Quá trình khử lưu huỳnh trong các phân đoạn sản phẩm dầu mỏ

Ứng dụng và vai trò của quá trình khử lưu huỳnh trong các phân đoạn sản phẩm dầu mỏ...6 II.. Đó là các hợp chất của Nito, Oxi, Lưu huỳnh, Kim loại, các chất nhựa,… Hầu hết các phân đoạn

MỤC LỤC

I Giới thiệu chung về quá trình loại lưu huỳnh HDS 3

1 Các hợp chất chứa lưu huỳnh 3

2 Quá trình HDS trong lọc dầu 4

3 Ứng dụng và vai trò của quá trình khử lưu huỳnh trong các phân đoạn sản phẩm dầu mỏ 6

II Quá trình phản ứng 7

1 Điều kiện phản ứng 7

2 Cơ chế phản ứng 9

3 Hàm lượng lưu huỳnh sau phản ứng 11

III Xúc tác sử dụng trong quá trình HDS 12

1 Thành phần 12

2 Sự giảm hoạt tính 13

3 Tái sinh xúc tác 13

IV Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDS 14

1 Áp suất riêng phần của H 2 14

2 Nhiệt độ 15

3 Tốc độ nạp liệu 15

V Nguồn cấp H 2 trong nhà máy lọc dầu 16

1 Nguồn H 2 từ Reforming 16

2 Nguồn H 2 từ khí đi ra từ phân xưởng FCC 16

3 Nguồn H 2 từ quá trình Steam reforming Metan 16

4 Nguồn H 2 từ khí tổng hợp 17

CHỦ ĐỀ: QUÁ TRÌNH LOẠI LƯU HUỲNH TRONG

CÁC SẢN PHẨM LỌC DẦU

I Giới thiệu chung về quá trình loại lưu huỳnh HDS

1 Các hợp chất chứa lưu huỳnh

Trong thành phần cấu thành dầu mỏ, ngoài các thành phần chính là hỗn hợp các hydrocacbon khác nhau thì còn tồn tại một lượng các hợp chất dị nguyên tố Đó là các hợp chất của Nito, Oxi, Lưu huỳnh, Kim loại, các chất nhựa,… Hầu hết các phân đoạn dầu mỏ sau khi chưng cất không thể sử dụng được ngay do chúng chứa nhiều các tạp chất vừa kể trên, đó là những hợp chất cho hại, làm giảm chất lượng sản phẩm Chúng gây ngộ độc, giảm độ bền với xúc tác, giảm hiệu quả của quá trình chế biến Vì vậy việc lại bỏ các tạp chất này là rất cần thiết Chiếm phần lớn trong đó là hợp chất của lưu huỳnh Vì vậy, Quá trình loại bỏ lưu huỳnh có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong chế biến dầu khí Công nghệ loại bỏ lưu huỳnh được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hiện nay được gọi là HDS – hydrodesulfur hóa

a Lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ

Các chất chứa lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ chủ yếu tồn tại dưới

ba dạng: mercaptan RSH; những hợp chất sulfur R-S-R, dạng vòng

(thiophan), disulfur R-S-S-R (dạng vòng); dẫn xuất của thiophen

Mercaptan chiếm 2-10% lưu huỳnh trong dầu mỏ, nhưng khi chưng cất dầu mỏ chúng bị phân hủy nhiều vì chúng không bền nhiệt, phần mercaptan không bị phân hủy còn lại trong các phân đoạn nhẹ nhất vì mercaptan càng nặng càng kém bền nhiệt, dễ bị phân hủy Chúng thường có mùi rất khó chịu,

dễ nhận thấy ngay cả khi nồng độ rất bé Do đó, người ta sử dụng mercaptan trong LPG để dễ nhận ra sự rò rỉ

Các hợp chất sulfur cũng kém bền nhiệt, song bền hơn mercaptan

Các dẫn xuất của thiophen thường có nhiều nhất trong dầu mỏ, đặc biệt là các phân đoạn nặng Chúng rất bền nhiệt

b Tác hại

Các hợp chất của lưu huỳnh dễ phân hủy nhiệt hoặc tương tác với H2 để tạo khí axit H2S gây ăn mòn các thiết bị dầu khí Dầu chứa hơn 1% lưu huỳnh được gọi là dầu ăn mòn

Chúng dễ bị hấp phụ lên bề mặt các chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác ngăn trở quá trình chế biến dầu, làm tăng chi phí chế biến

Một số hợp chất như mercaptan nhẹ, có mùi khó chịu đối với con người Trong quá trình sử dụng các sản phẩm dầu khí như là nhiên liệu, chúng tạo

ra khí axit SO2, gây ô nhiếm môi trường, gây ra mưa axit phá hoại sinh giới,

ăn mòn

Sự có mặt của hợp chất lưu huỳnh làm giảm hiệu lực của một số chất phụ gia dầu bôi trơn

c Tác hại

Các hợp chất của lưu huỳnh dễ phân hủy nhiệt hoặc tương tác với H2 để tạo khí axit H2S gây ăn mòn các thiết bị dầu khí Dầu chứa hơn 1% lưu huỳnh được gọi là dầu ăn mòn

Chúng dễ bị hấp phụ lên bề mặt các chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác ngăn trở quá trình chế biến dầu, làm tăng chi phí chế biến

Một số hợp chất như mercaptan nhẹ, có mùi khó chịu đối với con người Trong quá trình sử dụng các sản phẩm dầu khí như là nhiên liệu, chúng tạo

ra khí axit SO2, gây ô nhiếm môi trường, gây ra mưa axit phá hoại sinh giới,

ăn mòn

Sự có mặt của hợp chất lưu huỳnh làm giảm hiệu lực của một số chất phụ gia dầu bôi trơn

2 Quá trình HDS trong lọc dầu

Quá trình loại lưu huỳnh là một quá trình vô cùng quan trọng với hầu hết các phân đoạn sản phẩm của quá trình lọc dầu

Quá trình hydrodesulfur hóa là một quá trình xúc tác hóa học được sử dụng rộng rãi để loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi khí tự nhiên, các sản phẩm dầu mỏ được tinh chế như xăng, nhiên liệu phản lực, dầu hỏa, nhiên liệu diesel, dầu bôi trơn,

Bản chất là một quá trình trong hydrotreating - loại bỏ các tạp chất dị nguyên tố, bằng việc sử dụng H2 là chất phản ứng ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác thích hợp; bên cạnh đó, hydro hóa các hợp chất hydrocacbon không no, thậm chí một phần hydrocacbon thơm, biến chúng thành những hydrocacbon no, thơm đơn vòng, cải thiện chất lượng sản phẩm Ví dụ: tăng trị số CN của GO làm DO, cải thiện Smoke Point của Kerosen,…

Hydrotreating có các phản ứng chính:

- Loại hợp chất của lưu huỳnh

- Loại hợp chất của Nito

- Loại hợp chất của Oxi

- Loại hợp chất chứa kim loại

Phản ứng phụ cần hạn chế:

- Phản ứng hydrocraking

- Phản ứng tạo cốc

- Phản ứng hydro hóa hydrocacbon đói

- Phản ứng hydro hóa liệu đầu aromatic

Sơ đồ mô hình tổng quát hóa xử lý lưu huỳnh bằng H2:

3 Ứng dụng và vai trò của quá trình khử lưu huỳnh trong các phân đoạn sản phẩm dầu mỏ

Từ quá trình HDS người ta thu hồi được lưu huỳnh được sử dụng để sản xuất axit sulfuric H2SO4 – hóa chất có quan trọng công nghiệp hóa học

HDS có vai trò vô cùng quan trọng đối với các phân đoạn sản phẩm dầu mỏ

Đối với phân đoạn xăng:

Loại hợp chất của lưu huỳnh mercaptan, sunfua để phân đoạn xăng có chứa ít nhất lưu huỳnh làm nguyên liệu cho quá trình reforing, isome hóa, làm dung môi trong công nghiệp thực phẩm, dược phẩm Phân đoạn xăng cho vào lò reforming phải chứa lưu huỳnh, nito tính bằng phần triệu ppm mà thôi

Đối với phân đoạn Kerosen:

Giảm dị nguyên tố, giảm hàm lượng aromatic để tăng chiều ngọn lửa không khói, giảm độc tính

Đối với GO dùng làm DO (SRGO, LCO, HCO,…):

Loại lưu huỳnh, loại nito, biến aromatic thành HC no để có nhiên liệu DO sạch, có CN cao hơn Yêu cầu về hàm lượng lưu huỳnh trong DO hiện nay là nhỏ hơn 0.3%, nhưng trong tương lai không xa, đặc biệt là ở các nước tiên tiến, là nhỏ hơn 0.05%, trong khi đó SRGO chứa trung bình trên 1% lưu huỳnh

Đối với VGO là nguyên liệu trong công nghệ FCC:

VGO dùng trong công nghệ FCC phải có hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 2%, nhưng nên dùng nguyên liệu sạch hơn, bởi vì sản phẩm là xăng craking thường cần được hydrotreating

Đối với xăng cracking, sản phẩm visbreaking:Để loại dị nguyên tố, giảm

HC đói, ổn định hóa

Đối với phân đoạn dầu bôi trơn, sáp, parafin: Làm sáng màu sản phẩm, khử mùi, giảm tốc độ tạo cốc

Đối với AR: loại bớt dị nguyên tố đặc biệt là các kim loại

II Quá trình phản ứng

1 Điều kiện phản ứng

Quá trình HDS được thực hiện ở nhiệt độ không quá cao từ 320-400 oC, áp suất cao Bởi phản ứng hóa học xảy ra là phản ứng phát nhiệt trung bình, nên nhiệt độ thấp là có lợi về mặt nhiệt động học Áp suất thường phải khá cao, từ

ba bốn chục atm trở lên, bởi vì cần dùng rất nhiều Hydro nhằm tăng cường khả năng phản ứng Nguyên liệu càng nặng chứa càng nhiều dị nguyên tố thì

áp suất phải càng cao Điều đó cũng có nghĩa là tỷ số hydro/nguyên liệu phải càng lớn

Điều kiện điển hình về áp suất khi thực hiện HDS:

Phân đoạn xăng 30-40 atm

Phân đoạn GO 50-70 atm

Phân đoạn AR 100-200 atm

Hỗn hợp nguyên liệu đi qua chất xúc tác phá vỡ các liên kết C-S , cho phép lưu huỳnh phản ứng với H2 để tạo thành H2S H2S ra khỏi lò phản ứng cùng với H2 dư được đưa sang thiết bị loại bỏ H2S, tách H2 để tuần hoàn trở lại

Phản ứng hóa học:

Sơ đồ quá trình hydrotreating phân đoạn xăng.

2 Cơ chế phản ứng

Cơ chế của phản ứng hóa học trong HDS là cơ chế bán dẫn + Cơ chế phản ứng hydrodesulfur hóa của mercaptane: Phản ứng hóa học: R-SH + H2  RH + H2S

Xúc tác sử dụng là molipden sulfur MoS2

Cơ chế phản ứng qua 5 giai đoạn:

- Hydro bị hấp phụ lên bề mặt chất rắn MoS2

- Mercaptane bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác

- Sự khử hydro làm bẻ gãy liên kết C-S trong mạch

- Nhả hấp phụ H2S trên bề mặt xúc tác

+ Cơ chế phản ứng hydrodesulfur hóa của thiophene

Phương trình tổng quát:

Xúc tác sử dụng: CoMoS

Cơ chế phản ứng HDS thiophene là cơ chế do Langmuir- Hinshelwood đề xuất:

1.Hydro bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác

2.Thiophene bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác

3.Quá trình hydro hóa xảy ra, bẻ gãy liên kết C-S

4.Quá trình nhả hấp phụ tạo C4H10

5.Nhả hấp phụ H2S, tái sinh xúc tác

3 Hàm lượng lưu huỳnh sau phản ứng

TCVN cho nhiên liệu xăng và diesel

III Xúc tác sử dụng trong quá trình HDS

1 Thành phần

+ Pha hoạt động: Mo sulfur

+ Chất trợ xúc tác: Co hoặc Ni

+ Chất mang: - Al2O3

Chất xúc tác này có hoạt độ cao trong phản ứng cắt đứt liên kết C-S và bền nhiệt cao, có tuổi thọ cao Đồng thời nó cũng có hoạt tình tương đối cao trong phản ứng no hóa hydrocacbon không no và đứt liên kết C-N, và C-O và có hoạt tính thấp đối với những phản ứng làm đứt mạch C-C, polymer hóa hay ngưng tụ

IV Xúc tác sử dụng trong quá trình HDS

2 Thành phần

+ Pha hoạt động: MoS2

+ Chất trợ xúc tác: Co hoặc Ni

+ Chất mang: - Al2O3

Chất xúc tác này có hoạt độ cao trong phản ứng cắt đứt liên kết C-S và bền nhiệt cao, có tuổi thọ cao Đồng thời nó cũng có hoạt tình tương đối cao trong phản ứng no hóa hydrocacbon không no và đứt liên kết C-N, và C-O và có hoạt tính thấp đối với những phản ứng làm đứt mạch C-C, polymer hóa hay ngưng tụ

Pha hoạt động có tác dụng xúc tác cho quá trình bẻ gãy liên kết C-S tách lưu huỳnh ra khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh

Chất trợ xúc tác được thêm vào có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác lên nhiều lần H2S có khả năng hấp phụ mạnh trên kim loại, do đó, có thể coi chất trợ xúc tác như một chất hi sinh

Chất mang - Al2O3 có bề mặt riêng lớn, có cấu trúc xốp, tính ổn định cao, tương đối rẻ Có tác dụng làm tăng độ bền cơ học và bền nhiệt Chất mang có

bề mặt riêng lớn giúp giảm thiểu hiện tượng lấp kín các mao quản do ngưng

tự cốc, có độ bền cơ học để khi kết tủa cốc, cấu trúc của nó không bị phá hủy

3 Sự giảm hoạt tính

Nguyên nhân của sự giảm hoạt tính xúc tác là:

+ Ngộ độc do tiếp xúc với H2S sinh ra trong quá trình phản ứng

+ Do ngưng tụ cốc

+ Do hiện tượng thiêu kết

+ Do xúc tác bị mài mòn

4 Tái sinh xúc tác

Do trong quá trình làm việc chất xúc tác bị thay đổi tính chất, hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc giảm đi, dẫn đến việc phải thay lớp xúc tác mới Lớp xúc tác tùy theo mức độ mà người ta có thể tái sinh hay không và phương pháp tái sinh thường được sử dụng là đốt cốc

V Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDS

1 Áp suất riêng phần của H 2

Tăng áp suất riêng phần của H2 làm trạng thái cân bằng nhiệt động của phản ứng Tỉ số thể tích H2/dầu lỏng thay đổi trong một phạm vi khá rộng

70-700 m3/m3 , lượng hydro lớn như vậy có tác dụng làm chuyển dịch cân bằng phản ứng loại dị nguyên tố về phía mong muốn, chống phản ứng tạo cốc Phân đoạn dầu khí có phân tử lượng càng lớn tiêu tốn càng nhiều hydro

Sự gia tăng áp suất riêng phần của H2 làm tăng tốc độ HDS và làm giảm than cốc bám trên chất xúc tác, do đó làm giảm tỷ lệ ô nhiễm chất xúc tác vào thời gian hoạt động, tăng tuổi thọ chất xúc tác đồng thời sản phẩm lỏng thu được

ít có màu hơn

Thực nghiệm chứng tỏ rằng quá trình hydrotreating LGO người ta thấy màu giảm mạnh khi tăng áp suất Tuy nhiên vì lí do kinh tế, độ bền cơ học của thiêt bị mà không thể tăng áp suất áp quá cao, đồng thời xảy ra sự bão hòa aromatic có trong nguyên liệu ban đầu, có thể có lợi hoặc có hại với các loại nguyên liệu khác nhau

2 Nhiệt độ

HDS là một quá trình tỏa nhiệt không nhiều lắm, do đó không cao là điều kiện nhiệt động học thuận lợi, trong thực tế phản ứng được thực hiện ở

320-400 oC

Nhiệt độ cao hơn làm khả năng phản ứng giảm và chủ yếu là gây phản ứng cracking, phản ứng tạo cốc làm cho sản phẩm có màu sậm hơn, đặc biệt đối với phân đoạn nặng

3 Tốc độ nạp liệu

Tốc độ nạp liệu LHSV ( Liquid Hour Space Velocity) là lượng nguyên liệu vào lò phản ứng trong vòng một giờ với 1m3 chất xúc tác Tốc độ nạp liệu lớn thì thời gian lưu của chất phản ứng trên mặt chất xúc tác càng thấp, phản ứng phụ càng được hạn chế

Tốc độ nạp liệu trong công nghệ hydrotreating thường là 5-40 V/V/h khi dùng lò phản ứng tầng chất xúc tác cố định Nguyên liệu nặng, nguyên liệu chứa nhiều dị nguyên tố phải thực hiện HDS ở tốc độ nạp liệu bé Để loại 92% lưu huỳnh cần 1 đơn vị thời gian trong khi đó để loại thêm 5% lưu

huỳnh nữa ta cần tới 2 đơn vị thời gian Như vậy, để có sản phẩm có độ sạch cao, tốc độ nạp liệu phải bé, điều đó cũng gần tương đương với thời gian lưu lớn sẽ dễ xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn Do đó, để khử sâu lưu huỳnh trong công nghệ HDS người ta sử dụng công nghệ hydrotreating hai giai đoạn, nghĩa là sản phẩm của hydrotreating giai đoạn thứ nhất là

nguyên liệu của hydrotreating giai doạn thứ hai Mỗi giai đoạn được thực hiện trong một lò phản ứng

VI Nguồn cấp H 2 trong nhà máy lọc dầu

Nguồn hydro trong nhà máy lọc dầu có ý nghĩa rất quan trọng trong việc bảo vệ các xúc tác kim loại, ngoài ra nó còn có tác dụng xử lý nguyên liệu và hoàn thiện chất lượng các sản phẩm

1 Nguồn H 2 từ Reforming

Nguồn Hydro sử dụng cho quá trình hydrotreating chủ yếu được cung cấp

từ quá trình Reforming

Hydrotreating:

- Loại lưu huỳnh trong thiết bị amin - ở phân đoạn đỉnh

- Xử lý loại lưu huỳnh cho các sản phẩm như distillat, kerosen, jet fuel, diesel,…

- Sử dụng lại cho các quá trình hydrotreater và hydrocraking

2 Nguồn H 2 từ khí đi ra từ phân xưởng FCC

Nguồn khí offgas từ quá trình FCC chứa khoảng 5% là hydro, còn lại là các khí khác như metan, etan, và propan Một số phương pháp được sử dụng

để thu hồi nguồn hydro từ nguồn offgas này như:

- Ngưng tụ nhiệt độ thấp

- Sử dụng chất hấp phụ

- Dùng màng lọc phân tách

3 Nguồn H 2 từ quá trình Steam reforming Metan

Đây là phương pháp chung nhất dùng để sản xuất hydro, các nguonf

nguyên liệu dùng để sản xuất hydro là metan, etan và các thành phần nặng hơn Quá trình reforming sẽ chuyển hóa các khí nguyên liệu trên thành hydro,

CO2 và nước theo chuỗi ba phản ứng sau:

- Đầu tiên Metan thực hiện phản ứng dưới tác dụng của chất xúc tác và chuyển hóa thành Hydro, CO và tỏa nhiệt

CH4 + H2O → 3H2 + CO + Q

- Tiếp đó, CO sẽ tác dụng với hơi nước:

CO + H2O → H2 + CO2 – Q

- Sau cùng CO2 sẽ ñược tách ra khỏi hỗn hợp khí bằng các quá trình hấp phụ

4 Nguồn H 2 từ khí tổng hợp

Quá trình khí hóa là quá trình oxi hóa riêng phần các phân đoạn nặng như asphalt, resid, và các phân đoạn lỏng nặng khác Sản phẩm khí tổng hợp thu được từ quá trình này chứa chủ yếu là CO và H2 nằm ở trạng thái cân bằng với nhau, ngoài ra nó còn chứa khoảng 5% CO2 và một lượng nhỏ các khí khác như metan, nitơ, nước và lưu huỳnh

Sau đó hydro sẽ được thu hồi từ khí tổng hợp bằng các phương pháp như

sử dụng chất hấp phụ, dùng màng lọc phân tách,…

Ưu điểm của quá trình này là có thể tận dụng các phân đoạn nặng có giá trị

kinh tế thấp và gây ô nhiễm để chuyển thành các khí có giá trị cao Tuy nhiên hydro thu hồi từ quá trình này đắt hơn quá trình reforming