Đồ án môn học sản xuất EDC năng suất 55 000 tấn

Sản xuất dicloetan Trên thế giới, ngành công nghiệp dầu khí phát triển khá vững mạnh, tốc độ phát triển cao, đã tiết kiệm được nguyên liệu (thay những nguyên liệu đắt tiền thành những nguyên liệu rẻ hơn), nâng cao độ chọn lọc của xúc tác trong thiết bị phản ứng (điều kiện phản ứng, loại thiết bị phản ứng, xúc tác), tiết kiệm được nguồn năng lượng, tận dụng nhiệt phản ứng, tiết kiệm vốn đầu tư và bảo vệ môi trường. Với đồ án này sẽ trình bày một công nghệ của ngành hoá dầu, đó là công nghệ sản xuất hợp chất hữu cơ dicloetan.

KHOA HÓA HỌC – BỘ MÔN CNHH

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT EDC BẰNG PHƯƠNG PHÁP

OXI CLO HÓA VỚI NĂNG SUẤT 55.000 TẤN/NĂM

Giảng viên hướng dẫn: Th.S Phan Thị Thùy Trang

Quy Nhơn, 3/2018

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU

Trên thế giới, ngành công nghiệp dầu khí phát triển khá vững mạnh, tốc độ phát triểncao, đã tiết kiệm được nguyên liệu (thay những nguyên liệu đắt tiền thành những nguyênliệu rẻ hơn), nâng cao độ chọn lọc của xúc tác trong thiết bị phản ứng (điều kiện phảnứng, loại thiết bị phản ứng, xúc tác), tiết kiệm được nguồn năng lượng, tận dụng nhiệtphản ứng, tiết kiệm vốn đầu tư và bảo vệ môi trường

Với đồ án này sẽ trình bày một công nghệ của ngành hoá dầu, đó là công nghệ sảnxuất hợp chất hữu cơ dicloetan

Dicloetan là hợp chất hữu cơ, nó có hai đồng phân là: 1,1dicloetan (CH3- CH2Cl2) và1,2dicloetan (ClCH2- CH2Cl) Trong đó 1,1dicloetan là hợp chất không có nhiều ứngdụng và nó thường là sản phẩm phụ không mong muốn 1,2dicloetan là một chất lỏng ởđiều kiện thường có nhiệt độ sôi t = 83,7C, nhiệt độ nóng chảy t = -35,3C Dicloetanđộc đối với người sử dụng, hít phải hơi dicloetan sẽ bị đau đầu, hít nhiều có thể gây tửvong

Hiện nay dicloetan thuộc loại hợp chất hóa học được điều chế và sử dụng với số lượnglớn Tỷ lệ trung bình hàng năm tăng hơn 10% so với 20 năm trước đây Mặc dù có sựgiảm tỷ lệ trong vài năm gần đây nhưng dicloetan vẫn duy trì được vị trí hàng đầu trongviệc sử dụng nó làm nguyên liệu cho quá trình điều chế các PVC Dựa vào số liệu năm

1981 thì 85% tổng số sản lượng dicloetan được sử dụng để điều chế VC; 10% sử dụngsản xuất các dung môi clo hóa như 1,1,1-tricloetan và tetracloetan Số còn lại được sửdụng trong nhiều quá trình khác nhưng chủ yếu sử dụng tổng hợp etyldiamin, số lượng ítđược sử dụng làm dung môi, chất tẩy rửa chì trong xăng bị nhiễm chì

Trong tương lai tỷ lệ tăng về sản phẩm dicloetan còn cao hơn nữa vì việc sản xuấtdicloetan phụ thuộc nhiều vào việc tiêu thụ polyvinylclorua trong các ngành công nghiệpnhư tự động, công nghiệp xây dựng, ôtô mà hiện nay các ngành này là các ngành đangphát triển mạnh vì vậy ngày nay cần có những phương pháp sản xuất dicloetan đạt năngsuất cao nhất, chất lượng tốt nhất

Các nhà máy tổng hợp dicloetan mới trong giai đoạn xây dựng hoặc lên kế hoạch xâydựng thì chủ yếu đặt ở những nước đang phát triển nguồn nguyên liệu từ các quá trìnhchế biến dầu mỏ, hoặc các nước tài nguyên dầu nhiều vì qua đó sẽ kết hợp được gữa cácnhà máy lọc dầu và nhà máy sản xuất dicloetan để quá trình sản xuất đạt hiệu quả caonhất

Vì vậy mà ngày nay cần có những phương pháp sản xuất dicloetan đạt năng suấtcao nhất, chất lượng tốt nhất Có nhiều phương pháp sản xuất nhưng hiện nay cóhai công nghệ chính để sản xuất dicloetan là: clo hóa trực tiếp etylen và công nghệoxy clo hóa etylen

Tuy nhiên EDC được sản xuất bằng phương pháp oxi clo hoá sẽ tận dụng được Etylen

từ nhiều nguồn khác nhau (đặc biệt Cracking hơi nước) và HCl

Do vậy phương pháp này cần nghiên cứu và triển khai sản xuất rộng rãi.Với đồ án môn học Thiết kế phân xưởng Dicloetan(EDC) bằng phương pháp oxi clo hoá

Em xin được trình bày tính chất nguyên liệu, sản phẩm EDC và tính toán các thông số cơbản

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LÍ THUYẾT

1.1 Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm.

1.1.1. Tính chất của HCl.

1.1.1.1. Tính chất vật lí.

Ở điều kiện thường HCl là chất khí không màu, mùi sốc

Do HCl có momen lưỡng cực tương đối lớn, tạo được liên kết hydro với nước nên hòatan rất nhiều trong nước HCl tạo với nước hỗn hợp đẳng phí có thành phần 20,2% vềkhối lượng

- Với kim loại (trước hydro) tạo muối + H2:

2HCl + Zn → ZnCl2 + H2

- Với bazơ, oxit bazơ tạo muối + H2O

2HCl + CuO → CuCl2 + H2O2HCl + Cu(OH)2→ CuCl2 + 2H2O

- Với muối: HCl + AgNO3→ AgCl + HNO3

Ngoài ra tính chất hóa học đặc trưng của HCl là tính khử, bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh như KMnO4 và MnO2, nhưng không bị oxi hóa bởi H2SO4 đặc

HCl + MnO2→ MnCl2 + Cl2 + H2

1.1.1.3. Phương pháp điều chế HCl.

RH + Cl2→ RCl + HClNgoài ra HCl cũng được điều chế trực tiếp bằng cách tổng hợp các đơn chất

H2 + Cl2→ 2HClPhản ứng này dễ xảy ra khi đốt khí hydro trong dòng khí clo

- Dùng H2SO4 đặc:

NaCl + H2SO4đ = NaHSO4 + HCl2NaCl + H2SO4đ = Na2SO4 + 2HCl

1.1.1.4. Ứng dụng của HCl.

Axit HCl là một trong những sản phẩm quan trọng của công nghiệp hóa chất Axit HClđặc lưu thông trên thị trường chứa 37% HCl Nó là chất lỏng không màu, bốc khói trong không khí, mùi xốc

Lượng chủ yếu của HCl được dung để tẩy rỉ kim loại, chế tạo các clorua kim loại, nhất

là điều chế VC HCl là axit vô cơ rất thông dụng trong các phòng thí nghiệm hóa học

1.1.2. Tính chất của etylen.

Etylen có công thức CH2 = CH2, là chất rất quan trọng trong công nghiệp hữu cơ hoádầu và được sản xuất nhiều nhất trên thế giới Nó đựơc coi là “Vua của các hydrocacbon”

vì những lý do sau

• Cấu tạo đơn giản, hoạt tính hoá học cao

• Tương đối dẻ tiền

• Dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác bằng quá trình steam cracking, cho hiệu suất cao

• Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít sản phẩm phụ hơn so với các olefinkhác

Ngày nay etylen đã thay thế dần axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp

Áp suất hơi + Ở –150oC + Ở điểm sôi + Ở 0oC

0,002MPa0,102MPa4,270MPa

Etylen là hydrocacbon không no, có chứa 1 liên kết đôi C=C trong phân tử liên kết δ

do sự xen phủ trục của 2 electron lai tạo và 1 liên kết π do sự xen phủ bền của 2 electron

p, tất cả các nguyên tử nối với 2 nguyên tử cacbon đều nằm trên 1 mặt phẳng với 2cacbon đó và gốc hoá trị ở mỗi cacbon mang nối đôi bằng 1200 Hai trục của 2 electron psong song nhau tạo thành mặt phẳng π thẳng góc với mặt phẳng nói trên Thực chất của

liên kết π có mật độ electron bao phủ cả phía trên lẫn phía dưới của 2 nguyên tử cacbonmang nối đôi Liên kết đôi có độ dài liên kết bằng 1,33Ao ngắn hơn so với liên kếtđơn(1,57Ao), năng lượng liên kết đôi C=C bằng 145,8 Kcal/mol, giả thiết năng lượng liênkết δ lớn hơn năng lượng liên kết π và bằng 148 – 82,6 = 36,2 Kcal/mol Như vậy nănglượng liên kết π, độ chênh lệch vào khoảng 20 Kcal/mol, điều này giải thích tính chấtkém bền của liên kết π và khả năng phản ứng cao của liên kết đôi Các phản ứng quantrọng nhất của etylen là phản ứng cộng, oxi hoá và phản ứng trùng hợp.

a) Phản ứng cộng.

Các phản ứng đặc trưng nhất với etylen là phản ứng cộng liên kết đôi, trong phản ứngnày liên kết đôi thực chất là liên kết π bị bẻ gãy và kết hợp với hai nguyên tử hoặc nhómnguyên tử mới tạo ra hợp chất no

- Cộng clo:

CH2=CH2 + Cl2→ ClCH2CH2ClĐây là phản ứng quan trọng, nó tạo ra sản phẩm trung gian (EDC) trong quá trình tổnghợp VC, phản ứng này xảy ra ở T = 40-500C, P = 4at với sự có mặt xúc tác FeCl3, CuCl3

hoặc SbCl3, etylen bromic cũng có thể sử dụng như 1 xúc tác, đây là phản ứng toả nhiệt

- Cộng brom: Đây là phản ứng đặc trưng để nhận biết các hydrocacbon không no vì nó làmcho dung dịch brom (đỏ nâu) thành không màu:

CH2=CH2 + Br2→ BrCH2CH2BrPhản ứng cộng xảy ra theo cơ chế electrophil (ion dương tấn công trước vào cacbonmang điện âm)

Giai đoạn chậm:

CH2 δ+= CH2 δ- + Br+ - Br- →+CH2CH2Br + Br

-Giai đoạn nhanh:

CH2CH2Br + Br- → BrCH2CH2Br

- Cộng Hydro: xúc tác là Ni, nung nóng, sản phẩm là etan

CH2=CH2 + H2→ CH3-CH3 + 32,8 Kcal (phản ứng toả nhiệt)

- Cộng halogen (HX):

Cộng liên kết đôi của etylen cho các dẫn xuất mono-halogen, phản ứng xảy ra dễ nhấtvới HI và khó nhất với HCl

CH2=CH2 + HI → CH3CH2I (etyliotdua)

- Tác dụng với dung dịch nước clo hoặc brom cho sản phẩm là các halogen hydrin trongtrường hợp tác nhân hoạt động là axit hypoclorơ.

CH2=CH2 + HOCl → HOCH2CH2Cl

- Cộng nước:

CH2=CH2 + HOH → CH3CH2OHTrong đó ta dùng xúc tác là H2SO4, ZnCl2, nếu ở pha khí thì dùng oxit nhôm, hỗn hợpoxit Mn và Bo

Khi cộng hợp nước mà xúc tác là thalium III chloride thì:

CH2=CH2 + HOH + TlCl3→ ClCH2CH2OH + TlCl + HCl

b) Phản ứng oxi hóa.

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OHCH2OH +2MnO2 +2KOHDung dịch KMnO4 đậm đặc, ở nhiệt độ cao, nối đôi C=C bị bẻ gãy

Khi oxi clo hóa etylen cùng với HCl và oxi sẽ thu được dicloetan

Cũng có thể tổng hợp dicloetan bằng cách clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ cao:

CH2=CH2 + Cl2→ ClCH2CH2Cl + QTrong công nghiệp người ta oxi hóa nhẹ etylen để sản xuất CH3CHO, sử dụng dungdịch PbCl3 và CoCl3 có chứa nước:

CH2=CH2 + O2→ CH3CHO, H = -218,6 kJ/molOxit etylen cũng là sản phẩm của quá trình oxi hóa etylen bằng oxi hoặc không khí vớixúc tác Ag, đây là phản ứng tỏa nhiệt và việc điều khiển nhiệt độ là rất quan trọng:

Đồng thời cũng có sản phẩm phụ tạo ra do quá trình oxi hóa etylen đó là cacbon đioxit

và nước:

CH2=CH2 + 3O2→ 2CO + 2H2O, H = -1,42 kJ/molPhản ứng này tỏa nhiệt rất mạnh, sự toả nhiệt cao này sẽ làm giảm sản lượng oxitetylen và là nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác

Trong thời gian gần đây VA được sản xuất bằng cách oxi hóa etylen bằng oxi với 1 tácnhân phản ứng khác là axit axetit cùng với sự có mặt của xúc tác là paladi

CH2=CH2 + CH3C – OH + ½O2→ CH2=CHO-C-CH3 +H2O

Quá trình này xảy ra trong pha lỏng, giống như quá trình oxi hóa etylen để tạo thànhaxetaldehit.

Cũng là quá trình oxi hóa như trên nhưng với xúc tác Fe2O3, nhiệt độ T=1600C và ápsuất P = 28 at thì sản phẩm lại là hỗn hợp của mono và điaxetat etylen glycol:

2CH2=CH2 +3CH3C – OH + O2→ CH3-COCH2CH2OH || ||

O O + CH3-COCH2CH2OC-CH3 + H2O || ||

8000C với điều kiện như vậy etylen kém bền dễ bị khử hydro tiếp tục tạo thành axetylenđứt liên kết tạo thành metan và phân hủy tiếp tục tạo thành muội than

Vì vậy phải lấy nhanh khí sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng, giảm thời gian tiếp xúccủa etylen và propan, ở vùng nhiệt độ cao Với etan chỉ cho xúc tác 0,01 giây ở vùng

nhiệt độ 10000C với propan 0,06 giây ở vùng 8500C Nhưng như vậy gặp khó khăn làphải nung nóng khí trong thời gian rất ngắn nên phải thực hiện chế độ kỹ thuật rất chínhxác, nên người ta pha loãng khí bằng hơi nước để giảm áp suất riêng phần của khíhydrocacbua hay thực hiện quá trình dưới áp suất thấp.

Nhiệt phân oxi hóa cho thêm vào etan 30% thể tích oxi kĩ thuật, etan bị oxi hóa tạothành oxit cacbon, phản ứng tỏa nhiệt để cung cấp nhiệt cho phản ứng khử hydro, do đókhông cần phải nung nóng etan

C2H6 + O2→ 2CO + 3H2 +50 (Kcal)2C2H6 → 2C2H4 + 2H2 - 42 (Kcal)3C2H6 + O2→ 2C2H4 + 2CO +5H2 - 42 (Kcal)Trong lò điện phân có để nhiều đệm sứ để tăng bề mặt tiếp xúc và duy trì áp suất thấp0,76 – 0,75 atm, nhiệt độ khí ra khỏi lò là 8500C

c) Khử nước rượu etylic.

Phương pháp này rất ít dùng vì rượu etylic là nguồn nguyên liệu đắt, chỉ dùng ở cácnước không có các nguồn nguyên liệu khác để điều chế etylen và khi yêu cầu etylen có

độ sạch rất cao Phản ứng khử nước rượu etylic có thể tiến hành theo 2 hướng xúc táckhác nhau

d) Hydro hóa axetylen.

Phương pháp này dùng ở các nước không có dầu mỏ và khí cacbuahydro, so vớiphương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn

Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường nhiệt độ 2500C, dùng xúc tácpaladi mang trên silicagel

C2H2 + H2→ C2H4 + 42 (Kcal)

Phản ứng tỏa nhiều nhiệt, để dễ khống chế nhiệt độ phải pha loãng axetylen bằnghydro và khí tuần hoàn C2H2 có nồng độ 12% trong hỗn hợp khí, dùng nước làm lạnh khísản phẩm.

1.1.2.4. Ứng dụng của etylen.

Etylen là nguồn nguyên liệu hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất, etylenđược dùng nhiều trong công nghiệp hữu cơ để điều chế rượu etylic, axít axetic, chất hóadẻo polime,…

Trùng hợp etylen trong những điều kiện khác nhau cho nhiều loại polime có giá trị nhưpolime phân tử thấp có thể dùng làm dầu nhờn

Đặc biệt etylen cùng với clo hay cùng với HCl và oxi tổng hợp dicloetan, một sảnphẩm trung gian rất cần thiết cho quá trình sản xuất nhựa PVC

Ngoài ra etylen còn là nguồn nguyên liệu để sản xuất ra các sản phẩm hữu cơ khácnhau: etylen glycol, axetandehit, etylenoxit, etylbenzen, styren, các alcol bậc 1 khôngphân nhánh và các sản phẩm đồng trùng hợp 1 số hợp chất vinyl

1.1.3. Tổng quan về sản phẩm.

1.1.3.1. Tính chất vật lí của EDC.

Etylendiclorua (EDC) hay 1,2 Dicloetan là dung dịch không màu, là hợp chất lỏng dễcháy, nó có công thức hóa học là C2H4Cl2

Mặc dù phần lớn các hợp chất clo hóa thường không có khả năng cháy nhưng EDC lại

có điểm chớp lửa là 130C (55,40F) Khi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa hoặc nguồn nhiệt

có năng lượng cao sẽ xảy ra hỏa hoạn, thải khí độc và gây ăn mòn cao Chính vì lẽ đó màEDC phải được lưu giữ và bảo quản hết sức cẩn thận

Dicloetan độc, dễ gây mê, hít phải hơi dicloetan sẽ bị đau đầu, ho và có thể gây tửvong, giới hạn nồng độ cho phép EDC trong không khí là 0,05 mg/lít

Dicloetan hòa tan trong nước và tạo thành với nước hỗn hợp đẳng phí, sôi ở 720C cóchứa 19,5% nước

Dicloetan có 2 dạng đồng phân: 1,2 dicloetan và 1,1 dicloetan, nhưng trong kĩ thuậtthường dùng dicloetan ở dạng đối xứng (1,2 dicloetan)

Khi mắt tiếp xúc với dicloetan sẽ bị đau nhức, chảy nước mắt và gây bỏng niêm mạc,khi tiếp xúc với da nó sẽ tẩy nhờn của da và làm cho da khô, rát, đỏ Nếu tiếp xúc nhiều

có thể làm cháy da và viêm nặng Nếu ăn uống phải EDC sẽ gây buồn nôn, mất cảm giác

và chết, EDC rất độc với gan, thận

Bảng 1.3 Một số hằng số vật lý quan trọng của 1,2-dicloetan

Áp suất hơi bão hòa ở 0 0C

Giới hạn nổ trong không khí ở 25 0C 6,2÷15,6 %vol 1,2-dicloetan

1.1.3.2. Tính chất hóa học của EDC.

Trong điều kiện không có không khí và hơi nước thì EDC ổn định đến 1600C (320F),nhưng khi tiếp xúc với không khí hoặc nước thì nó bị thủy phân hoặc oxi hóa chậm để

tạo thành HCl, đây là nguyên nhân làm cho EDC trong các thùng chứa bị đổi màu, EDC

ổn định với các kim loại thông thường, do đó có thể lưu giữ trong các thiết bị làm bằngkim loại thường trừ: nhôm, kẽm, Mg và hợp kim của chúng

Tránh tiếp xúc với oxi tinh khiết, kiềm mạnh, kim loại kiềm, nơi có nguồn nhiệt cao vì

nó sẽ phân hủy cho ra HCl và gây ăn mòn cao Dicloetan tinh khiết rất bền ngay cả khi cónhiệt độ cao và có mặt xúc tác sắt, ở nhiệt độ 3400C thì EDC bắt đầu phân hủy tạo thành

VC, hydroclorua và 1 lượng nhỏ axetylen

So với các monohalogen thì dicloetan có khả năng phản ứng kém hơn do độ phân cựcgiảm dần

- 1,2-dicloetan bị thủy phân tạo thành etylen glycol, trong môi trường kiềm:

ClCH2-CH2Cl + 2NaCN CNCH2-CH2CN + 2NaClCNCH2-CH2CN + 2H2O CH2-COOH + 2NH3

1.1.3.3. Ứng dụng của EDC.

EDC được sử dụng chủ yếu trong các nhà máy sản xuất VC, đây là nguyên liệu đầuvào trực tiếp để sản xuất PVC, một sản phẩm rất cần thiết cho công cuộc cải tạo và nângcấp cơ sở hạ tầng của đất nước, đây là sản phẩm được sử dụng trong mọi lĩnh vực từ cácthiết bị thô sơ đến các thiết bị hiện đại, từ vật đơn giản đến thiết bị tinh vi đều sử dụngvật liệu này, chính vì thế mà EDC rất cần thiết trong giai đoạn hiện nay

EDC còn được sử dụng trong công nghiệp tẩy rửa, làm sạch kim loại và trong côngnghiệp dệt cũng như sử dụng làm hợp chất trung gian trong các nhà máy sản xuất các hỗnhợp clo hóa và flo hóa

Trước đây, dicloetan còn sử dụng trong xăng chì như một cấu tử để chống muội khixăng cháy Tuy nhiên với sự giảm nhiên liệu chì ứng dụng này sẽ được giảm dần và bịhuỷ bỏ trong tương lai

Ngoài ra EDC còn được sử dùng làm dung môi để trích li các chất béo ra khỏi độngvật, khử dầu mỡ và da lông thú, làm sạch kim loại trước khi mạ Ni, Cr, …

1.1.3.4. Tình hình sản xuất và sử dụng EDC.

1,2 dicloetan hay còn gọi là etylen diclorua (EDC) là 1 sản phẩm rất được chú ý khinhắc đến các sản phẩm nhựa PVC, đặc biệt trong giai đoạn hiện nay khi mà nền côngnghiệp mỏ và dầu khí đang phát triển mạnh Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật,sản lượng EDC đã tăng rất nhanh trong những năm gần đây Trước đây toàn bộ nguyênliệu trong ngành nhựa của Việt Nam đều phải nhập khẩu, chính vì vậy mà vấn đề sản xuấtEDC không được quan tâm, nhưng hiện nay ngành nhựa của Việt Nam có những dấu hiệuđáng mừng Công ty PVC ViNa đang đặt tại Đồng Nai, PVC Compound công tyAutochem đang hoạt động ở phía nam và Lotus chemical Technology đang hoạt động ởphía bắc và công ty liên doanh nhựa và hóa chất Phú Mỹ (PMPC) hoạt động với côngsuất 100.000 tấn/năm để sản xuất PVC, đây chính là nơi tiêu thụ khổng lồ nguyên liệu

VC nói chung và EDC nói riêng

Cùng với dây chuyền tiêu thụ lượng nguyên liệu khổng lồ đó là sự ra đời của các nhàmáy như: nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi), nhà máy lọc dầu Nghi Sơn (ThanhHóa), bên cạnh đó công ty hóa chất Việt Nam xây dựng nhà máy xút qui mô lớn, vớicông suất 200.000 tấn/năm, đây là nơi cung cấp nguồn nguyên liệu cực kỳ phong phú chonhà máy tổng hợp EDC

Như vậy nhu cầu về tiêu thụ rất lớn và nguồn nguyên liệu để tổng hợp cũng rất dồidào, dự kiến cũng đã được đặt ra, nên việc ra đời nhà máy sản xuất EDC là điều tất yếu

và rất cần thiết, vấn đề còn lại là của các nhà công nghệ phải thiết kế sao cho dây chuyền

đi vào hoạt động ổn định và đem lại hiệu quả kinh tế cao nhất

1.2 Các phương pháp sản xuất EDC.

1.2.1. Phương pháp oxyclo hóa etylen

Oxiclo hóa etylen là 1 công nghệ hiện đại ngày nay trong các nhà máy sản xuất VC,quá trình này đã sử dụng HCl trong dây chuyền cracking tạo VC để tổng hợp EDC hiệuquả hơn Nguồn nguyên liệu chính cho quá trình này là HCl, Etylen và Oxi

1.2.1.1. Xúc tác cho quá trình

- Xúc tác sử dụng cho quá trình là: kim loại hai chức (lưỡng tính) Xúc tác thường dùng làClorua đồng (CuCl2) mang trên oxit nhôm, mặc dù có nhiều chất mang như: graphit,silicagel đều có thể sử dụng nhưng oxit nhôm vẫn tốt hơn vì tính năng chịu mài mòn, độbền đều rất tốt và đặc biệt là có thể điều chỉnh được bề mặt của nó, các muối kim loạikhác như: kaliclorua, natriclorua hoặc nhôm clorua cũng có thể cho vào để làm cho xúctác tăng tính chọn lọc và giảm sự bay hơi của CuCl2 Mặc khác các muối này hình thànhnên hỗn hợp etecti làm hạ nhiệt độ phản ứng và nó có thể ức chế các phản ứng cộng trựctiếp tạo thành monocloetan

- Có một số nghiên cứu đã khẳng định một số muối đất hiếm (hỗn hợp nguyên tố đất hiếm)được dùng như một chất trợ xúc tác hoặc dùng Na/(NH4)HS Do diện tích bề mặt riêngcủa Al2O3 cao (150÷300) m2/g nên được dùng làm chất mang Clorua canxi có nồng độ từ

3÷12% trọng lượng, lượng muối kiềm thêm vào gấp đôi lượng clorua canxi, muối đấthiếm có nồng độ 1÷10% wt

- EP375202 mô tả một chất xúc tác oxyclorin bao gồm một hỗn hợp các clorua kim loạiđược vận chuyển trên một phần đệm, trong đó hỗn hợp nói trên bao gồm chủ yếu là hỗnhợp đồng clorua, magiê clorua, và clorua kali Nó cũng mô tả oxyclo hóa của etylen đến1,2-dicloetan bằng cách sử dụng như một thành phần chất xúc tác

+ Ví dụ: (Theo EP375202) Các clorua kim loại được ngâm tẩm trên một chất hỗ trợalumina từ Sasol với nhãn Catalox SCCa 25/200 Trong xúc tác thành phần kim loại là4,3% wt Cu, 1,3% wt Mg, 1,1% wt K

- DD90127 mô tả phương pháp sản xuất 1,2-dicloetan bằng oxyclo hóa etylen với HCl vàkhông khí Xúc tác được sử dụng có chứa clorua đồng (II) như là thành phần chính và cácchất hổ trợ chứa clorua của các muối kim loại bạc, magiê, canxi, kali, xeri và mangan

+ Ví dụ: (Theo DD90127) Các clorua kim loại được ngâm tẩm trên một chất nền alumina

từ Sasol với nhãn Catalox SCCa 25/200 Thành phần kim loại là 4,3% wt Cu, 1,2% wt K,1,0% wt Mn

- EP0582165 sử dụng chất xúc tác cho quá trình oxyclo hóa etylen để tạo ra 1,2-dicloetan.Các chất xúc tác bao gồm đồng clorua, ít nhất một kim loại kiềm, một kim loại đất hiếm,

và một kim loại nhóm IIA

+ Ví dụ: (Theo EP0582165) Các clorua kim loại được ngâm tẩm trên một chất nền alumina

từ Sasol với nhãn Catalox SCCa 25/200 (Chất nền này có khối lượng lỗ 0,43 mL/g vàdiện tích bề mặt riêng là 200 m2/g trong đó có 1,6% các hạt nhỏ hơn 22μm, 8,8% các hạtnhỏ hơn 31μm, 28,5% các hạt nhỏ hơn 44μm, 84,7% các hạt nhỏ hơn 88μm và 98,1% cáchạt nhỏ hơn hơn 125μm) Thành phần kim loại là 4,3% wt Cu, 1,3% wt Mg, 1,1 % wt K,2,5% wt đất hiếm (60% La, 20% Ce, 20% Pr) Việc ngâm tẩm được thực hiện trong máykhuấy ở 60-75 °C, thể tích dung dịch ngâm tẩm là 90% ±5% khối lượng lỗ của vỏ nhôm.Việc sấy được thực hiện trong máy sấy hoạt động trong khoảng 100-140 ° C

- Các hãng sử dụng các chất xúc tác này trong quá trình oxyclo hóa etylen tạo ra sản phẩmEDC có chất lượng tốt, hiệu suất lớn và có độ tinh khiết cao

1.2.1.2. Cơ chế của quá trình.

Giai đoạn 1: Clo hoá etylen bởi clorua đồng

C2H4 + 2CuCl2 → Cu2Cl2 + CH2Cl-CH2ClGiai đoạn 2: Muối đồng được tái sinh bởi HCl và oxi

Cu2Cl2 + 2HCl + 1/2O2→ 2CuCl2 + H2OPhản ứng tổng cộng:

1.2.1.3. Đặc trưng của công nghệ và sản phẩm của quá trình

- Đặc trưng của công nghệ

Công nghệ oxyclo hoá trong pha khí với sự có mặt của xúc tác CuCl2/Al2O3, nhiệt độphản ứng từ 230-300oC, áp suất từ 0,3-1,5 Mpa (thường ở 0,4 - 0,6 Mpa)

Độ chuyển hoá đối với HCl và Etylen ở 93 - 97%, thời gian tiếp xúc từ 0,5 - 40s với

độ chọn lọc của dicloetan ở 91 - 96%

- Sản phẩm phụ của quá trình

+ Monocloetan do phản ứng cộng trực tiếp HCl với etylen

+ Vinylclorua từ quá trình cracking dicloetan

+ Trong một số nhà máy các sản phẩm phụ chủ yếu: Cloetan, 1,1,2- tricloetan thì được thuhồi và bán sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình clo hoá hydrocacbon khác như là sảnxuất 1,1 dicloetan và clophan

+ Số lượng sản phẩm phụ thu được thay đổi theo điều kiện xúc tác và phản ứng

Bảng 1.4 Đặc trưng của một số quá trình oxiclo hóa của các hãng

1.2.1.4. Thiết bị phản ứng.

Công nghệ oxyclo hoá etylen trong pha khí có hai kiểu thiết bị phản ứng

- Thiết bị phản ứng tầng sôi

- Thiết bị phản ứng tầng cố định

a) Công nghệ oxi clo hoá etylen với thiết bị xúc tác tầng sôi.

Trong thiết bị phản ứng tầng sôi thường sử dụng xúc tác là Al2O3 dạng bột hoặc các vicầu có đường kính 10÷200µm Nhiệt độ của quá trình thay đổi trong khoảng 200÷2400Cthấp hơn trong thiết bị tầng cố định Áp suất trong thiết bị tầng sôi tăng lên 0,2÷0,5 MPa.Bột xúc tác Al2O3 có bề mặt riêng lớn (200m2/g) hoặc đất trắng màu được sử dụng làmchất mang Hàm lượng CuCl2 trên xúc tác là 7÷20% khối lượng Nếu dùng nồng độ caohơn không có lợi vì không cải thiện được vận tốc phản ứng và xúc tác bị thiêu kết trongthiết bị phản ứng

Do giới hạn nhiệt độ thấp hơn nên thiết bị phản ứng có thể được làm bằng thép không

rỉ nếu tránh được sự ngưng tụ (sự hình thành HCl ngâm nước) Thiết bị sục khí ở cửa vàocủa thiết bị phản ứng yêu cầu các ống dẫn, vòi phun và các linh kiện phải làm bằng hợpkim niken vì chúng cần chống lại sự kích thích ăn mòn của clo

Nhiệt của phản ứng được sử dụng để sản xuất hơi nước hoặc được đưa tới hệthống dầu nóng bằng thiết bị ống xoắn làm lạnh bên trong, đặt trong tầng sôi

 Sơ đồ công nghệ.

Chú thích

5 Tháp hấp thụ EDC

6 Tháp nhã hấp thụ

ì n h

1 1

S ơ

đ ồ

c ô n g

n g h ệ

21

Thuyết trình

Không khí nén, HCl và etylen được đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi (1) dạnghình trụ đứng làm bằng thép hợp kim, được lắp ống xoắn ruột gà để tách nhiệt của phảnứng, nhiệt độ tầng sôi cơ bản phải đẳng nhiệt, cụ thể nhiệt độ nằm trong khoảng 220-

2250C, áp suất 0,2-0,5 MPa và tăng nhẹ để tăng hiệu suất của phản ứng và giúp cho EDCngưng tụ thoát ra Sản phẩm được đưa qua xyclon để tách bụi xúc tác sau đó nhanh chóngđược làm lạnh xuống khoảng 900C trong tháp tôi nóng (2) nhờ dòng nước nóng 800C vàdòng nước lạnh 100C để tách HCl Sau đó dòng sản phẩm được trung hoà bằng NH3 vàlàm lạnh trong tháp tôi lạnh (4) bằng nước lạnh 100C trong môi trường kiềm để thu hồimột số sản phẩm phụ Sản phẩm lỏng của hai tháp tôi được qua tháp lắng (3) tách làm haipha: pha hữu cơ có lẫn nước và pha nước có lẫn chất hữu cơ Dòng sản phẩm khí từ tháptôi lạnh chứa lượng đáng kể EDC sẽ được làm lạnh và đưa vào tháp hấp thụ (5) bằngdung môi ankylbenzen Khí không hấp thụ được đưa đi xử lý hoặc một phần được nén vàtuần hoàn lại thiết bị oxyclo hóa dùng làm tác nhân oxy Sau đó hỗn hợp qua tháp nhảhấp thụ (6) để sản phẩm ra khỏi dung môi và dòng này cùng với dòng sản phẩm từ haitháp lắng đi vào hai cột chưng tách EDC khỏi nước là (7) và (8) Hỗn hợp tiếp tục được

đi qua tháp (9) để tách sản phẩm nhẹ và tháp chưng (10) để tách sản phẩm nặng và thuEDC

Với công nghệ này thì sản lượng EDC có thể đạt được ít nhất là 98% so với HCl và96% so với etylen Các sản phẩm phụ của quá trình như clo, 1,1,2 tricloetan, cloruafom,cis và trans 1,2 dicloetan và etylcloric…

b) Công nghệ oxi clo hoá etylen với thiết bị xúc tác tầng cố định.

Thiết bị phản ứng loại ống chùm, xúc tác đặt trong ống, chất tải nhiệt đi ngoài ống Dùng xúc tác CuCl2/Al2O3 do CuCl2 ở nhiệt độ cao dễ bay hơi nên người ta cho thêm KClvào để làm giảm độ bay hơi Để giảm nhiệt độ lớn nhất trong thiết bị phản ứng, nhất là lớp tĩnh bằng cách pha loãng xúc tác có chứa 8,2% CuCl2/Al2O3 bằng graphit (chất có khả năng dẫn nhiệt tốt) hoặc dùng xúc tác có hàm lượng CuCl2 khác nhau từ thấp đến cao, phân bố từ đầu vào tới đầu ra

Công nghệ có thể sử dụng một thiết bị phản ứng hoặc một hệ thống khoảng hai đến ba

lò phản ứng nối tiếp nhau Các ống thường được chế tạo bằng kim loại của Ni, thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép cacbon

 Sơ đồ công nghệ

3 Thiết bị tách khí lỏng 8 Thiết bị tách nước/EDC

5 Thiết bị clo hóa 10 Thiết bị tách sản phẩm nặng

26

 Thuyết minh dây chuyền.

Hỗn hợp nguyên liệu được đưa vào thiết bị phản ứng dạng ống chùm (1), phải gồm haithiết bị phản ứng để tránh quá nhiệt cục bộ, chất tải nhiệt được tuần hoàn bên ngoài ốngchứa xúc tác để tách nhiệt phản ứng và để sản xuất hơi nước Điều kiện phản ứng khắcnghiệt hơn so với quá trình của thiết bị xúc tác tầng sôi, nhiệt độ từ 230-3000C, áp suất từ0,3-1,5 Mpa Sản phẩm sau khi đi qua thiết bị dập tắt phản ứng (2) thì được tách ra làmhai pha Phần khí được làm lạnh bằng nước lạnh có pha amoniac để hấp thụ cloral Phầnlỏng được tuần hoàn vào thiết bị lắng để thu hồi EDC còn lẫn trong pha lỏng Phân đoạnkhí tiếp tục được làm lạnh, ngưng tụ bằng cách cho qua thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó đưavào thiết bị tách khí/lỏng (3) Phần lỏng được trung hòa bằng ammoniac và đưa vào thiết

bị lắng Sau đó qua tháp chưng (7) và (8) để tách nước ra khỏi EDC Sau đó tách các sảnphẩm nhẹ và nặng còn lẫn để thu EDC bằng các tháp chưng (9), (10) Phần sản phẩm khí

ra khỏi tháp tách khí/lỏng đi vào thiết bị sấy (4), sau đó chuyển hóa phần etylen chưachuyển hóa ở tháp clo hóa (5) Quá trình được tiến hành trong dung môi EDC, môitrường phản ứng được tuần hoàn qua bộ phận trao đổi nhiệt, làm lạnh đặt ngoài tháp đểtách nhiệt phản ứng Sản phẩm EDC của quá trình clo hóa được tách bằng cách làm lạnhtới -250C bằng các thiết bị trao đổi nhiệt và thiết bị tách (6) đặt nối tiếp Khí không ngưngđược đốt và đưa đi xử lý tách HCl trước khi thải ra môi trường, EDC được đưa vào bộphận tinh chế

c) Một số quy trình oxyclo hóa đang sử dụng hiện nay.

Bảng 1.5 Các quy trình sản xuất sản xuất EDC bằng phương pháp oxy-clo hóa

1.2.2. Phương pháp oxiclo hóa etan.

Quá trình oxyclo hoá etan tạo thành 1,2 dicloetan trải qua hai giai đoạn sau:

+ Clo hoá trực tiếp etan tạo ra monocloetan

+ Các khí phản ứng được oxyclo hoá tạo thành dicloetan

Các quá trình biến đổi khác etan được oxy hoá bởi oxy với sự có mặt của HCl ở

400-600oC tạo thành etylen Kết quả hỗn hợp lại được oxy clo hoá theo các phương pháp ởtrên tạo thành dicloetan Tuy nhiên quá trình này không được ứng dụng trong công

nghiệp vì độ chuyển hoá và độ chọn lọc thấp, sản phẩm phụ nhiều vì vậy tăng tốc độ tuầnhoàn và làm tăng chi phí.

Ngày nay người ta đang nghiên cứu và phát triển loại xúc tác zeolit là con đường trựctiếp sản xuất vinylclorua từ etan mà không cần sử dụng quá trình cracking dicloetan Cácquá trình như thế có thể đưa ra lợi nhuận và làm giảm chi phí cho các nhà máy là sử dụngtrực tiếp etan một cách dễ dàng và thu hồi sản phẩm một cách kinh tế hơn

1.2.3. Phương pháp clo hoá trực tiếp etylen.

EDC là sản phẩm trung gian trong dây chuyền sản xuất VC cũng có thể tổng hợp từphản ứng toả nhiệt sau:

CH2=CH2 + Cl2→ CH2Cl-CH2Cl , ∆H298 = −220 kJ/mol

Phản ứng này có thể tiến hành ở pha lỏng cũng như pha khí Hầu hết các quá trìnhtrong công nghiệp hiện nay tiến hành ở pha lỏng, nhiệt độ khoảng 50-90oC và áp suấtthấp khoảng 0,3-0,5.106 Pa Nhiệt độ của phản ứng được quyết định tùy theo phươngpháp tiến hành thu hồi EDC Nếu thu sản phẩm ở trạng thái lỏng thì nhiệt độ thiết bị phảnứng khoảng 20-300C, thu sản phẩm ở dạng hỗn hợp thì nhiệt độ thiết bị phản ứng khoảng50-600C, còn lấy sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng ở dạng khí thì nhiệt độ là khoảng 85-

90oC

1.2.3.1. Cơ chế phản ứng.

Những giải thích gần đây về cơ chế của phản ứng FeCl3 là cơ chế phân cực, dotính chất và khả năng phân cực của clo, quyết định khả năng tấn công vào liên kết đôicủa etylen

Sự có mặt của oxy trong nguyên liệu clo là một thành phần cần phải quan tâm, vì nókìm hãm các phản ứng theo cơ chế gốc tự do làm tăng các dẫn xuất và cải thiện phù hợptính chọn lọc của dicloetan

Ngoài ra dicloetan còn có khả năng làm xúc tác cho phản ứng giữa clo và etylen.Trong quá trình còn có một số phản ứng tạo ra sản phẩm phụ như tricloetan

CH2=CH2 + 2Cl2 → CH2Cl-CHCl2 + HCl