Nồng độ của acid nitrous (HONO) được đo vào mùa đông và mùa hè năm 2007 tại Bắc Kinh (Trung Quốc). Các kết quả đã được thảo sát theo các biến thể mùa, ngày đêm và các hiệu ứng khí tượng. Nồng độ HONO trung bình hàng ngày khoảng 0,032,91 ppb và không có sự thay đổi rõ rệt giữa mùa đông và mùa hè. Các xu hướng thời gian dường như bị ảnh hưởng phần lớn bởi điều kiện khí tượng. Các oxid nitrogen là tiền thân chính của HONO và giá trị HONONO2 cao hơn so với phát thải trực tiếp ( 420 nm) → NO* NO2* + H2O → OH + HONO (R3) Tuy nhiên tranh luận chế dường đóng góp khơng quan trọng vào việc hình thành HONO khí (Crowley Carl, 1997; Carr cơng sự, 2009; Amedro cộng sự, 2011; Sorgel cộng sự, 2011; Wong cộng sự, 2011) Một cách đề xuất cho hình thành HONO khí trình thủy phân NO2 bề mặt ẩm ướt: 2NO2 + H2Oads → HONO + HNO2 (R4) Các nghiên cứu phòng thí nghiệm động học phản ứng (R4) để tạo NO2 (Kleffmann cộng sự, 1998a; Finlayson-Pitts cộng sự, 2003 tài liệu tham khảo đó) phụ thuộc vào thông số khác bao gồm nồng độ NO pha khí, lượng nước bề mặt, độ ẩm tương đối mật độ diện tích bề mặt (Finlayson-Pitts cộng sự, 2003 tài liệu tham khảo đó; Stutz cộng sự, 2004) Kleffmann cộng (1998a, b) hệ số hấp thu (γ) khoảng 10-6 10-7 cho NO2 tương ứng bề mặt hấp thụ nước tinh khiết có tính acid, Finlayson-Pitts cúng cộng (2003) đưa giá trị γ khoảng 10-8-10-7 Sản xuất HONO từ việc giảm NO2 chất hữu hấp phụ bề mặt với phản ứng: NO2 + redads → HONO(g) + oxads (R5) redads oxads có nghĩa chất khử oxy hóa (Ammann cộng sự, 1998, 2005 Aubin Abbatt, 2007) tổng kết tài liệu giá trị γ cho NO chất carbon khác dao động từ 0.1 đến 10-8, mà 10-5 giá trị thường xuyên báo cáo Ánh sáng chuyển đổi NO bề mặt acid humic giải thích nồng độ HONO vào ngày đêm cao quan sát gần khí (George cộng sự, 2005; Stemmler cộng sự, 2006, 2007) Stemmleret cộng (2007) cho việc HONO tạo thành nhờ quang hóa sol khí hữu Việc ánh sáng chuyển đổi NO bề mặt sol khí muội than hữu cơng nhận phản ứng tạo thành HONO với γ khoảng 10 -7- 10-8 nồng độ NO2 ban đầu 16 ppb 120 ppb (Monge cộng sự, 2010), nhiên khơng phải nguồn quan trọng tạo HONO Các quang phân hấp phụ acid nitric (HNO 3) nitrate (NO3- ) bước sóng khoảng 300 nm (R6) xác định nguồn HONO nơng thơn coi cách quan trong việc lắng HNO3 (Clemitshaw, 2006; Zhou cộng sự, 2002, 2003, 2011) HNO3/NO3- + hν → HONO/NO2- + O (R6) Một chế hình thành HONO liên quan đến việc phản ứng acid-base ion nitrite (NO2-) phân tách pha khí pha lỏng (Su cộng sự, 2011) NO2-(aq) + H+(aq) → HONO(aq) → HONO(g) (R7) Tỷ lệ tạo thành HONO phản ứng (R7) phụ thuộc vào giá trị pH, nồng độ NO 2, nhiệt độ nước lượng đất (Li cộng sự, 2012) Su cộng sự, 2011 đề nghị nghiên cứu khác để hiểu tác động thực phản ứng (R7) nông nghiệp mơi trường tự nhiên Chỉ có vài nghiên cứu đo nồng độ HONO Trung Quốc kết nồng độ HONO cao khu vực đô thị, chẳng hạn Bắc Kinh, Thượng Hải Quảng Châu (Hu cộng sự, 2002; Hao cộng sự, 2006; Quin cộng sự, 2006, 2009), vùng nông thôn, chẳng hạn Xinken phía Nam (Su cộng sự, 2008a, b) Ví dụ, nồng độ tối đa 12 ppb Quảng Châu (Hu cộng sự, 2002; Qin cộng sự, 2009) ppb đo Thượng Hải (Hao cộng sự, 2006); 4-6 ppb Quảng Châu (Zhang cộng sự, 2008; Qin cộng sự, 2009) Bắc Kinh (Wuet cộng sự, 2009) Trên thực tế, HONO đo kỹ thuật khác kỹ thuật quang phổ, kỹ thuật hóa học ướt lấy mẫu ngoại vi Trong kỹ thuật quang phổ, hấp thụ quang phổ (DOAS) uy tín đáng tin cậy DOAS phát HONO tia cực tím với giới hạn phát khoảng 100 ppt (Platt cộng sự, 1980) Một kĩ thuật quang phổ khác CRDS (Wang Zhang, 2000), biến đổi quang phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) (Hanstet cộng sự, 1982), điot quang phổ laser điều chỉnh (Schiller cộng sự, 2001) laser huỳnh quang (LIF) (Liao cộng sự, 2006) LIF cho phép phát HONO với giới hạn phát thấp (trong khoảng pptv) CRDS, FTIR kỹ thuật diot quang phổ laser điều chỉnh (theo thứ tự ppbv) Ngồi ra, kỹ thuật hóa học lấy mẫu HONO bề mặt ẩm/nước, bao gồm Denuderướt khuếch tán nước thải (WEED) (Simon Dasgupta, 1995), Denuderxoay hình khuyên ướt (RWAD) (OMS cộng sự, 1996), sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) phân tích chất lỏng cách phát hấp thụ tia cực tím 309nm (Zhou cộng sự, 1999) hấp thụ quang phổ sóng dài (LOPAP) (Kleffmann cộng sự, 2002) Những kỹ thuật có giới hạn phát khoảng vài pptv, bị nhiễu hóa học ví dụ phản ứng NO2 phenol NO2 SO2 (Gutzwiller cộng sự, 2002; Spindler cộng sự, 2003) Tuy nhiên, kể từ LOPAP thu HONO chí độ pH thấp, nhiễu hóa giảm thiểu (Kleffmann cộng sự, 2002, 2006) Cuối cùng, nồng độ HONO xác định phương pháp ngoại vi Dựa việc lấy mẫu HONO thiết bị Denuder khô (Febo cộng sự, 1993, 1996), giấy lọc (Sickles Hodson, 1989) lấy mẫu thụ động (Bytnerowicz cộng sự, 2005) Như phần nghiên cứu hợp tác quốc tế CAREBEIJING (Chiến dịch Nghiên cứu chất lượng khơng khí Bắc Kinh khu vực xung quanh) phần dự án hợp tác Trung Quốc Ý (Blue Sky Bắc Kinh: Nghiên cứu dự án ô nhiễm khơng khí khu vực), việc báo cáo kết đo HONO mùa đông mùa hè năm 2007 Bắc Kinh, Trung Quốc, cách sử dụng Denuder hình khuyên Đo HNO3, NOx, CO, O3, PM2.5, phóng xạ thơng số khí tượng tự nhiên theo dõi lúc Mục tiêu để điều tra thời gian biến thể ngày đêm nồng độ HONO, để kiểm tra tầm quan trọng nguồn HONO khác Cuối cùng, thảo luận chế hình thành HONO thực dựa phân tích định lượng nghiên cứu tương quan Thí nghiêm Các phép đo thử nghiệm thực khuôn viên Đại học Bắc Kinh (PKU), nằm khu đô thị phía tây bắc Bắc Kinh (39°99'N, 116°28'E), bên ngồi đường vành đai thứ tư, từ ngày 23/1 – 14/2/2007 mùa đông, từ ngày 2-31/8/2007 mùa hè Các điểm lấy mẫu nằm mái nhà tòa nhà năm tầng, cách 20 m so với mặt đất Lấy hai phía đơng nam địa điểm lấy mẫu với mức độ cao hoạt động người giao thơng Như vậy, PKU coi đại diện cho môi trường đô thị Bắc Kinh Đo HONO xác định hai Denuderhình khuyên phủ 1% sodium carbonate 1% glycerol, tỉ lệ 1:1 ethanol nước (Febo cộng sự, 1993, 1996; Ianniello cộng sự, 2007) 24 giờ, nửa đêm Các mẫu khơng khí thu vào lúc 2h (đo sâu) vào ngày – 10/2trong thời gian mùa đông, ngày 17 – 21/8 thời gian mùa hè Có vấn đề xảy vào 10:00-12:00 buổi sáng ngày 9/2 22:00 00:00 ngày 19/8, liệu từ kiện không xem xét Phương pháp lấy mẫu Denuder hình khun cách phân tích mơ tả số báo trước (Perrino cộng sự, 2001a; Beine cộng sự, 2001; Ianniello cộng sự, 2002, 2007) Tốc độ lấy mẫu 15 lít/phút, tương ứng với khối lượng mẫu khoảng 23,10 m3, thời gian lấy mẫu 24h Hiệu lấy mẫu acid nitrous 99%, giới hạn phát 0,88 ppt (1,7 ng/m3) độ xác 2,59 % thời gian lấy mẫu 24h Sau lấy mẫu, Denuder, giấy lọc trích xuất mẫu phân tích vòng 24 phòng thí nghiệm PKU cách sử dụng sắc ký ion (IC) (Dionex DX 120 kết nối với mẫu tự động DX AS50 cho anion DX ICS90 kết nối với mẫu tự động DX AS40 cho cation) Mặc dù trọng tâm acid nitrous khí quyển, hệ thống Denuder lấy mẫu khí khác bụi Trong thực tế, Denuder bao gồm hai sodium fluoride Denuder phủ (0,1% NaF ethanol/nước 9:1) để thu acidclohydric (HCl) acidnitric (HNO3), hai Denuder phủ (1% Na 2CO3, 1% glycerol 01:01 ethanol/nước) để thu HONO lưu huỳnh dioxit (SO 2) Một Denuder thứ năm hệ thống Denuder phủ với acid phosphorus (1% H 3PO3 ethanol/nước 9:1) thu amoniac (NH3 Các HONO xác định Denuder tráng carbonate bị ảnh hưởng nhiễu từ loại nitrite, chẳng hạn NO2 nitrate peroxyacetyl (PAN) Khắc phục nhiễu thực cách điều chỉnh hai Denuder (khác biệt kĩ thuật tuyệt đối), giả định NO2 PAN thu với hiệu tương tự Denuder thứ hai tráng natri cacbonat (Ianniello cộng sự, 2007) Trên hệ thống Denuder, HNO lấy từ khơng khí lấy mẫu Denuder tráng natri florua để tránh số lượng nitrate ảnh hưởng đo HONO Trên Denuder tráng Na 2CO3, nitrit thu từ HONO oxy hóa thành nitrate ozone chất oxy hóa Theo dõi chất nhiễm khí, chẳng hạn NO, NO2, NOx, ozone (O3) carbonmonoxide (CO), đo với thời gian phút công nghệ ECOTECH Ltd (Úc) Đặc biệt phép đo NO, NO NOx thực phát quang hóa học (EC9841A), nồng độ O CO đo tia cực tím khơng phân tán (UV), phân tích hấp thụ (EC9810), tia hồng ngoại (NDIR) Tất dụng cụ khí trì hiệu chuẩn thường xuyên để đo NO, NO 2, NOx, O3 CO báo cáo không chắn khoảng 1% Bụi (PM2.5) thu giấy lọc Teflon (TH-16A, Tianhong Inc Trung Quốc) với tốc độ 16,7 lít/phút sau xác định phân tích trọng lượng Việc lấy mẫu bụi PM2.5 Ngoài ra, thơng số khí tượng, bao gồm tốc độ gió hướng, nhiệt độ, áp suất, độ ẩm, lượng mưa xạ tia cực tím thực phương tiện trạm khí tượng tự động LASTEM (LSI-LASTEM, M7115) Kết thảo luận 3.1 Sự thay đổi theo mùa Thống kê tóm tắt HONO, HNO3, CO, NO2 PM2.5, tỷ lệ HONO/NO2 thông số nhiệt độ (T), độ ẩm tương đối (RH), tia cực tím xạ (tia cực tím), tốc độ gió (WS) phép đo phóng xạ tự nhiên giai đoạn mùa đông mùa hè Bắc Kinh, liệt kê tương ứng bảng Xu hướng theo thời gian HONO, HNO 3, HONO/NO2, CO, NO2, PM2.5, T, RH, tia cực tím, WS WD phóng xạ tự nhiên mùa đơng thực 24 giờ, thể rõ bảng 3.1.2 Kết đo vào mùa đơng Bảng 1: Thống kê tóm tắt HONO, NO2, CO nồng độ HNO3, tỷ lệ HONO/NO2, thông số khí tượng nhiệt độ (T), độ ẩm tương đối (RH), xạ tia cực tím (UV) tốc độ gió (WS) thời gian mùa đơng (23/1 14/2/2007) 24 Bắc Kinh Hình Xu hướng theo thời gian HONO, HNO3, HONO/NO2, CO, NO2, PM2.5, T, RH, tia cực tím, WS WD phóng xạ tự nhiên mùa đơng thực 24 3.1.2 Kết đo vào mùa hè Bảng 2: Thống kê tóm tắt HONO, NO 2, CO nồng độ HNO 3, tỷ lệ HONO/NO2, thơng số khí tượng nhiệt độ (T), độ ẩm tương đối (RH), xạ tia cực tím (UV) tốc độ gió (WS) thời gian mùa hè (23/1 14/2/2007) 24 Bắc Kinh 9 Hình Xu hướng theo thời gian HONO, HNO 3, HONO/NO2, CO, NO2, PM2.5, T, RH, tia cực tím, WS WD phóng xạ tự nhiên mùa hè thực 24 3.1.3 Thảo luận thay đổi theo mùa Trong nghiên cứu này, điều kiện thời tiết mô tả chi tiết Ianniello cộng sự, 2010 Gió thổi chủ yếu từ phía Tây Bắc, Tây Nam Đơng Nam Ngoài ra, xạ mặt trời cao lúc 13:00, đạt giá trị cao khoảng 13 W/m Các biến thể thời gian đánh giá kết hợp kiểm tra để xác định mức ý nghĩa 0,05 (p ≤ 0,05), khác biệt giá trị trung bình thành phần cách kiểm tra số lượng biến thể 10 mẫu Kết cho thấy khơng có khác biệt (p = 0,10) biến thể thời gian HONO thời gian mùa đông mùa hè Bắc Kinh, báo cáo Shon cộng (2007) Điều được giải thích khí tượng chế độ hóa học khơng khí ảnh hưởng đến HONO Tuy nhiên, theo số liệu thống kê nồng độ HONO: - Vào mùa đơng: dao động từ 0,30 ppb đến 2,67 ppb, với giá trị trung bình 1,04 ppb Vào mùa hè: dao động từ 0,44 ppb đến 2,91 ppb, với giá trị trung bình 1,45 ppb Thì mùa hè cao mùa đơng vì: suốt mùa hè tốc độ gió thấp hơn, nhiệt độ cao hơn, gió tây nam từ địa điểm có nguồn NOx lớn (Lee cộng sự, 2009; Ianniello cộng sự, 2010) có xu hướng mang lại nồng độ chất nhiễm khơng khí cao, bao gồm NOx CO đến điểm lấy mẫu, dẫn đến tích tụ khí chất gây ô nhiễm nồng độ HONO cao Nồng độ HONO thấp phát ngày mưa (đặc biệt vào ngày 27 31/1, ngày 3/2) Những kết phù hợp tốt với phép đo trước trang đô thị (Lin cộng sự, 2006; Shon cộng sự, 2007) Xu hướng chung điều kiện thời gian đo HONO quy định tia UV mùa đơng mùa hè (hình 2) - Thời gian mùa đông đặc trưng tốc độ gió cao (dao động khoảng từ đến 12 m/s), từ phía bắc tây bắc ngày 29 31/1 ngày 13/2 (hình 1) Tuy nhiên, vào ngày 29/1 nồng độ HONO, CO NO (2,06 ppb, 2.52 ppm 73,76 ppb) cao so với ngày 31/1 (0,05 ppb, 0,5 ppm 18,28 ppb) ngày 13/2 (1,44 ppb, 2.46 ppm 29,45 ppb) Sự khác ảnh hưởng khí thải từ giao thơng (Lee cộng sự, 2009; Ianniello cộng sự, 2010) - Ngược lại, tốc độ gió thấp mùa hè (hình 2) dao động khoảng 05 m/s với giá trị trung bình 1,25 m/s Đặc biệt, vào ngày 5-6/8 có gió chậm (giá trị trung bình tương ứng 0,49m/s 0,54 m/s) chất ô nhiễm CO, NO 2, HONO Lượng HONO nhỏ phát trực tiếp bầu khí trình đốt cháy xe cộ đốt sinh khối (Calvert cộng sự, 1994; Kirchstetter cộng sự, 1996; Kurtenbach cộng sự, 2001) Vì khơng có khác biệt nồng độ mùa hè mùa đông nên mối tương quan yếu tố không khác Mối tương quan HONO với CO, NO2 PM2.5: Họ so sánh nồng độ HONO với CO, NO 2, bụi mịn (PM2.5), hai giai đoạn mùa đông mùa hè, theo báo cáo Ianniello cộng (2010) Những số đo cho thấy xu hướng tương tự mùa đông mùa hè 11 Mối tương quan tuyến tính HONO CO 0.28, (p = 0,01) 0,47 (p