Như các bạn đã biết thì đối với mỗi sinh viên khối ngành kỹ thuật khi đã học tới năm 3 năm 4 thì ai cũng sẽ phải trải quá một cụm từ rất quen thuộc đó chính là đồ án ,đối với sinh viên chuyên hóa cũng vậy đồ án tốt nghiệp rất quan trọng đây là phần nhỏ trong đồ án tốt nghiệp thôi nhưng nó rất cần thiết cho việc tham khảo của chúng ta đó
Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Th.S Phan Thị Thùy Trang - người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, bảo động viên em hoàn thành tốt đồ án Em xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè tập thể lớp Cơng nghệ kỹ thuật Hóa học – K37 ln động viên khích lệ suốt q trình học tập thời gian làm đồ án tốt nghiệp Mặt dù cố gắng thời gian thực đồ án tốt nghiệp nhiều hạn chế thời gian kiến thức, kinh nghiệm nên khơng thể tránh khỏi sai sót Em mong nhận thơng cảm ý kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để đồ án hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn ! Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU SVTH: Đoàn Bá Truyền GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan Cùng với phát triển ngành cơng nghệ hóa học nói chung, ngành cơng nghệ dầu mỏ khí khơng nằm ngồi phát triển Đây ngành cơng nghiệp có vị trí quan trọng kinh tế giới, tạo nguồn lượng lớn cung cấp cho Ngành công nghiệp phát triển ngày tạo nhiều sản phẩm dầu mỏ, đồng thời chất lượng chúng nâng cấp lên đáp ứng hoàn toàn yêu cầu kỹ thuật loại động loại máy móc cơng nghiệp dân dụng Hện nay, xã hội ngày phát triển, chất lượng sản phẩm ngày nâng cao để phù hợp với loại động đảm bảo vấn đề sức khỏe người giảm thiểu nhiễm mơi trường việc tìm phương pháp nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm vấn đề cấp bách Để nâng cao chất lượng xăng, đảm bảo yêu cầu chất lượng nhiên liệu người ta sử dụng nhiều biện pháp khác trình sản xuất như: + Dùng phương pháp hóa học: áp dụng phương pháp lọc dầu, chế biến dầu tiên tiến, biến đổi thành phần xăng, chuyển hyđrocacbon mạch thẳng thành hyđrocacbon mạch nhánh, thành hyđrocacbon vòng no vòng thơm Đó cơng nghệ cracking xúc tác, reforming xúc tác, isome hóa, ankyl hóa, …Và để có xăng thương phẩm người ta phải pha trộn loại xăng với pha thêm phụ gia + Phương pháp dùng phụ gia: dùng số hóa chất có tác dụng hạn chế q trình oxy hóa hyđrocacbon không gian trước mặt lửa cháy động tetra-etyl-chì (C2H5)4Pb, tetra-metyl-chì (CH3)4Pb, pha thêm cấu tử có trị số octan cao vào xăng để nâng cao trị số octan xăng như: etanol, MTBE (metyltert-butyl ete), ETBE (etyl-tert-butyl ete), MTBA (metyl-tert-butyl ancol), TAME (tert-amyl-metyl ete)… Trong phương pháp dùng phụ gia chì tăng trị số octan lên cao, giá thành rẻ, nhiên phụ gia chì chất độc hại ô nhiễm môi trường phụ gia bị cấm không sử dụng nước giới Kể Việt Nam cấm sử dụng phụ gia pha chì từ năm 2001 Dùng phương pháp chế biến phương pháp lâu dài, nhiên phải đầu tư vốn ban đầu lớn, biện pháp bắt buộc nhà máy đại Dùng phụ gia khơng chứa chì biện pháp tốt, với phương pháp chế biến nhằm nâng cao chất lượng xăng nhiên liệu, chất lượng xăng tốt hồn tồn đáp ứng u cầu SVTH: Đoàn Bá Truyền GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan động Trong số phụ gia chứa oxi nói MTBE sử dụng phổ biến, hợp chất chứa oxi có tính chất bật như: có trị số octan cao, độ bay thấp, bền oxi hóa, có tính chất tương thích tốt với xăng, hạn chế nhiễm mơi trường, gây cháy nổ, an toàn so với phụ gia ancol sản xuất pha chế vào xăng, người ta pha vào xăng với lượng lớn MTBE tới 20% khối lượng Dùng phụ gia MTBE nói chung an toàn mặt sử dụng bảo quản vận chuyển Hiện nhu cầu MTBE giới Việt Nam lớn Vì vậy, việc nghiên cứu, tính tốn, thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất MTBE cho xăng cần thiết quan trọng, mà yêu cầu xăng chất lượng cao ngày tăng nhanh Do em lựa chọn đề tài: “Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ iso-butan metanol với suất 110.000 tấn/năm” SVTH: Đoàn Bá Truyền GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Ngun liệu 1.1.1 Metanol [1] Metanol có cơng thức hóa học CH 3OH, khối lượng phân tử 32,042; gọi metyl ancol rượu gỗ, vật liệu hóa học thơ quan trọng Vào năm 1989, giới cung cấp nhiều metanol, khoảng 80% metanol dùng cơng nghiệp hóa học vật liệu ban đầu dung mơi cho q trình tổng hợp, phần lại dùng làm nhiên liệu Trước đây, metanol sản xuất cách chưng khô gỗ ngày phương pháp khơng có ý nghĩa cơng nghiệp 1.1.1.1.Tính chất vật lý [2, 3] Metanol chất lỏng linh động, khơng màu, có tính phân cực, tan nước, benzen, rượu, este hầu hết dung mơi hữu cơ, có khả hòa tan nhiều loại nhựa tan loại chất béo, dầu Vì chất phân cực nên metanol tan nhiều chất vô phân cực đặc biệt muối Metanol dễ cháy tạo hỗn hợp nổ với khơng khí giới hạn nồng độ 7÷34%, độc cho sức khỏe người, với lượng 10ml trở lên gây tử vong Những thông số vật lý quan trọng metanol trình bày bảng 1.1 Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý metanol [2, 3] Tính chất Giá trị Tỷ trọng chất lỏng (0 oC, 101,3 kPa ) 0,8100 g/cm3 Tỷ trọng chất lỏng (25 oC, 101,3 kPa 0,78664 g/cm3 64,70 oC Nhiệt độ sôi (101,3 kPa) 470 oC Nhiệt độ bốc cháy Áp suất tới hạn 8,097 MPa Nhiệt nóng chảy 100,3 kJ/kg Nhiệt hóa (101,3 kPa) 1128,8 kJ/kg Giới hạn nổ khơng khí 5,5÷ 44% thể tích Nhiệt độ chớp cháy: Cốc kín 12,2 oC Cốc hở 15,6 oC SVTH: Đồn Bá Truyền GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan Metanol coi nhiên liệu lý tưởng lĩnh vực lượng cháy hồn tồn khơng gây nhiễm mơi trường Ngồi ra, metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất MTBE, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ), metyl axetat, metyl acrylat 1.1.1.2.Tính chất hóa học [2, 3] Khả phản ứng hóa học metanol định nhóm – OH Các phản ứng metanol xảy liên kết C – O O – H đặc trưng b ởi thay nguyên tử H hay nhóm – OH Một số phản ứng đặc trưng metanol: a Phản ứng liên kết O-H Tác dụng với kim loại kiềm tạo muối ancolat: CH3OH + Na CH3ONa Phản ứng este hóa: + O || H3C - O - S - O - CH3 + || O H+ CH3OH + CH3COOH b Phản ứng liên kết C-O ½ H2 2H2O CH3COOCH3 + H2O Tác dụng với axit vô cơ: xúc tác ZnCl2 CH3OH + HCl CH3Cl + H2O Tác dụng với NH3: CH3OH + NH3 CH3NH2 + H 2O Phản ứng đề hyđrat hóa: Metanol khơng bị tách nước 170 oC có mặt H2SO4 đặc để tạo thành olefin đồng đẳng Ở 140 oC H2SO4 đặc làm xúc tác: 2CH3OH CH3OCH3 + H 2O c Phản ứng oxy hóa Metanol bị oxy hóa CuO dung dịch KMnO tạo thành fomanđehit: t oC CH3OH + CuO HCHO + Cu + H 2O Trong không khí, metanol cháy tạo thành CO2 H2O, tỏa nhiệt: CH3OH + 3/2O2 CO2 + H2O + Q SVTH: Đoàn Bá Truyền GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan d Phản ứng đề hyđro hoá: (xúc tác Cu, 300 oC) CH3OH HCHO + H2 1.1.1.3 Các phương pháp tổng hợp metanol [1] Metanol điều chế nhiều phương pháp khác nhau: Từ khí than tổng hợp metanol theo phương trình phản ứng: CO + 2H2 Chất xúc tác Cr2O3, ZnO 300 0C, 200 atm, xt CH3OH Từ metan oxi áp suất cao nhiệt độ cao: 200 0C, 200 atm CH4 + O2 CH3OH 1.1.1.4 Ứng dụng metanol [4] Metanol nguyên liệu dung môi quan trọng cho công nghiệp tổng hợp hóa học Metanol cháy hồn tồn khơng gây nhiễm mơi trường, coi loại nhiên liệu lý tưởng lĩnh vực lượng a Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học Metanol sử dụng với lượng lớn tổng hợp hóa học, có khoảng 70% sản lượng toàn giới dùng để sản xuất hợp chất quan trọng như: fomanđehit, đimetylterephtalat, MTBE, axit axetic, metyl acrylat,… lượng nhỏ dùng làm ngun liệu Trong hợp chất fomanđehit sản phẩm quan trọng tổng hợp từ metanol Khoảng 40% metanol giới dùng để tổng hợp formanđehit với tỷ lệ gia tăng đạt 30% Các phương pháp tiến hành dựa trình oxy hóa metanol khơng khí Chúng khác chủ yếu nhiệt độ chất xúc tác sử dụng Sau khủng hoảng dầu mỏ giới vào đầu năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu từ khí tổng hợp metanol quan tâm đặc biệt Ngoài ra, metanol dùng để tổng hợp lượng lớn hợp chất khác như: axit formic, metyl este axit hữu vô cơ… b Sử dụng lĩnh vực lượng Metanol nguồn thay hứa hẹn cho sản phẩm dầu mỏ nên chúng trở nên đắt để làm nhiên liệu Có thể dùng metanol để pha vào xăng, vào nhiên liệu diezen… nhằm làm cải thiện số tính chất nhiên liệu c Các ứng dụng khác SVTH: Đoàn Bá Truyền GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan Metanol có nhiệt độ đơng đặc thấp dễ tan nước nên sử dụng hệ thống làm lạnh dạng tinh khiết hỗn hợp với nước glycol Metanol dùng làm chất chống đông hệ thống làm mát đốt nóng Một số lượng lớn metanol sử dụng để bảo vệ đường ống dẫn khí thiên nhiên chống lại tạo thành khí hyđrat nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ thiết bị làm khí để loại bỏ CO H2S nhiệt độ thấp làm dung môi cho q trình hóa học 1.1.2 Iso-butan [2, 3] 1.1.2.1 Tính chất vật lý [2, 3] Iso-butan (tên hệ thống theo IUPAC: 2-metyl propan) hợp chất hóa học từ nhóm ankan đồng đẳng n-butan Công thức phân tử iso-butan là: C4H10 Công thức cấu tạo iso-butan : CH3 – CH – CH3 CH Iso-butan chất không màu, không mùi, dễ cháy, không tan nước tan etanol, đietyl ete Nó nặng khơng khí gây mê ngạt nồng độ cao Một số tính chất vật lý iso-butan đưa bảng 1.2 Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý iso-butan [2, 3] Tính chất Giá trị Nhiệt độ đơng đặc, t oC -159,60 Nhiệt độ sôi 760mmHg -11,730 Tỷ trọng d425 0,5510 Nhiệt độ tới hạn, 0C 134,98 Áp suất tới hạn, mmHg 27,360 Trọng lượng phân tử 58,12 Thể tích phân tử thể oC, 760 mmHg 21,66 Nhiệt dung riêng (kcal/kg.độ) 15 oC, at: +Cp 0,386 +Cv 0,346 Năng suất tỏa nhiệt 25 0C (kcal/kg) 10900 Nhiệt độ bắt lửa, 0C - 1.1.2.2 Tính chất hóa học [2, 3] SVTH: Đồn Bá Truyền GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan Iso-butan có đầy đủ tính chất ankan như: tham gia phản ứng với halogen (halogen hóa), nitro hóa, nhiệt phân, oxi hóa… a Phản ứng nhóm O-H (phản ứng thế) Tác dụng với halogen Iso-butan tác dụng với clo tạo thành dẫn xuất clo Trong điều kiện chiếu sáng với xúc tác CCl4, 25 oC: CH3CH(CH3)CH3 + Cl2 CH3CH(CH3)CH2Cl + CH3CCl(CH3)CH3 + HCl Tác dụng với HNO3 Iso-butan không tác dụng với HNO đặc nhiệt độ thường, nhiệt độ cao HNO oxy hoá chậm iso-butan, bẻ gãy liên kết C-C cho sản phẩm axit cacboxylic Nếu dùng HNO3 tiến hành nhiệt độ cao áp suất cao nitro hóa iso-butan: H3C CH CH3 CH3 + HNO3 110-140oC NO2 H3C C CH3 CH3 + H2O b Phản ứng liên kết C-C (phản ứng oxy hóa) Ở nhiệt độ thường, O2 chất oxy hóa khác kể chất oxy hóa mạnh như: axit cromic, kali pemanganat không tác dụng với iso-butan Ở nhiệt độ cao, iso-butan bốc cháy khơng khí tạo CO H2O, tỏa nhiệt, phát sáng: t oC 2CH(CH3)3 + 13O2 8CO2 + 10H2O + Q Tuy nhiên điều kiện nhẹ nhàng thích hợp thực phản ứng oxy hố oxy khơng khí oxy nguyên chất thu hợp chất hữu chứa oxy như: ancol, anđehit, axit cacboxylic… c Một số phản ứng khác như: Cracking nhiệt: Thường diễn nhiệt độ cao khoảng 500 oC Phản ứng thực tế nhằm thu olefin nhẹ: C4H10 C3H6 + CH4 Cracking xúc tác: Quá trình diễn có mặt xúc tác, nhiệt độ khoảng 450÷500 oC, áp suất từ 1÷2 at Có nhiều loại phản ứng xảy trình như: phản ứng đồng phân hố, phản ứng loại hyđro, phản ứng chuyển nhóm ankyl, phản ứng tách nhóm ankyl, … n-C4H10 iso-C4H10 SVTH: Đồn Bá Truyền GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan Cracking nước: Quá trình thường nhằm để thu olefin nhẹ cần cho tổng hợp hoá dầu, nhiệt độ phản ứng thường từ 650÷800 oC Phản ứng reforming xúc tác: Q trình reforming xúc tác bao gồm: q trình đồng phân hố, đề hyđro đóng vòng, hyđrocracking Phản ứng đề hyđro hố: Q trình ứng dụng cơng nghiệp để chuyển ankan thành olefin, trình thường tiến hành áp suất thấp áp suất khí quyển, xúc tác thường kim loại quý Pt C4H10 C H8 + H2 1.1.2.3 Các phương pháp tổng hợp iso-butan Isome hóa n-butan tạo thành iso-butan n-C4H10 i-C4H10 Iso-butan lấy từ trình lọc dầu 1.1.2.4 Ứng dụng iso-butan + Vì có nhiệt cháy cao butan dùng làm nhiên liệu, dùng để pha vào khí nghèo để tăng nhiệt lượng hỗn hợp khí + Iso-butan sử dụng làm nguyên liệu cho q trình ankyl hố để sản xuất octan làm tăng trị số octan cho xăng ứng dụng quan trọng isobutan + Là nguyên liệu để sản xuất olefin nhẹ như: propylen, etylen + Làm nguyên liệu để sản xuất metanol + Iso-butan nhờ trình đề hyđro hố tạo iso-buten có nhiều ứng dụng cơng nghiệp hố chất, đặc biệt iso-buten sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp MTBE phụ gia quan trọng cho xăng ngày 1.1.3 Iso-buten 1.1.3.1 Tính chất vật lý [2, 3] Một số tính chất vật lý iso-buten đưa bảng 1.3 Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý iso-buten [2, 3] Tính chất Nhiệt độ sơi ts C (101,3 kPa) Khối lượng riêng 25 oC lỏng Khối lượng riêng oC khí Nhiệt hóa áp suất bão hòa 25 oC Giá trị o SVTH: Đoàn Bá Truyền o -6,9 C 0,5879 (g/cm3) 2,582 (kg/m3) 366,9 (J/g) 10 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan thụ lượng iso-C4H10 nhau, phản ứng có hiệu suất 100% Vậy lượng iso-C4H10 tiêu thụ cho phản ứng là: 16,6822 x= = 8,3411 (kmol/h) Vì khí iso-butan chiếm 91% thể tích nguyên liệu, mặt khác lượng pentan bé (0,5%) chất lại chất khí nên phần trăm thể tích phần trăm mol, ta tính lượng mol chất lại hỗn hợp khí đưa vào sau: + Lượng n-butan hỗn hợp đưa vào: 280,56 × 91 nn-butan = = 24,6647 (kmol/h) Suy ra: Gn-butan = 24,6647 × 58 = 1251,64 (kg/h) Giả sử lượng n-butan bị đề hyđro hóa với độ chuyển hóa 60% n-C4H10 n-C4H8 + H2 24,6847 (kmol/h) Suy ra: nn-butan = 0,6 × 24,6847 = 8,7988 (kmol/h) Gn-butan = 8,7988 × 58 = 510,3304 (kg/h) Suy lượng n-butan dòng lỏng ngồi là: Gn-butan (dư) = 1430,5526 – 510,3304 = 920,2222 (kg/h) + Lượng propan có hỗn hợp đưa vào: 280,56 × Suy ra: 91 npropan = = 6,1662 (kmol/h) Gpropan = 6,1662 × 44 = 271,3128 (kg/h) + Lượng buten penten có hỗn hợp đưa vào là: 280,56 × Suy ra: 0,5 91 nbuten = npenten = = 1,5415 (kmol/h) Gbuten = 1,5415 × 56 = 86,324 (kg/h) Ta giả sử lượng buten gồm 50% iso-buten 50% n-buten 1,5415 Vậy: niso-buten = nn-buten = = 0,7705 (kmol/h) Giso-buten = Gn-buten = 0,7705 × 56 = 43,1648 (kg/h) Suy ra: Gpentan = 1,5415 × 72 = 110,988 (kg/h) SVTH: Đoàn Bá Truyền 53 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan + Lượng iso-butan: niso-butan = 280,561 (kmol/h) Suy ra: Giso-butan = 280,561 × 58 = 16272,538 (kg/h) Vậy thành phần khối lượng hỗn hợp khí đưa vào thể bảng 2.2 Bảng 2.2 Thành phần khối lượng khí vào Thành phần Iso-butan n-butan Iso-buten n-buten Propan Pentan Tổng % thể tích kmol/h kg/h 91 280,561 16272,538 24,6647 1430,5526 0,25 0,7708 43,1648 0,25 0,7708 43,1648 6,1662 271,3128 0,5 1,5415 110,988 100 314,475 18171,721 Vậy Giso-butan nguyên liệu = 18171,721 (kg/h) a Khối lượng sản phẩm ra: Dòng vật chất khỏi thiết bị đề hyđro hóa ngưng tụ, cấu tử từ C trở lên bị ngưng tụ bị nén áp suất cao Các cấu tử từ C 1, C2 không ngưng tụ khỏi dây chuyền dạng khí thải + Iso-buten: lượng tạo (1), lượng iso-buten có nguyên liệu: niso-buten = 151,6544 + 0,7708 = 152,4252 (kmol/h) Suy ra: Giso-buten = 152,4252 × 56 = 8535,8112 (kg/h) + Iso-butan: lượng iso-butan chưa chuyển hóa: niso-butan(còn lại) = 112,2244 (kmol/h) Suy ra: Giso-butan(còn lại) = 112,2244 × 58 = 6509,0152 (kg/h) + n-butan: nn-butan = 24,6647 × (1-0,6) = 9,8659 (kmol/h) Gn-butan = 9,8659 × 58 = 572,2222(kg/h.) + n-buten: lượng có hỗn hợp đầu lượng tạo (4) nn-buten = 0,7708 +8,7988 = 9,5696(kmol/h) Gn-nuten = 9,5696 × 56 = 535,8976 (kg/h) + Pentan: lượng vào nguyên liệu: npentan = 1,5415 (kmol/h) Suy ra: Gpentan = 1,5415 × 72 = 110,988 (kg/h) SVTH: Đoàn Bá Truyền 54 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan + Propan: giả sử propan tham gia phản ứng đề hyđro hóa với độ chuyển hóa 60% C3H8 C3H6 + H2 (5) 6,1662 kmol/h Suy ra: npropen = 6,1662 × 0,6 = 3,6997 (kmol/h) Vậy lượng C3H6 tạo bao gồm C3H6 tạo (3) (5) npropen = 3,6997 + 8,3411 = 12,0408 (kmol/h) Gpropen = 12,0408 × 42 = 505,7136 (kg/h) + Propan: lượng propan có hỗn hợp đầu trừ lượng propan tham gia phản ứng (5): npropan = 6,1662 – 3,6997 = 2,4665 (kmol/h) Gpropan = 2,4665 × 44 = 108,526 (kg/h) Như thành phần khối lượng sản phẩm thể bảng 2.3 Bảng 2.3 Thành phần khối lượng sản phẩm lỏng Thành phần kmol/h kg/h % khối lượng Iso-buten 142,4252 8535,8112 50,616 n-buten 9,5696 535,8976 3,942 Iso-butan 112,2244 6509,0152 38,597 n-butan 9,8659 572,222 2,545 Pentan 1,5415 110,988 0,658 Propan 2,4665 108,526 0,644 Propen 12,0408 505,7436 2,988 Tổng 300,1339 16878,196 100 Vậy lượng sản phẩm lỏng khỏi hệ thống đề hyđro hóa là: Gsp lỏng = 16878,196 (kg/h) b Tính lượng khí thải Khí thải gồm có H2, CH4, C2H4, C2H6 khối lượng thành phần hỗn hợp khí thải sau: + H2: Tổng lượng khí tạo phản ứng (1), (4), (5) bằng: H2 n = 154,6544 + 8,798 + 3,6997 = 167,1521 (kmol/h) SVTH: Đoàn Bá Truyền 55 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan H2 Suy ra: G = 167,1521 × = 334,3042 (kg/h) + CH4 : lượng tạo phản ứng (3) 8,3411 (kmol/h) CH Suy ra: G = 8,3411 × 16 = 133,4576 (kg/h) + C2H4: lượng C2H4 tạo phản ứng (2) 8,3411 (kmol/h) C2 H Suy ra: G = 8,3411 × 28 = 233,5508 (kg/h) + C2H6 : lượng C2H6 tạo phản ứng (2) 8,3411 (kmol/h) C2 H Suy ra: G = 8,3411 × 30 = 250,233 (kg/h) Thành phần lượng khí thải thể bảng 2.4 Bảng 2.4 Thành phần khối lượng khí thải Thành phần H2 CH4 C2H4 C2H6 Tổng kmol/h 167,152 1111 8,3411 8,3411 8,3411 139,254 kg/h 334,3042 133,4576 233,5508 250,233 951,5456 Vậy Gkhí thải = 951,5456 kg/h Thay giá trị khối lượng vào biểu thức (*), ta cân vật chất cho giai đoạn đề hyđro hóa sau: Gnguyên liệu = Gsp lỏng + Gkhí thải = 16878,196 + 951,5456 = 17829,7416 (kg/h) Từ số liệu tính bảng 2.2, 2.3 2.4 ta lập bảng cân bảng sau: Bảng 2.5 Cân vật chất trình đề hyđro hóa Thành phần Iso-C4H8 Iso-C4H10 n-C4H8 n-C4H10 C3H8 C3H6 C5H12 SVTH: Đoàn Bá Truyền Lượng vào (kg/h) 43,1648 16272,538 43,1648 1430,5526 271,3128 110,988 56 Lượng (kg/h) 8535,8412 6509,0152 535,8976 572,2222 108,526 505,7136 110,988 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan H2 CH4 C2H4 C2H6 Tổng 0 0 18171,721 334,3042 133,4576 233,5508 250,233 17829,7494 2.1.3 Cân vật chất cho giai đoạn tổng hợp MTBE Cân vật chất cho tổng hợp MTBE: Tổng khối lượng vào = Tổng khối lượng ra, (kg/h) - Các dòng khối lượng vào phần tổng hợp MTBE gồm có: + Hỗn hợp C4 lỏng từ phần đề hyđro hoá : G1, (kg/h) + Dòng nguyên liệu metanol : GMeOH , (kg/h) H 2O + Nước nguyên liệu metanol : G (v), (kg/h) - Các dòng sản phẩm khỏi phần tổng hợp MTBE gồm có: + Hổn hợp khí C4 chưa phản ứng : G2 ,( kg/h) + Sản phẩm MTBE : GMTBE , (kg/h) + H2O nguyên liệu metanol chứa 1% : G Vậy ta có cân sau: H 2O H 2O (r) , (kg/h) H 2O G1 + GMeOH + G (v) = G2 + GMTBE + G (r) (**) Để đơn giản ta coi lượng nước đưa vào lượng nước đưa dây chuyền H 2O (cùng với lượng metanol nguyên liệu) G , kg/h * Tính tốn khối lượng G1, GMeOH, G2, GMTBE sau: + Khối lượng sản phẩm MTBE phải suất quy định toàn dây chuyền sản xuất: GMTBE = 13480,3923 (kg/h) nMTBE = 151,1863 (kmol/h) + Ở giai đoạn tổng hợp, phản ứng tổng hợp sau: iso-C4H8 + MeOH MTBE (6) Ta có độ chuyển hố 99% (xem độ chọn lọc sản phẩm MTBE 100%) Vậy, để tạo MTBE đạt suất yêu cầu 111,408 (kmol/h) lượng iso-buten cần tạo từ phần đề hyđro hóa để tiêu thụ cho phản ứng tổng hợp là: SVTH: Đoàn Bá Truyền 57 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan 111, 408 × 100 99 = 152,7134 (kmol/h) Vậy lượng iso-buten là: Giso-buten = 152,7134 × 56 = 8551,9504 (kg/h) + Khối lượng metanol đưa vào thiết bị phản ứng MTBE theo tỷ lệ: Vậy lượng metanol đưa vào là: nMeOH = 152,7134 × 1,1= 167,9847 (kmol/h) GMeOH = 167,786 × 32 = 5369,152 (kg/h) Mặt khác, lượng metanol đưa vào thiết bị lượng metanol (99%) đưa vào lượng metanol tuần hoàn: GMeOH = GMeOH(99%) + GMe(t/h) Suy ra: GMeOH(99%) = GMeOH – GMe(t/h) Trong đó: + GMeOH(t/h) = GMeOH(còn lại) – GMeOH(có sản phẩm) + GMeOH(còn lại) = GMeOH(đưa vào) – GMeOH(phản ứng) Lượng metanol đưa vào là: nMeOH = 167,9847 (kmol/h) Lượng metanol tiêu thụ cho phản ứng số kmol MTBE tạo theo phản ứng (6): nMeOH(p/ư) = 151,1863 (kmol/h) Vậy lượng metanol lại sau phản ứng là: nMeOH(còn lại) = 167,9847 – 151,1863 = 16,7984 (kmol/h) Hay: GMeOH(còn lại) = 16,7984 × 32 = 537,5488 (kg/h) Ta coi sản phẩm phụ khác MTBE sản phẩm gồm có metanol không chứa DIB, TBA…Do độ chọn lọc sản phẩm MTBE 99% nên lượng MeOH lại sản phẩm MTBE chiếm 1% khối lượng, tức bằng: GMeOH(có sản phẩm) = 0,01 × 13480,3923 = 134,8092 (kg/h) Xem metanol thu hồi theo dòng sản phẩm đỉnh khỏi tháp phản ứng 100% Như vậy, lượng metanol tuần hoàn là: GMeOH(t/h) = 537,5488 – 134,8092 = 402,7396 (kg/h) Vậy lượng metanol tinh khiết cần đưa vào là: GMeOH = 5369,152 – 402,7396 = 4966,4124 (kg/h) SVTH: Đoàn Bá Truyền 58 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan Lượng MeOH (99%) cần đưa vào dây chuyền là: GMeOH(99%) = 4966,4124 × 0,99 = 4916,7483 (kg/h) Vậy lượng nước đưa vào dây chuyền là: H 2O × G = 0,01 4966,4124 = 49,6641 (kg/h) Thay giá trị vào biểu thức (**) ta có: H 2O H 2O G1 + GMeOH + G (v) = G2 + GMTBE + G (r) Hay G1 + GMeOH = G2 + GMTBE ( xem lượng nước lương nước vào) Với G1 = Gnguyên liệu = 17829,7494 (kg/h) Suy ra: G2 = G1 + GMeOH - GMTBE = 17829,7494 + 4966,4124 – 13480,3923 = 8012,5721 (kg/h) Lượng sản phẩm MTBE sau trình phản ứng, G MTBE thiết bị phản ứng có độ chuyển hóa 80%, độ chọn lọc 100% (tính theo iso-buten) iso-C4H8 + 121,9402 MeOH 121,9402 MTBE (7) 152,4252 ×80% = 121,9402 (kmol/h) Lượng MTBE tạo là: GMTBE = 121,9402 × 88 = 10730,7341 (kg/h) Ta có: nMeOH dư = 167,9847 – 121,9402 = 46,0445 (kmol/h) Suy ra: GMeOH dư = 46,0445 × 32 = 1473,424 (kg/h) Lượng iso-buten chưa phản ứng: Niso-buten = 152,854 – 121,9402 = 30,485 (kmol/h) Suy ra: Giso-buten = 30,485 × 56 = 1705,576 (kg/h) Bảng 2.6 Cân vật chất cho thiết bị tổng hợp MTBE Thành phần Iso-C4H8 CH3OH MTBE Iso-C4H10 n-C4H10 SVTH: Đoàn Bá Truyền Lượng vào (kg/h) 8535,8112 5369,152 6509,0152 572,2222 59 Lượng (kg/h) 1705,648 1473,424 10730,7341 6509,0152 572,2222 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol n-C4H8 C3H8 C3H6 C5H12 H2O Tổng Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan 535,8976 108,526 505,7136 110,988 49,6641 22283,9388 535,8976 108,526 505,7136 110,988 49,6641 22283,9388 2.1.4 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng chưng tách Dòng sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng đưa vào thiết bị phản ứng chưng cất Vì vậy, cấu tử vào thiết bị chưng tách MTBE có thành phần khối lượng dòng sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng Ta có: Gvào = 22283,9388 (kg/h) Lượng MTBE tạo thiết bị phản ứng chưng cất là: nMTBE chưng tách = nMTBE đưa vào – nMTBE p/ư = 151,6544 – 121,611 = 29,7142 (kmol/h) Hay: GMTBE chưng tách =29,7142 × 88 = 1901,768 (kg/h) iso – C4H8 + MeOH MTBE 29,7142 29,7142 29,7142 (kmol/h) Vậy lượng iso-buten lại hỗn hợp khơng phản ứng là: niso-buten không phản ứng = 30,485 – 29,7142 = 1,7708 (kmol/h) Hay: Giso-buten khơng phản ứng = 1,7708 × 56 = 99,1648 (kg/h) Lượng metanol lại sau q trình chưng tách là: nMeOH không phản ứng = 46,6445 – 29,7142 = 16,9303 (kmol/h) Hay: GMeOH không phản ứng = 16,9303 × 32 = 541,744 (kg/h) Vậy ta có cân vật chất cho thiết bị chưng tách theo bảng 2.7 Bảng 2.7 Cân vật chất cho thiết bị chưng tách Thành phần Iso-C4H8 CH3OH MTBE Iso-C4H10 SVTH: Đoàn Bá Truyền Lượng vào (kg/h) 1705,576 1473,424 10730,7341 6509,0152 60 Lượng (kg/h) ((((((kg/h) 99,1648 541,7696 6509,0152 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5H12 H2O Tổng 572,2222 535,8976 108,526 505,7136 101,988 49,6641 22301,7608 572,2222 535,8976 108,536 505,7136 101,988 49,6641 22301,7608 2.2 CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG Việc tính tốn nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng chưng tách phức tạp khn khổ đồ án này, vấn đề tính tốn nhiệt cho thiết bị không đề cập đến Với thiết bị phản ứng thứ cân nhiệt lượng tính sau: Hỗn hợp nguyên liệu iso-C4H10 metanol nhiệt độ 600 oC ta có phương trình cân bằng: Hay: Tổng dòng nhiệt vào = Tổng dòng nhiệt Q1 + Q + Q = Q + Q + Q6 Trong đó: Q1 : Dòng nhiệt hỗn hợp mang vào, kcal/h Q2 : Lượng nhiệt nước làm lạnh mang vào, kcal/h Q3 : Lượng nhiệt tạo phản ứng tổng hợp, kcal/h Q4 : Lượng nhiệt sản phẩm mang ra, kcal/h Q5 : Lượng nhiệt chất tải nhiệt mang ra, kcal/h 2.2.1 Xác định dòng nhiệt vào thiết bị phản ứng a Dòng nhiệt hỗn hợp nguyên liệu vào: Q1 = Gnguyên liệu × Cpnguyên liệu × tng.liệu, (kcal/h) Với : Q1 : Nhiệt hỗn hợp nguyên liệu đưa vào, kcal/h Cp : Nhiệt dung riêng trung bình hỗn hợp nguyên liệu, kJ/kmol.độ t1 : Nhiệt độ nguyên liệu vào là: tng.liệu = 60 oC Gnguyên liệu: Lượng nguyên liệu vào thiết bị, kmol/h Tính nhiệt dung riêng hổn hợp nguyên liệu mang vào: Nhiệt dung riêng hỗn hợp nguyên liệu lỏng vào thiết bị tính theo cơng thức: Cp ng.liệu = , kJ/mol.độ SVTH: Đoàn Bá Truyền 61 [18-152] GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan Trong đó: nhiệt lượng riêng cấu tử thứ i nguyên liệu, kcal/kmol.độ xi: phần trăm khối lượng cấu tử i Nhiệt dung riêng số cấu tử thể lỏng bảng sau: Bảng 2.8 Nhiệt dung riêng số cấu tử thể lỏng Cấu tử Iso-C4H8 Buten-1 Cis-buten-2 Tran-buten-2 n-C4H10 Iso-C4H10 C3H8 C3H6 298 K 21,3 20,47 18,86 20,99 23,29 23,14 17,57 15,27 Nhiệt dung riêng, kcal/kmol.độ 300 K 400 K 21,39 26,57 30,54 26,04 18,96 24,03 21,08 26,02 23,3 29,6 23,25 29,77 17,66 32,54 15,34 19,1 Tính cấu tử hỗn hợp: CP(n-C4H8)(298K) = (20,47 + 18,86 + 20,99)/3 = 20,11 (kcal/kmol.độ) CP(n-C4H8)(300K) = (20,54 + 18,96 + 21,08)/3 = 20,19 (kcal/kmol.độ) CP (iso-C4H8)(400 K) = (26,04 + 24,33 + 26,02)/3 = 25,46 (kcal/kmol.độ) Cp(MeOH) = 1391,6-12,364.T + 3,781.10-2.T2 – 3,719.10-5.T3 (kJ/kmol.độ) Cp(MTBE) = 53,176 + 0,7173.T + 0,1533.10-2 + 0,202.10-5.T3 (kJ/kmol.độ) Vì hàm lượng H2O (trong MeOH) C5H12 hỗn hợp nguyên liệu nhỏ nên tính tốn ta bỏ qua Chọn nhiệt độ ngun liệu vào thiết bị 60 oC Thay nhiệt độ t = 60 oC (T = 333K) ta tính được: CP(MeOH) = 93,822 (kJ/kmol.độ) = 22,445 (kcal/kmol.độ) Tại nhiệt độ 333K dựa vào bảng 2.8 ta dùng phương pháp nội suy ta có: CP(iso- C4H8) = 23,099 (kcal/kmol.độ) CP(iso-C4H10) = 25,402 (kcal/kmol.độ) CP(n-C4H8) = 21,929 (kcal/kmol.độ) CP(n-C4H10) = 25,379 (kcal/kmol.độ) CP(C3H8) = 22,570 (kcal/kmol.độ) CP(C3H6) = 16,581 (kcal/kmol.độ) Thay vào cơng thức: Cp ng.liệu = SVTH: Đồn Bá Truyền 62 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan Bảng 2.9 Thành phần % khối lượng cấu tử vào thiết bị tổng hợp MTBE Thành phần Iso-C4H8 CH3OH Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 C5H12 H2O Tổng kg/h 8535,8412 5369,152 6509,0152 572,2222 535,8976 108,526 505,7136 101,988 36,613 22262,321 kmol/h 152,4252 167,9847 112,2244 9,8654 9,5696 2,4665 12,0408 1,5415 2,034 470,1551 % khối lượng 38,173 24,538 29,110 1,919 2,937 0,485 2,261 0,496 0,225 100 Suy ra: Cpnguyênliệu = (23,099×38,173 + 22,445×24,358 + 25,402×29,110 + 25,379×1,919 + 21,929×2,973 + 22,570×0,485 + 16,581×2,261)/100 = 23,284 (kcal/kmol.độ) Gnguyênliệu = 470,1551 (kmol/h) T1= 60 0C Vậy: Q1 = Gnguyên liệu × Cp ngliệu × tngliệu = 470,1551× 23,284 × 60 = 656825,4809 (kcal/h) b Dòng nhiệt nước làm lạnh mang vào: Q2 = G2 × Cp nước × tnước Với : G2 : Khối lượng nước lạnh mang vào, kcal/h Q2 : Lượng nhiệt hổn hợp làm lạnh mang vào, kcal/h Cpnước : Nhiệt dung riêng nước, kcal/kg.độ Tnước : Nhiệt độ nước làm lạnh Chọn nhiệt độ nước làm lạnh : tnước = 25 oC Cp nước = 17,981 (kcal/kmol.độ) Suy ra: Q2 = G2 × 17,981 × 25 = 449,525 × G2 c Lượng nhiệt tỏa phản ứng tổng hợp MTBE là: Q3= ΔH.n, ( kcal/h) Trong đó: SVTH: Đồn Bá Truyền 63 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan ∆H : Nhiệt phản ứng (độ lớn), kcal/mol ∆H = 37 kJ/mol = 8,837 ( kcal/mol) n: Là số mol MTBE tạo thành, mol Q3 : Nhiệt toả phản ứng tổng hợp MTBE, kcal/h Q3= 8,837×121,9402×103 = 1077585,547 (kcal/h) 2.2.2 Các dòng nhiệt khỏi thiết bị phản ứng gồm: * Nhiệt lượng dòng sản phẩm mang ra: Q4= Gsp× Cpsp× Tsp , (kcal/h) Trong đó: Q4 : Nhiệt lượng dòng sản phẩm mang ra, kcal/h Gsp : Lượng sản phẩm khỏi thiết bị, kmol/h C psp: Nhiệt dung riêng hỗn hợp sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng, kcal/kmol.độ Tsp: Nhiệt độ sản phẩm ra, oC Chọn Tsp = 80 0C = 353K Thế Tsp vào biểu thức tính Cp(MeOH) Cp(MTBE) ta được: Cp(MeOH) = 102,699 (kJ/kmol.độ) = 24,529 (kcal/kmol.độ) Cp(MTBE) = 204,211 (kJ/kmol.độ) = 48,775 (kcal/kmol.độ) Tại 353K dựa vào số liệu bảng 2.8 dùng phương pháp nội suy được: Cp(iso-C4H8) = 24,135 (kcal/kmol.độ) Cp(iso –C4H10) = 26,706 (kcal/kmol.độ) Cp(n-C4H10) = 26,639 (kcal/kmol.độ) Cp(n-C4H8) = 22,983 (kcal/kmol.độ) Cp(C3H8) = 25,546 (kcal/kmol.độ) Cp(C3H6) = 17,581 (kcal/kmol.độ) Dòng sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng thứ tóm tắt bảng 1.10 Bảng 1.10 Thành phần % khối lượng cấu tử khỏi thiết bị phản ứng Thành phần Iso-C4H8 CH3OH MTBE Iso-C4H10 n-C4H10 n-C4H8 C3H8 C3H6 SVTH: Đoàn Bá Truyền kg/h 1705,576 1473,424 10730,7341 6509,0152 572,2222 535,8976 108,526 505,7136 kmol/h 22,171 35,103 88,683 81,617 9,865 9,569 554 2,466 12,05 64 % khối lượng 7,635 6,907 47,989 29,110 1,919 2,973 0,485 2,261 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan C5H12 110,988 1,542 0,496 H2O 49,6641 2,043 0,225 Tổng 22301,7608 100 Cpsp = Cpsp = (24,135×7,635 + 24,529×6,907 + 48,775×47,989 + 26,706×29,110 + 26,639×1,919 + 22,983×2,973 + 25,546×0,485 + 17,434×2,261)/100 = 36,434 (kcal/kmol.độ) Do đó: Q4 = Gsp × Gsp× Tsp = 255,293 × 36,434 × 80 = 744.107,613 (kcal/h ) * Dòng nhiệt nguyên liệu làm lạnh mang ra: Q5 = G5 × Cpnước × tnước , (kcal/h) Trong đó: Q5 : Lượng nhiệt nguyên liệu làm lạnh mang ra, kcal/h Cpnước : Nhiệt dung riêng nguyên liệu làm lạnh, kcal/kmol.độ tnước : Nhiệt độ khỏi thiết bị nguyên liệu làm lạnh, oC Chọn nhiệt độ nước t nước = 50 oC = 323K Tại T = 323K ta tính nhiệt dung riêng hỗn hợp nguyên liệu là: Cp nước (50 oC) =17,985 (kcal/kmol.độ) Vậy suy ra: Q5 = G5 × 17,985 × 50 = 899,250 × G5 Phương trình cân nhiệt lượng chung cho thiết bị ta có: ∑ Nhiệt lượng vào = ∑ Nhiệt lượng Q1 + Q + Q = Q + Q + Q Hay: 656825,4809 + 449,525×G2 + 1077585,547 = 772483,6887 + 899,250×G5 Ta có G2 = G5 = G Giải phương trình ta được: G = 2138,9234 (kmol/h) Thay giá trị G tính Q2 Q5: Q2 = 449,525×2138,9234 = 961499,5545 (kcal/h) Q5 = 899,250×2138,9334 = 1923435,86 (kcal/h) Bảng 2.11 Cân nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng thứ Nhiệt vào (kcal/h) Q1 = 656825,4809 Q2 = 961499,5545 Q3 = 1077585,547 SVTH: Đoàn Bá Truyền Nhiệt (kcal/h) Q4 = 772483,6887 Q5 = 1923435,86 65 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan Qvào = 2695910,035 SVTH: Đoàn Bá Truyền Qra = 2695910,035 66 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án mơn học metanol SVTH: Đồn Bá Truyền Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan 67 GVHD: Phan Thị Thùy Trang ... tách (2) người ta bố trí khoảng để chưng tách khoảng chứa xúc tác để thực phản ứng nhằm tăng độ chuyển hố SVTH: Đồn Bá Truyền 30 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân... polyme hoá isobutylen làm cho độ chọn lọc tạo sản phẩm MTBE giảm đáng kể, xúc tác SVTH: Đồn Bá Truyền 25 GVHD: Phan Thị Thùy Trang Đồ án môn học metanol Thiết kế phân xưởng s ản xu ất MTBE t iso-butan... nước (4) để tách hỗn hợp C đỉnh Dung dịch hấp thụ metanol đưa qua tháp (5) để thu hồi metanol cho tuần hoàn trở lại với dòng nguyên liệu ban đầu vào thiết bị phản ứng, đáy thu nước tuần hoàn lại