FeCl2.4H2O và 235,5 mg FeCl3.6H2O, khuấy tiếp trong 10 phút

Cốc 2: cho 4,28g Span 80 và 100ml Heptane vào và khuấy bằng máy khuấy từ trong 10 phút Tiếp đó cho 2ml nước và 2ml NH4OH vào, khuấy tiếp trong 10 phút Sau đó đổ toàn bộ dung dịch cốc 1 vào cốc 2 và khuấy thêm một thời gian

Tiếp theo tiến hành nung thủy nhiệt ở 180oC trong vòng 3-5h toàn bộ dung dịch hỗn hợp vừa khuấy

Kết quả thu được sau thí nghiệm là một dung dịch có màu nâu đỏ với các hạt lắng ở đáy cốc, tuy nhiên hạt có từ tính còn yếu?

PHƯƠNG PHÁP SIÊU ÂM

6.1 Hóa chất: Fe(C2H3O2)2

6.2 Dụng cụ: cốc thủy tinh, máy chiếu siêu âm

6.3 Quy trình

Đây là phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nano từ tính với độ bảo hòa rất cao Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất 2 lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200W trong 2 giờ trong môi trường bảo vệ Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra Khi tác dụng siêu âm trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính oxi hóa như H2

H2O2 Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2, hidro nguyên tử, hydroxyl và điện từ Các chất này sẽ oxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite

Fe3O4 Sau pahnr úng ta thu được hạt nano Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/

g, cao gần bằng giá trị Fe3O4 dạng khối