Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su CSTN graphen nanocomposit bằng phương pháp latex

Khi phân tán trong nền polyme, graphen có thể cung cấp các tính chất mà chỉ đạt được thông qua bằng cách sử dụng kết hợp của hai hoặc nhiều chất độn, như nanoclay tính thấm khí và CNTs d

LỜI CẢM ƠN

Trong nhiều tháng học tập và nghiên cứu, với nỗ lực của bản thân và sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình đúng với thời gian quy định

Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS

Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài

Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm, giúp đỡ, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2018

Sinh viên

Đỗ Thị Trang

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần chính mủ cao su thiên nhiên 5

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên 6

Bảng 1.3: Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên 8

Bảng 1.4: Các thông số cơ tính của graphen và thép 10

Bảng 1.5: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng 14

Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit …… 28

Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên 41

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên 7

Hình 1.2: Tấm graphen 9

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của graphen 11

Hình 1.4: Cấu trúc vùng năng lượng của graphen đơn 11

Hình 1.5: Hình ảnh hiển vi quang học của lớp graphen đơn 11

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphen có cấu trúc đối xứng 12

Hình 1.7: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphen không đối xứng 12

Hình 1.8: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 17

Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo polyme/graphen nanocompozit bằng công nghệ latex 19

Hình 1.10: Hai mô hình có thể cho cấu trúc của bề mặt hạt latex cao su 20

Hình 1.11: Mối quan hệ giữa ứng suất-sức căng của vật liệu cao su/graphen nanocompozit bằng 22

Hình 1.12: Dây chun đang được hãng Alliance Rubber nghiên cứu để sản xuất 23

Hình 1.13: Graphen nhàu được xếp lớp trên một tấm polyme 23

Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu …… ……… 29

Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ bền kéo đứt của vật liệu……… 32

Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ giãn dài khi đứt của vật liệu33 Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ cứng của vật liệu 33

Hình 3.4: Cơ chế tạo mixel của chất hoạt động bề mặt trong phân tán CNT [34] 34 Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ bền kéo đứt của vật liệu 35

Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ giãn dài khi đứt của vật

liệu 35

Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ cứng của vật liệu 36

Hình 3.8: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE 37

Hình 3.9: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE/CTAB 37

Hình 3.10: Ảnh FESEM mẫu CSTN/3GE/CTAB 38

Hình 3.11: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN 39

Hình 3.12: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/1GE 40

Hình 3.13: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/3GE 40

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

TESPT Bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Cao su thiên nhiên 3

1.1.1 Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên 3

1.1.2 Mủ cao su thiên nhiên (Latex) 3

1.1.3 Cao su sống 5

1.1.4 Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên 6

1.1.5 Tính chất của cao su thiên nhiên 7

1.2 Graphen 9

1.2.1 Tính chất của graphen 9

1.3 Vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit 13

1.3.1 Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 15

1.3.2 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit 16

1.3.3 Phương pháp chế tạo 16

1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu cao su/graphen nanocompozit trong và ngoài nước 17

1.4.1 Các nghiên cứu trên thế giới 17

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 24

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 27

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 27

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 27

2.2 Thiết bị và hóa chất 27

2.3 Chế tạo mẫu 28

2.4 Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 29

2.4.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 29

2.4.2 Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt 30

2.4.3 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu 30

2.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 30

2.6 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) 31

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng graphen tới tính chất cơ học của vật liệu 32

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB tới tính chất cơ học của vật liệu 34

3.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu 36

3.4 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 39

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

Việt Nam là một nước xuất khẩu cao su thiên nhiên lớn, với tổng diện tích tính đến nay đạt khoảng 910.500 ha Sản lượng cao su thiên nhiên (CSTN) ở nước ta đã có những tăng trưởng vượt bậc trong những năm qua Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường Tuy nhiên, các vật liệu cao su truyền thống vẫn còn tồn tại một số nhược điểm Do đó, việc nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật, mở rộng khả năng ứng dụng cho CSTN để sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu đang là vấn đề cần được quan tâm

Để tăng khả năng ứng dụng và khắc phục những nhược điểm cho vật liệu cao su thiên nhiên, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay, [44] Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su [27,28] Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của vật liệu Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [37]

Graphen là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt

và tính chất cơ học rất cao (độ bền kéo khoảng 125 GPa) Các tính chất ấn tượng của graphen đã thu hút được nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực polyme nanocompozit Graphen là chất độn nano gia cường đa năng chỉ với

2

hàm lượng tương đối nhỏ (khoảng 0,1-2%) Khi phân tán trong nền polyme, graphen có thể cung cấp các tính chất mà chỉ đạt được thông qua bằng cách sử dụng kết hợp của hai hoặc nhiều chất độn, như nanoclay (tính thấm khí) và CNTs (dẫn nhiệt và điện)

Tuy nhiên, một rào cản chính đối với việc sử dụng graphen để gia cường cho polyme là nó có độ hòa tan rất thấp trong hầu hết các dung môi Hơn nữa,

để khai thác các tính chất vốn có của graphen, vật liệu nên được phân tán tốt trong nền polyme Các phương pháp phân tán graphen vào nền polyme như phương pháp dung dịch, nóng chảy và trùng hợp in-situ Các phương pháp này đều có nhược điểm là các tấm graphen kết hợp với nhau liên tục xảy ra

Để tạo ra sự phân tán graphen tốt trong các nền polyme, cần phải giảm bớt sự tương tác Van der Waals, mà không ảnh hưởng đến bề mặt tấm graphen Trong đó, phương pháp latex sử dụng chất hoạt động bề mặt đã hỗ trợ tốt việc phân tán graphen vào nền polyme, với phương pháp này sẽ tạo thành các đơn lớp graphen rời rạc Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài:

Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su C TN graphen nanocomposit b ng phương pháp latex” làm đề tài nghiên cứu cho khóa luận của mình

1 Mục tiêu nghiên cứu

- Nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu cao su thiên nhiên

- Đánh giá khả năng tán của graphen trong nền cao su bằng phương pháp latex

2 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng graphen tới tính chất cơ học của vật liệu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB tới tính chất cơ học của vật liệu

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/graphen nanocompozit

- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/graphen nanocompozit

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Cao su thiên nhiên

1.1.1 Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) được loài người phát hiện và sử dụng đầu tiên vào nửa cuối thế kỉ XVI tại Nam Mỹ Vào thời gian này, những thổ dân

ở đây chỉ biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào sợi làm giầy, dép đi rừng Những sản phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa thực ổn định và hay dính gây ra các cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng rộng rãi Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Guder và Gencoc phát minh được quá trình lưu hóa CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững từ đó CSTN mới được ứng dụng rộng rãi, sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [11]

1.1.2 Mủ cao su thiên nhiên (Latex)

Mủ cao su thiên nhiên là dạng nhũ tương trong nước của các hạt cao su với hàm lượng phần khô ban đầu từ 28% - 40% Các hạt cao su này vô cùng nhỏ bé và có hình dạng quả trứng gà, kích thước hạt vào khoảng 0,05 m đến 3m Một gam mủ cao su với hàm lượng phần khô khoảng 40% chứa 5.1013

hạt với đường kính trung bình khoảng 0,26 m Tất cả các hạt này luôn năm ở trạng thái chuyển động Browner [11]

* Cấu tạo hạt Latex

Hạt latex có cấu tạo từ hai lớp, lớp trong cùng là hydrocacbon, vỏ bọc bên ngoài là lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ Thành phần hóa học chủ yếu của lớp hấp phụ là các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên,

do axit gây nên Trong môi trường axit ion H+ rất linh động do có lực điện tích

đã tịnh tiến đến bề mặt hạt Latex, tách đẩy lớp vỏ bảo vệ ra khỏi bề mặt lớp hidrocacbon làm pha hidrocacbon tiếp xúc lại với nhau, dính vào nhau và gây

ra hiện tượng keo tụ Hiện tượng keo tụ Latex trong quá trình bảo quản là kết quả tác dụng của ion H+ được hình thành trong quá trình ôxi hóa các loại men luôn tồn tại trong Latex Để ngăn chặn hiện tượng keo tụ này khi khai thác mủ cao su thường sử dụng các chất ổn định pH của môi trường là amoniac 0,5% nhằm duy trì pH môi trường từ 10-11 [11]

* Thành phần của Latex

Thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên phụ thuộc vào tuổi của cây, khí hậu và thổ nhưỡng Đối với mỗi cây cao su thì thành phần và tính chất của Latex lại phụ thuộc vào mùa thu hoạch Tuy nhiên thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên gồm:

Mủ cao su thiên nhiên chứa nhiều nước, để giảm giá thành vận chuyển

và thuận tiện cho quá trình sử dụng Latex người ta thường tiến hành cô đặc Ngày nay để cô đặc Latex người ta có thể sử dụng bốn phương pháp sau: phương pháp ly tâm; phương pháp bay hơi tự nhiên; phương pháp phân lớp và phương pháp sử dụng chất điện giải

* Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su

Phương pháp này cho sản phẩm cao su sống ở dạng cục chứa nhiều tạp chất cơ học và các tất cả các hợp chất tan trong nước

Trên thương trường quốc tế cao su thiên nhiên thường được trao đổi ở hai loại chính: Crep hong khói với các loại chất lượng khác nhau và crep trắng

6

1.1.4 Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên

Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ

ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [11,12] Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên

7

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên

Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105

– 2.106 Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó

1.1.5 Tính chất của cao su thiên nhiên

* Tính chất hóa học

Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó

có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử) Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [13],…

- Phản ứng cộng : do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong

những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện

trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng

8

- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của

oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…

* Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể CSTN kết tinh mạnh nhất

ở -25oC Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:

Bảng 1.3: Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên

3 Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/oC]

6 Nửa chu kỳ kết tinh ở -25o

Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl, hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen, trong máy trộn kín hay máy luyện hở Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [12]

9

1.2 Graphen

Graphen có nguồn gốc từ graphite (than chì), nó được tách ra từ graphite Graphen là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh Dưới kính hiển vi điện tử, graphene

có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử cacbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc Có thể xem graphen như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc khác nhau của cacbon như fullerene, cacbon nanotube, graphite Graphen được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phân tử cacbon Về cơ bản graphen có cấu trúc 2D Trong phòng thí nghiệm có thể tạo ra các phiến graphen có đường kính 25 μm và dày chỉ 1nm

* Một số tính chất khác: Graphen là vật liệu rất mỏng và gần như trong suốt

với ánh sáng

1.2.2 Phân loại graphen

* Graphen đơn

Graphen là một mạng tinh thể hai chiều dạng tổ ong có kích thước nguyên

tử tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với các nguyên tử xung quanh bằng liên kết cộng hóa trị rất chặt chẽ, tạo ra màng mỏng có cấu trúc 2D gồm các nguyên tử cacbon xếp theo các ô hình lục giác rất bền vững Tấm graphen này chỉ dày bằng 1 nguyên tử, mang đặc tính của chất bán dẫn và kim loại Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của nó có độ rộng vùng

11

cấm bằng 0 Đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn trùng nhau như hình 1.4

Graphen đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, có độ di động của electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ duy nhất, khiến cho nó

là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano Nhưng chúng có nhược điểm, đó là không có vùng cấm, làm hạn chế việc sử dụng graphen trong lĩnh vực điện tử Vì không có vùng cấm nên màng đơn lớp graphen không được xem là chất bán dẫn Nếu có vùng cấm, các nhà khoa học có thể chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường bằng graphen rất hiệu quả

* Graphen kép

Gồm 2 tấm graphen đơn xếp chồng lên nhau có chiều dày bằng kích thước 2 lớp nguyên tử Khi xếp 2 tấm graphen chồng lên nhau sẽ xảy ra hai trường hợp:

12

Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng

của lớp kép graphen có cấu trúc đối

xứng

Hình 1.7: Cấu trúc vùng năng lượng

của lớp kép graphen không đối xứng

- Đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp Cấu trúc vùng năng lượng như hình 1.6

- Không đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng không đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp Cấu trúc vùng năng lượng như hình 1.7

Lớp kép này là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, khác với đơn lớp, lớp kép

có vùng cấm năng lượng

1.2.3 Ưu điểm và nhược điểm của graphen

* Ưu điểm của graphen

- Graphen có khả năng làm tăng tốc độ xử lý của chip máy tính hiện tại lên mức 500 đến 1000 Ghz

- Nó có nhiều tính chất ưu việt hơn các chất khác

- Graphen có nhiều ưu điểm hơn silicon nhờ tính dẫn điện tốt hơn khoảng 10 lần và điều quan trọng là những transistor tạo ra từ graphen có thể hoạt động ở nhiệt độ thường, đó là yêu cầu cơ bản nhất của ngành điện tử Transitor sử dụng silicon có tốc độ xử lý giới hạn tối đa ở gigahertz, có thể đạt tốc độ đó nhưng không thể nhanh hơn nữa, nhưng với graphen, tốc độ có thể lên đến mức terahertz, gấp ngàn lần gigahertz

13

- Graphen là chủ đề nghiên cứu nóng bỏng của ngành điện tử và bán dẫn

vì nó có tính dẫn điện cao, và hơn hết theo như phỏng đoán thì với kích thước càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của nó càng cao

- Cấu trúc và sự gắn kết của graphen giúp cho nó bền vững và trong suốt như kim cương nhưng cũng có thể tạo ra điện – điều mà kim cương không thể làm được Chất liệu này thật lý tưởng cho các thiết bị điện

- Graphen có nhiều tính chất hấp dẫn hơn ống nano cacbon cách đây một thập niên, nhưng nó dễ làm và dễ thao tác hơn, đem lại nhiều hy vọng có thể chuyển từ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đến ứng dụng thực tế Các nhà vật lý đã làm transistor bên ngoài graphen và dùng khảo sát hiện tượng lượng

tử trống ở nhiệt độ phòng

* Nhược điểm của graphen

- Sản xuất những màng graphen rất khó khăn và đắt đỏ

- Do khó chế tạo với quy mô lớn nên việc ứng dụng graphen trong cuộc sống hàng ngày vẫn còn hạn chế

- Các nhà vật lý cũng cho biết khả năng nghiên cứu các tính chất điện động lượng tử của graphen là rất sáng sủa Tuy nhiên, những tiến bộ dường như bị giới hạn bởi chất lượng điện tử không đủ trong các cấu trúc graphen nhân tạo Ngoài ra, chất nền của graphen và môi trường xung quanh có xu hướng huỷ hoại tính chất

1.3 Vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit

Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3

14

chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet) Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [5,6]

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu

vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…) Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1.4) [2] Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP),… và nhựa nhiệt rắn như polyeste, các loại cao su,

Bảng 1.5: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng

Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay ống carbon nano, sợi carbon nano,…

- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là

các hạt nano (SiO2, CaCO3,…)

- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba

có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon)

- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet Nó ở

dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,…

* Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần

tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [7]

Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền

có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của vật liệu được cải thiện

16

1.3.2 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [6]:

Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn

Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích

bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha

1.3.3 Phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [2,13,15, 26]

* Phương pháp trộn hợp

Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả

* Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô

cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel Sự phân

17

chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ

và vô cơ

* Trùng hợp in-situ

Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm

tốt Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit

Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit:

Hình 1.8: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [6]

1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu cao su/graphen nanocompozit trong

và ngoài nước

1.4.1 Các nghiên cứu trên thế giới

Những tính chất ấn tượng này của graphen đã thu hút được nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực polyme nanocompozit Các nghiên cứu gần đây về vật liệu polyme nanocompozit chủ yếu tập trung vào ống nano cacbon (CNT) Tuy nhiên, graphen được dự đoán là sẽ thay thế CNT làm chất độn gia cường cho polyme và hứa hẹn sẽ thay thế hoặc phối hợp với các chất gia cường

18

truyền thống như than đen và silica Graphen là chất độn nano được đề cập đầu tiên bởi Stankovich và cộng sự Kết quả nghiên cứu cho thấy graphen là chất gia cường đa năng chỉ với hàm lượng tương đối nhỏ (khoảng 0,1-2%) [41,45,51] Khi phân tán trong nền polyme, graphen có thể cung cấp các tính chất mà chỉ đạt được thông thường bằng cách sử dụng kết hợp hai hoặc nhiều chất độn, như nanoclay (tính thấm khí) và CNT (dẫn nhiệt và điện) [23,43,50]

Rào cản chính của việc sử dụng graphen (GE) để gia cường cho polyme

là độ hòa tan của GE rất thấp trong hầu hết các dung môi Để khai thác các tính chất của graphen, vật liệu này cần phải được phân tán tốt trong nền polyme Tuy nhiên, việc phân tán đồng nhất graphen trong nền polyme là một thách thức khá lớn vì chúng có xu hướng tự kết hợp thành cấu trúc lớp graphit bởi lực Van der Waals [24,29]

Các phương pháp phân tán graphen vào nền polyme được sử dụng như phương pháp dung dịch, nóng chảy và trùng hợp in-situ Tuy nhiên, những phương pháp này đều có nhược điểm là do các tấm graphen có xu hướng kết hợp với nhau thành cấu trúc graphit Để phân tán graphen tốt trong nền polyme, cần phải giảm bớt sự tương tác Van der Waals, mà không ảnh hưởng đến các tính chất graphen Hai phương pháp chính để nâng cao khả năng phân tán của graphen là biến đổi đồng hóa trị hoặc không đồng hóa trị Biến đổi đồng hóa trị là chức hóa bề mặt GE, điều này có thể làm tăng khả năng tương tác của graphen với nền polyme Tuy nhiên, sự có mặt của các nhóm chức sẽ tạo ra khuyết tật và làm gián đoạn mạng liên hợp sp2, do đó hạn chế khả năng gia cường của graphen [16,21,30] Trong khi đó, biến đổi bề mặt không đồng hóa trị được dựa trên tương tác yếu liên phân tử như tương tác π-π, lực Van der Waals và tương tác tĩnh điện với bề mặt graphen, hoặc dựa vào các hiệu ứng ổn định của thành phần thứ ba được thêm vào, chẳng hạn như polyme hoặc chất hoạt động bề mặt [19,35,38] Phương pháp này vừa cải thiện sự

19

phân tán của graphen, lại vừa làm giảm thiểu sự mất mát các thuộc tính của graphen [19,31] Trong một số trường hợp, sự có mặt của chất ổn định có thể ảnh hưởng đến tính chất cơ học của các sản phẩm sau cùng chứa graphen [25,46,47], giống như với CNT [18]

Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo polyme/graphen nanocompozit bằng công nghệ latex

Công nghệ latex sử dụng chất hoạt động bề mặt là một phương pháp hữu dụng cho việc phân tán graphen vào các nền polyme, hình 1.9 Nguyên tắc này đã được đưa ra từ năm 1980, khi phân tán clay trong nền polyme bởi Lagaly trong việc chế tạo polyme/clay nanocompozit [22] Khi phân tán clay trong nền polyme, rất khó để tạo ra polyme/clay nanocompozit dạng tách lớp,

vì clay có khuynh hướng kết Sự tách lớp hoàn toàn có thể đạt được bằng cách

sử dụng các chất hoạt động bề mặt Bằng phương pháp chế tạo này, Tkalya và cộng sự đã chế tạo được polyme/graphen nanocompozit với chất lượng phân tán tương đối tốt, vì vậy đã làm gia tăng rõ rệt các tính chất điện của vật liệu

so với các phương pháp chế tạo khác [47] Để có được khả năng phân tán tốt của graphen cho công nghệ latex, các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng

20

Các tính chất độc đáo của chất hoạt động bề mặt là làm thay đổi năng lượng

bề mặt và hình thành micel tạo thuận lợi cho sự ổn định của hệ huyền phù Các polyme hay được sử dụng để chế tạo polyme/graphen nanocompozit bằng công nghệ latex, đó là các polyme hydrocacbon no và không no Các polyme hydrocacbon no không có liên kết đôi, vì vậy chúng rất ổn định và khó biến dạng Trong khi đó, các hydrocacbon không no có chứa liên kết đôi,

dự kiến sẽ tạo ra sự tương tác trực tiếp với bề mặt graphen thông qua các tương tác π-π Cao su thiên nhiên (CSTN) là polyme hydrocacbon không no, gần đây chúng đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc chế tạo cao su nanocompozit với các chất gia cường CNT hoặc graphen Vật liệu này có các tính chất lý, hóa thú vị, và được định hướng để sản xuất nhiều loại sản phẩm cao su kỹ thuật, tính năng cao

Hình 1.10: Hai mô hình có thể cho cấu trúc của bề mặt hạt latex cao su

(A) Mô hình của hạt latex cao su được bao quanh bởi hai lớp protein và phospholipid

(B) Mô hình mới được đề xuất với lớp bao quanh là hỗn hợp protein và phospholipid

Latex cao su thiên nhiên (L-CSTN) là một hệ nhũ tương của các hạt cao su phân tán trong trong nước [32] Với thành phần chủ yếu là cis-1,4 polyisoprene được bao quanh bởi một lớp sinh khối protein-phospholipid