Thuốc trừ sâu cơ clo

Tiểu luận Q trình phát sinh chuyển hóa thuốc trừ sâu clo môi trường I.Tổng quan hợp chất bảo vệ thực vật Clo Hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) đem lại nhiều lợi ích cho kinh tế xã hội: kích thích sinh trưởng, nâng cao suất trồng,diệt trungg có hại, diệt muỗi chống sốt rét, Theo thống kê, năm 1986-1990, lượng HCBVTV sử dụng việt nam lên đến 13-15 nghìn tấn, phổ biến HCBVTV Clo Đồng thời, HCBVTV loại gây ô nhiễm môi trường gây tác động xấu đến hệ sinh thái,đặc biệt gây ảnh hưởng nghiệm trọng đến sức khỏe người động vật 1.Khái niệm : Thuốc bảo vệ thực vật hợp chất độc có nguồn gốc tự nhiên tổng hợp hóa học dùng nơng nghiệp để phòng chống đối tượng gây hại cho trồng nông sản đồng ruộng, vườn tược kho tàng gọi chung thuốc bảo vệ thực vật HCBVTV Clo chủ yếu dẫn xuất Clo hydrocarbon đa nhân,xicloparafin, tecpen…Đặc tính HCBVTV Clo phân giải chậm sau phun hay rải vào mơi trường Sản phẩm chuyển hóa chúng thường độc chất bạn đầu (trừ nhóm cyclodiene hay dieldrin) Chúng hòa tan tốt acid béo, khơng tan nước số bị phân hủy nhiệt độ cao Phần lớn hợp chất bễn vững thực vật, thể động vật, tích lũy lâu dài mô mỡ, lipoprotein, sữa  Ưu điểm : Quy trình sản xuất tương đối đơn giản, giá thành chế phẩm thấp dễ chế biến hoạt chất thành nhiều dạng chế phẩm khác (BTN, ND, BR, H ) Do dễ sử dụng nhiều loại trồng điều kiện đồng ruộng khác Các thuốc có phổ phòng trị rộng, diệt nhiều loại sâu hại có kiểu miệng nhai gặm số trùng chích hút Các thuốc thường có phổ tác động rộng, hiệu lực cao, thời gian hiệu dài thích hợp cho việc phòng trị ngồi đồng, trồng cơng nghiệp Độ bền hóa học lớn điều kiện thông thường nên dễ bảo quản tồn trữ  Nhược điểm: Do độ bền hóa học lớn nên thuốc dễ lưu bả đất đai trồng, nông sản, thực phẩm Thời gian phân hủy 95% hoạt chất điều kiện tự nhiên DDT 10 năm; BHC 6,5 năm; Dieldrin năm; Chlordane 3,5 năm Bả thuốc lưu tồn hông làm cho phẩm chất hình thức nơng sản bị xấu mà gây độc cho người hay gia súc sử dụng nông sản đó, BHC thường để lại mùi khó chịu nơng sản khoai tây, rau, đậu Có khả gây trúng độc tích lũy mạnh Qua tiếp xúc với thuốc nhiều lần hay qua chuỗi thức ăn hàm lượng thuốc thể, chủ yếu mô mỡ tăng lên nhiều, đến lượng biểu triệu chứng ngộ độc rất.Hiểm nghèo ung thư, qi thai Thuốc khơng có đặc tính chọn lọc nên dễ gây hại cho lồi thiên địch sinh vật có ích II.Tổng quan thuốc trừ sâu Cơ clo Định nghĩa Thuốc trừ sâu (Insecticide): Gồm chất hay hỗn hợp chất có tác dụng tiêu diệt, xua đuổi hay di chuyển loại trùng có mặt mơi trường (Association of American Pesticide Control Officials - AAPCO) Chúng dùng để diệt trừ ngăn ngừa tác hại côn trùng đến trồng, rừng, nông lâm sản, gia súc người Thuốc trừ sâu gốc Clo hữu (Organochlorine): Trong thành phần hóa học chứa clo clo có tác dụng chính, thuốc trừ sâu hữu tổng hợp sử dụng rộng rãi từ năm 1940 thông qua năm 1960 nông nghiệp diệt muỗi Tiêu biểu thuốc trừ sâu gốc Clo hữu DDT nhà khoa học người Đức Othmar Zeidler , hoạt tính diệt trùng Paul Muller phát vào năm 1939.Thuốc trừ sâu clo hữu sử dụng rộng rãi để kiểm soát sâu bệnh bảo vệ cácloại trồng Nhiều loại phổ tác động rộng ứng dụng nông nghiệp sản phẩm gia dụng Phân loại - Dẫn xuất clo Diphenylethane ( DDT hợp chất tương tự DDT): Phổ rộng, hiệu lực dài; tác động đến côn trùng chậm Trong thể côn trùng,chúng phá huỷ chức xi-nap, ức chế hoạt tính men hơ hấp,làm biến hình, phá huỷ mơ, mỡ phận khác thể (ruột,hạch thần kinh) Các thuốc thông dụng như: DDT, DDD, Methoxychlor, Pertan, Prolan,Bulan Methoxychlor hợp chất có cấu trúc hóa học tương tự DDT dùng để thay DDT sau lệnh cấm Nó độc DDT phân hủy giảm nhanh môi trường Methoxychlor sử dụng để kiểm sốt trùng kí sinh trùng Riêng Dicofon có tác dụng trừ nhện, sản phẩm nhóm clo hữu dùng Việt Nam, nằm danh mục hạn chế sử dụng -Hexachlorocyclohexane (HCH): hỗn hợp đồng phân khơnggian, đồng phân gama có tính độc trùng mạnh nhất.Lindan thuốc kỹ thuật chứa 99,99% gama 666 Trong thể côn trùng, 666 phá hủy hạch thần kinh, làm tăng lượng acetylcholin huyết dịch, ảnh hưởng xấu đến chức hệ thần kinh trung ương Công thức cấu tạo HCH Các thuốc thông dụng HCH đồng phân α, β , γ δ- HCH Bảng – Các đồng phân quan trọng nhóm HCH -Cyclodien clo thuốc trừ sâu clo khác: thuốc có cấu trúc cầu nối endomethylen; tổ hợp chlorin chiếm tỷ lệ lớn trọng lượng phân tử Là thuốc trừ sâu có tác dụng tiếp xúc vị độc; vài thuốc nhóm có tác dụng xơng Hiệu lực dài, phổ tác động rộng, khơng trừ nhện Có độc tố cao động vật máu nóng; số thuốc tích lũy mỡ, cơ, hệ thần kinh quan Rất an tồn với Các thuốc nhóm Cyclodien gồm:  Hexaclorooctahydronaphthalen (Aldrin, Dieldrin, Endrin, Endrinketon Endrin aldehyde)  Dẫn xuất clo Camphen (Heptachlor, Chlordane, Heptaclo epoxi vàToxaphen)  Dẫn xuất clo của Pentacyclodecan (Mirex and Kepone) Bảng 2- Công thức cấu tạo Aldrin, dieldrin endrin III.Ảnh hưởng dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo mơi trường  Trong q trình sản xuất, vận chuyển, bảo quản sử dụng thuốc, thuốc BVTV tác động đến môi trường nhiều cách khác nhiều đường khác nhau, chúng bị chuyển hóa dần  Dù xử lý phương pháp nào, cuối thuốc BVTV vào đất, tồn lớp đất khác nhau, khoảng thời gian không giống Trong đất thuốc BVTV thường bị VSV đất phân giải hay bị đất hấp phụ(bị sét mùn hút) Nhưng có nhiều loại thuốc có thời gian phân huỷ dài, dùng liên tục lâu dài, chúng tích luỹ đất lượng lớn Một số khác lại dễ dàng bị nước rửa trơi làm nhiễm nguồn nước  Thuốc trừ sâu clo chủ yếu sử dụng nông nghiệp Các chất thải sinh từ q trình sử dụng hóa chất nơng nghiêpp̣ phân bón, thuốc trừ sâu, thuốc diêṭ cỏ làm cho môi trường đất bị ô nhiễm tồn dư chúng đất cao tích lũy trồng Hiện nay, hợp chất gốc clo hữu bị cấm sử dụng tính bền vững, chúng tồn mơi trường, đất canh tác hay nguồn nước  Thuốc DDT khơng khí phải sau 10 năm giảm nồng đô p̣xuống tỉ lệ ban đầu 1/10, DDT tan biển phải thời gian lâu phân hủy hết DDT hợp chất chứa clo gây hâụ đôcp̣ sinh vâṭ thải môi trường, DDT tồn lâu dài môi trường nước, không phân hủy sinh học khả khuếch đại sinh học cao Hiêṇ tìm thấy DDT Bắc Cực tảng băng hoăcp̣ mơṭ số lồi chim di cư… DDT làm giảm phát triển tảo nước chlorella, giảm khả quang hợp loài tảo biển  Do thuốc tồn đọng lâu không phân hủy nên theo nước gió phát tán tới vùng khác, theo loài sinh vật khắp nơi có khả di chuyển hàng nghìn dặm khí đến khu vực lạnh bị kết tủa lại rơi trở lại xuống mặt đất, tích tụ mỡ người lồi đơṇg vâṭ  Do thuốc trừ sâu có thành phần tương đối ổn định nên khó bị phân giải mơi trường tự nhiên thâm nhâpp̣ vào thể loài chim theo hệt hống nước, thực vâṭ phù du, đôṇg vâṭ phù du, tôm cá nhỏ IV Ảnh hưởng thuốc trừ sâu với động vật người Các hydrocacbon clo chất kích thích hệ thần kinh côn trùng người Chúng ảnh hưởng đến sợi thần kinh, dọc theo chiều dài chất xơ, cách làm rối loạn truyền xung động thần kinh Cụ thể hơn, hợp chất phá vỡ cân Na/K bao quanh sợi thần kinh Hậu cân việc truyền liên tục thể phản ứng với kích thích Độc tính hợp chất khác Các hợp chất khác nhiều khả tích trữ chất mơ Ví dụ cấu trúc methoxychlor tương tự DDT độc tính lại thấp xu hướng tích tụ mơ mỡ Việc tích trữ chất độc mô mỡ chức thể loại bỏ độc hại thông qua việc lưu thơng Độc tính nhóm hữu Clo, đặc biệt DDT liên quan trực tiếp đến nồng độ chúng mơ thần kinh Ảnh hưởng cấp tính mãn tính nhanh chóng đảo ngược nồng độ giảm xuống mức cho phép Mỗi chất có ngưỡng khác a Độ độc cấp tính Bảng 3: Các triệu chứng biểu phun thuốc trừ sâu : (Tạp chí phát triển khoa học cơng nghệ, Tập 9, số 2,2016) Chủ yếu ảnh hưởng đến hệ thống thần kinh trung ương triệu chứng ngộ độc đến bắp ảnh hưởng đến hành vi Các triệu chứng phổ biến căng thẳng dẫn tới chấn động Các chấn động tiến tới co giật Tuy nhiên với số hợp chất hữu co clo gây co giật sau tiếp xúc Một số loại gây sốt, lý sốt không rõ ràng Mà ngộ độc trực tiếp trung tâm kiểm soát nhiệt độ não khả thể nhanh chóng bị nhiệt gây co giật nguyên nhân khác Các triệu chứng khác nôn mửa, buồn nôn, lú lẫn,… b Nhiễm độc mãn tính * Ảnh hưởng tới sinh sản Các hợp chất hữu clo ảnh hưởng đến khả sinh sản liều lượng cao Theo nghiên cứu tuần cho chuột ăn uống chlordane khả sinh sản bị giảm 50% với liệu 22mg/kg/ngày Theo nghiên cứu khác, chuột thí nghiệm có tác dụng phụ Dicofol liều 6.25 12.5 mg/kg/ngày Ở liều lượng lên đến 100mg/kg/ngày hợp chất clo hữu khác lại không ảnh hưởng xấu đến sinh sản chuột Như vậy, chưa chắn hợp chất clo gây ảnh hưởng sinh sản người tiếp xúc * Gây quái thai Hầu hết nghiên cứu động vật với hợp chất clo hữu khơng có tác dụng gây quái thai Tuy nhiên, hai số hợp chất clo hữu hexachlorobenzene (HCB) dieldrin, chứng minh gây khuyết tật liều cao Trong nghiên cứu với chuột với HCB, số bị khuyết tật thêm xương suờn bị hở hàm ếch Nghiên cứu chế độ ăn uống dieldrin chuột có triệu chứng phát triển xương chậm gia tăng xương sườn Dựa kết nghiên cứu, chưa nhóm hợp chất có tác dụng gây quái thai người c Gây đột biến gen Trong nghiên cứu hầu hết hợp chất hữu clo thường khơng có gây đột biến gen Ngoại lệ endosulfan gây đột biến tế bào vi khuẩn nấm men d Gây ung thư Trong ảnh hưởng mãn tính, tiếp xúc liều lượng cao thí nghiệm với chuột hợp chất clo hữu như: chlordane, heptachlor, pentachlorophenol làm tăng tỷ lệ mắc khối u gan Bởi hợp chất gây khối u gan chuột theo tổ chức EPA Hoa Kỳ gây ung thư người V Phương pháp xử lý thuốc trừ sâu Sử dụng thuốc trừ sâu không hợp lý gây ô nhiễm môi trường mức độ ô nhiễm tùy theo dư lượng đất, nước, khơng khí Hiện nay, giới có nhiều biện pháp khác nghiên cứu sử dụng để xử lý đối tượng nhiễm thuốc trừ sâu tiêu hủy chúng Những phương pháp sử dụng chủ yếu Những biện pháp sử dụng chủ yếu là: - Phá huỷ tia cực tím (hoặc ánh sáng mặt trời) - Phá huỷ vi sóng Plasma - Phá huỷ ozon/UV - Ơxy hố khơng khí ướt - Ơxy hố nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy) - Phân huỷ công nghệ sinh học - Phân hủy tia cực tím (UV) ánh sáng mặt trời Các phản ứng phân hủy cực tím(UV), ánh sáng mặt trời thường làm gãy mạch vòng gẫy mối liên kết Clo cacbon nguyên tố khác cấu trúc phân tử chất hữu sau thay nhóm clo nhóm Phenyl nhóm Hydroxyk giảm độ độc hoạt chất Ưu điểm biện pháp hiệu xuất xử lý cao , chi phí cho xử lý thấp, rác thải an tồn ngồi mơi trường Tuy nhiên nhược điểm phương pháp xử lý ô nhiễm chảy tràn chất thải rửa có nồng độ đậm đặc - Phá hủy vi sóng Plasma: biện pháp tiến hành trng thiết bị cấu tạo đặc biệt.Chất hữu dẫn qua ống phản ứng Detector Plasma sinh sóng phát xạ electron cực ngắn (vi sóng) Sóng phát xạ electron tác dụng vào phân tử hữu tạo gốc tự sau dẫn tới phản ứng tạo SO2, CO2, HPO22-,Cl2, Br2, (sản phẩm tạo phụ thuộc vào chất thuốc trừ sâu) Kết thực nghiệm theo biện pháp sô loại thuốc trù sâu phá hủy đến 99% (với tốc dộ 1,8-3kg/h) Ưu điểm biện pháp hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ Khí thải xử lý an tồn cho mơi trường Tuy nhiên, nhược điểm biện pháp sử dụng hiệu pha lỏng pha khí, chi phí cho xử lý cao, phải đầu tư lớn Biện pháp ozon hoá/UV Ozon hoá kết hợp với chiếu tia cực tím biện pháp phân huỷ chất thải hữu dung dịch dung môi Kỹ thuật thường áp dụng để xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu Mỹ Phản ứng hoá học để phân huỷ hợp chất là: Thuốc trừ sâu, diệt cỏ + O3 + CO2 + H2O + nguyên tố khác Ưu điểm biện pháp sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành thấp, chất thải môi trường sau xử lý loại độc, thời gian phân huỷ ngắn Nhược điểm biện pháp sử dụng có hiệu cao pha lỏng, pha khí Chi phí ban đầu cho xử lý lớn Biện pháp oxy hố khơng khí ướt Biện pháp dựa chế oxy hố hỗn hợp khơng khí nước nhiệt độ cao > 350C áp suất 150 atm Kết xử lý đạt hiệu 95% Chi phí cho xử lý theo biện pháp chưa nghiên cứu Biện pháp oxy hoá nhiệt độ cao Biện pháp oxy hoá nhiệt độ cao có cơng đoạn chính: - Cơng đoạn 1: Công đoạn tách chất ô nhiễm hỗn hợp đất phương pháp hố chất nhiễm - Công đoạn 2: Là công đoạn phá huỷ chất ô nhiễm nhiệt độ cao Dùng nhiệt độ cao có lượng oxy dư để oxy hố chất nhiễm thành CO2, H2O, NOx, P2O5 Ưu điểm biện pháp xử lý nhiệt độ cao biện pháp tổng hợp vừa tách chất ô nhiễm khỏi đất, vừa làm triệt để chất nhiễm; khí thải an tồn cho mơi trường (khi có hệ thống lọc khí thải) Hiệu suất xử lý tiêu độc cao > 95%; cặn bã tro sau xử lý chiếm tỷ lệ nhỏ (0,01%) Hạn chế biện pháp chi phí cho xử lý cao, khơng áp dụng cho xử lý đất bị ô nhiễm kim loại nặng, cấu trúc đất sau xử lý bị phá huỷ, khí thải cần phải lọc trước thải môi trường Biện pháp xử lý tồn dư HCBVTV phân huỷ sinh học Việc loại bỏ có hiệu tồn dư HCBVTV khó khăn mà nông nghiệp phải đối mặt Vi sinh vật đất biết đến thể có khả phân huỷ nhiều HCBVTV dùng nông nghiệp Trong năm gần xu hướng sử dụng vi sinh vật để phân huỷ lượng tồn dư HCBVTV cách an toàn trọng nghiên cứu Phân huỷ sinh học tồn dư HCBVTV đất, nước, rau phương pháp loại bỏ nguồn gây ô nhiễm môi trường, bảo vệ sức khoẻ cộng đồng kinh tế Biện pháp phân huỷ HCBVTV tác nhân sinh học dựa sở sử dụng nhóm vi sinh vật có sẵn mơi trường đất, sinh vật có khả phá huỷ phức tạp trongb cấu trúc hố học hoạt tính sinh học HCBVTV Nhiều nghiên cứu cho thấy môi trường đất quần thể vi sinh vật môi trường đất ln ln có khả thích nghi thay đổi điều kiện sống Ở đất, HCBVTV bị phân huỷ thành hợp chất vô nhờ phản ứng ơxy hố, thuỷ phân, khử oxy xảy tầng đất tác động quang hoá xảy tầng đất mặt Tập đoàn vi sinh vật đất phong phú phức tạp Chúng phân huỷ HCBVTV dùng thuốc nguồn cung cấp chất dinh dưỡng, cung cấp cacbon, nitơ lượng để chúng xây dựng thể Qúa trình phân huỷ vi sinh vật gồm hay nhiều giai đoạn, để lại sản phẩm trung gian cuối dẫn tới khống hóa hồn tồn sẩn phẩm thành CO2, H2O số chất khác Một số loài thuốc thường bị số loài vi sinh vật phân huỷ Nhưng có số lồi vi sinh vật phân huỷ nhiều HCBVTV nhóm nhóm thuốc xa Các nghiên cứu cho thấy đất tồn nhiều nhóm vi sinh vật có khả phân huỷ hợp chất phơt hữu cơ, ví dụ nhóm Bacillus mycoides, B.subtilis, Proteus vulgaris,…, vi sinh vật thuộc nhóm hoại sinh đất Rất nhiều vi sinh vật có khả phân huỷ 2,4-D, có Achrombacter, Alcaligenes, Corynebacterrium, Flavobaterium, Pseudomonas,… Yadav J S cộng phát nấm Phanerochaete Chrysosporium có khả phân huỷ 2,4- D nhiều hợp chất hữu quan trọng có cấu trúc khác Clorinated phenol, PCBs, Dioxin, Monoaromatic Polyaromatic hydrocacbon, Nitromatic Năm 1974, Type and Finn báo khả thích nghi sử dụng thuốc bảo vệ thực vật nguồn dinh dưỡng cacbon số chủng Pseudomonas sp chúng phát triển mơi trường có chứa 2,4 -Dichlorophenoxy acetic axit 2,4-dichphenol Năm 1976, Franci cộng nghiên cứu khả chuyển hoá DDT Analogues chủng Pseudomonas sp Năm1977, Doughton Hsieh nghiên cứu phân huỷ parathion nguồn dinh dưỡng trình phân huỷ diễn nhanh Ở Việt Nam, Nguyễn Thị Kim Cúc Phạm Việt Cường tiến hành phân lập tuyển chọn số chủng thuộc chi Pseudomonas có khả phân huỷ Metyl parathion đạt kết khả quan Quá trình phân hủy HCBVTV sinh vật đất xẩy mơi trường có hiệu xuất chuyển hoá thấp Để tăng tốc độ phân huỷ HCBVTV phù hợp với yêu cầu xử lý, người ta tối ưu hoá điều kiện sinh trưởng phát triển vi sinh vật như: pH , môi trường, độ ẩm, nhiệt độ, dinh dưỡng, độ thống khí, bổ xung vào mơi trường đất chế phẩm sinh vật có khả phân huỷ HCBVTV Một số trở ngại sử dụng vi sinh vật xử lý sinh học điều kiện môi trường nơi cần xử lý, có mặt kim loại nặng độc, nồng độ chất ô nhiễm hữu cao làm cho vi sinh vật tự nhiên không phát triển làm chết vi sinh vật đưa vào, giảm đáng kể ý nghĩa đáng ý nghĩa thực tế xử lý sinh học Có phát minh mở rộng khả sử dụng vi sinh vật để xử lý nhiễm mơi trường Một ví dụ sử dụng chủng vi sinh vật kháng dung mơi hữu nồng độ cao Ngồi ra, với kỹ thuật sinh học phân tử đai tạo chủng vi khuẩn có khả phân huỷ đồng thời nhiều hoá chất độc hại mà không yêu cầu điều kiện nuôi cấy phức tạp không gây hại cho động thực vật người Phương pháp ứng dụng rộng rãi tương lai ý nghĩa thực tế xử lý chất thải độc hại ngày người chấp nhận  ... diệt trừ ngăn ngừa tác hại côn trùng đến trồng, rừng, nông lâm sản, gia súc người Thuốc trừ sâu gốc Clo hữu (Organochlorine): Trong thành phần hóa học chứa clo clo có tác dụng chính, thuốc trừ sâu. .. Tiêu biểu thuốc trừ sâu gốc Clo hữu DDT nhà khoa học người Đức Othmar Zeidler , hoạt tính diệt trùng Paul Muller phát vào năm 1939 .Thuốc trừ sâu clo hữu sử dụng rộng rãi để kiểm soát sâu bệnh... tính chọn lọc nên dễ gây hại cho lồi thiên địch sinh vật có ích II.Tổng quan thuốc trừ sâu Cơ clo Định nghĩa Thuốc trừ sâu (Insecticide): Gồm chất hay hỗn hợp chất có tác dụng tiêu diệt, xua đuổi