Khoá luận tốt nghiệp Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien

Blend cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp là công nghệ phổ biến trong công nghiệp gia công cao su để chế tạo các vật liệu đáp ứng các mục đích ứng dụng khác nhau cho phép nâng cao một

KHOA HOÁ HỌC - b o CŨIg s -

NGUYỄN THI THỦY

NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CAO SU BLEND TRÊN c ơ CỞ CAO su

THIÊN NHIÊN VÀ CAO su BUTADIEN KHOÁ LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC

C huyên ngành: H oá H ữu cơ

KHOA HOÁ HỌC -

C huyên ngành: H oá H ữu cơ

Ngưòi hướng dẫn khoa học:

PGS TS Đỗ Quang Kháng

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS TS Đỗ Quang Kháng - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận.

Em xin cảm ơn TS Đỗ Trung Sỹ, ThS Lưu Đức Hùng cùng các anh chị phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều kiện cho em trong thời gian qua

Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang

bị cho em những kiến thức chuyên môn càn thiết trong quá trình học tập tại trường

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè động viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn ỉ

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016

Sinh viên

Nguyễn Thị Thủy

Hình 1.1 Cis và Trans-1,4- polyisopren 8

Hình 3.1 Anh hưởng của hàm lượng BR tới độ bền kéo đứt 31

Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ dãn dư của vật liệu 32

Hình 3.4 Anh hưởng của hàm lượng BR tới độ mài mòn của vật liệu 32

Hình 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới độ cứng của vật liệu 33

Hình 3.7 Biểu đồ DMA của mẫu vật liệu CSTN 36

Hình 3.8 Biểu đồ DMA của mẫu vật liệu B R 37

Hình 3.9 Biểu đồ DMA của mẫu vật liệu cao su blend CSTN/BR 37

Bảng 1.1 Thành phần của latex cao su thiên nhiên 3

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên 7

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của CSTN 9

Bảng 1.4 Một số tính chất cơ bản của cao su polybutadien 11

Bảng 2.1: Thành phần BR và phụ gia ừong mẫu CSTN 25

Bảng 3 1: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ học của vật liệu 30

Bảng 3.2: Tính chất nhiệt của CSTN, BR và một số vật liệu trên cơ sở blend CSTN/BR 34

Bảng 3.3: Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của vật liệu 38

ABS Acrylonitril butadien styren

CSTN Cao su thiên nhiên

DMA Phương pháp phân tích cơ học-nhiệt động

EPDM Cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợpFESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạISO Tiêu chuẩn Quốc tế

JSRNL Elastome nhiệt dẻo

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TGA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượngTPE Thermoplastic Elastome

DANH MỤC CÁC HÌNH

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CHỮ VIÉT TẮT

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vài nét sơ lược về cao su thiên nhiên 3

1.1.1 Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên 3

1.1.2 Tính chất của cao su thiên nhiên 8

1.2 Cao su butadien 10

1.2.1 Tính chất cơ lý của cao su butadien 10

1.2.2 Chế biến cao su butadien 12

1.2.3 ứ ng dụng của cao su butadien 13

1.3 Giới thiệu về cao su blend 14

1.3.1 Những khái niệm cơ bản về polyme blend 14

1.3.2 Phân loại polyme blend 16

1.3.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend 16

1.3.4 Ưu thế của vật liệu blend 17

1.3.5 Sự tương họp của polyme blend 17

1.3.6 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu cao su blend 18

CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM _ 24 2.1 Vật liệu nghiên cứ u 24

2.2 Phương pháp nghiên cứu 24

2.3 Xác định cấu trúc, tính chất của vật liệu 25

2.3.1 Tính chất cơ học 25

2.3.2 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu 28

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TG A 28

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng BR tói tính chất cơ ỉý của vật liệu 30

3.2 Tính chất nhiệt của vật liệu 34

3.3 Cấu trúc hình thái của vât liêu 35• •

3.4 Nhiêt đô thủy tình hóa của vât liêu bỉend CSTN/BR 36 KẾT LUÂN _39 TÀI LIỆU THAM KHẢO _ 40

MỞ ĐẦU

Từ những thập kỷ đầu của thế kỷ 20 đến nay, lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng polyme đã ừải qua chặng đường phát triển mạnh mẽ số lượng các vật liệu hiện có đã rất đa dạng và phong phú về chủng loại Trong số này đáng chú ý hơn cả là các loại polyme blend, chủng loại polyme được hình thành bằng sự tổ họp - sự “blend” hóa hai hay nhiều loại polyme khác nhau Đây là chủng loại vật liệu có mức tiêu thụ hàng năm trên thế giới cỡ 1,5 triệu tấn và

có tốc độ tăng trưởng nhanh

Blend cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp là công nghệ phổ biến trong công nghiệp gia công cao su để chế tạo các vật liệu đáp ứng các mục đích ứng dụng khác nhau cho phép nâng cao một số tính chất cơ lí, tạo thuận lợi cho quá trình gia công và hạ giá thành sản phẩm Nhiều sản phẩm cao su trong thực tế được cấu tạo từ vật liệu blend trong toàn bộ hay từng phần của

nó Ví dụ như các loại lốp xe, sản phẩm này được cấu tạo bởi nhiều phần có tính chất cơ lí khác nhau và hầu hết mỗi phàn đều là blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp

Theo hướng chế tạo vật liệu blend, để kết họp được những tính chất tốt của cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp, đề tài Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien” đã

được lựa chọn nghiên cứu

Muc tiêu của đề tài

Chế tạo ra được vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù họp, đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể trong thực tế

Nội dung của đề tài

- Chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/BR bằng phương pháp trộn kín

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hóa của vật liệu

- Nghiên cứu khả năng tương họp của vật liệu bằng phương pháp phân tích cơ - nhiệt động

Từ những kết quả thu được, đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Vài nét sơ lược về cao su thiên nhiên

1.1.1 Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một loại polyme thiên nhiên được tách ra

từ nhựa cây cao su, thành phần chủ yếu gồm các đại phân tử cis 1,4 -

polyisopren Có hai trạng thái phổ biến của cao su thiên nhiên được nghiên cứu là: latex cao su thiên nhiên và crếp cao su thiên nhiên

1.1.1.1 Latex cao su thiên nhiên

Mủ cao su thiên nhiên là nhũ tương trong nước của các hạt latex cao

su với hàm lượng phần khô từ 28% đến 40% Thành phần chính của mủ cao

su thiên nhiên phụ thuộc vào tuổi của cây, khí hậu và thổ nhưỡng nơi cao su phát triển Ngoài thành phần chính là hydrocacbon ra, latex còn chứa nhiều chất cấu tạo có ừong mọi tế bào sống Đó là các protein, axit béo, dẫn xuất của các axit béo, sterol, enzim, muối khoáng,

Bảng 1.1 Thành phần của latex cao su thiên nhiên

K , Mg, p, Ca, Cu, Fe, Mn,

Latex cao su thiên nhiên có các tính chất vật lí đặc trưng sau:

-pH : <7, giảm theo thời gian do hoạt tính của vi khuẩn Ảnh hưởng trực tiếp đến tính ổn định của latex giữ ổn định bằng NH3 (có tác dụng sát trùng và không ảnh hưởng đến các thành phần phi cao su).

- Tỷ trọng: 0,97 (cao su: 0,92; Serum: 1,02)

- Độ nhớt: 12 -15 cp (latex 35%DRC) Giá trị này phụ thuộc vào sự kết hợp với NH3, kích thước trung bình của các phần tử cao su, hàm lượng khoáng (trong khí của H2O là lcp)

- Tính dẫn điện tốt, phân tử cao su trong mủ mang điện tích âm,

v= - 0,035V Nghịch đảo với hàm lượng cao su Giá trị này phụ thuộc vào các họp chất ion hoá trong serum

- Tính dẫn nhiệt kém, latex là chất cách nhiệt tốt, hệ số dãn nhiệt: 0,0032 - 0,0044 calo/cm.s (0°C)

- Độ dính cao, giá trị này phụ thuộc mặt tiếp xúc nhiệt độ và độ sạch

- Sức căng bề mặt: 38- 40 dynes/cm2 (30-40% DRC) (còn của H2O là 73 dynes/cm2)

Tính chất sinh hoá:

Sản phẩm cao su với những đặc tính đặc biệt đáp ứng được nhu càu

sử dụng là nhờ chất phụ gia thêm vào Trong đó chất phụ gia quan trọng nhất

là các chất trong hệ thống lưu hóa Tính lưu hóa của cao su thiên nhiên vô cùng quan trọng

- Tính lưu hoá: bằng phưomg pháp gia công cơ học, cao su dễ dàng trộn đều với lưu huỳnh và một số chất khác ở dạng bột, hỗn họp này có tính chất của một dung dịch rắn, với cao su là dung môi, dưới tác dụng của nhiệt độ cao, phản ứng hoá học sẽ xảy ra (sự lưu hoá) tạo thành cao su lưu hoá (loại cao su này không bị hoà tan, độ bền cơ học tăng, tính đàn hồi và chịu nhiệt cũng tăng)

- Tính lão hoá: oxy và tác dụng của điều kiện ánh sáng, t°c biến dạng cơ học tác dụng lên cao su làm cao su mất đi những đặc tính tốt, nó bị nứt, mềm hay cứng đi.

- Một số enzim như: catalase, tyrosinase, oxydase, peroxydase (Hean- Homas) làm cho sau khi đông đặc, cao su có màu hơi xám hoặc nâu (do vậy ừong chế tạo phải thêm bisunfit) Đây cũng là nguyên nhân gây đông đặc tự nhiên (enzim coagulase)

- Vi khuẩn: cũng là một trong những nguyên nhân gây đông đặc (enzim hoặc

tự thân chúng) Có ít nhất 27 loại vi khuẩn:

+ Môi trường yếm khí: vi khuẩn tác dụng vào gluxit - » lên men -» axit + Môi trường hiếu khí: vi khuẩn tác dụng vào protein (proteolytic)

—1■ tiết chất phân màu vàng trên mặt latex

Tính ổn định latex

Các hạt phân tử cao su trong latex được cấu tạo thành 2 lớp: lớp bên ừong là các hạt cao su polyisopren (C5ĨỈ8 -[CsH8] - CsHs); lớp bên ngoài là lớp chất bề mặt (protein, ) —► xác định tính ổn định, sự kết họp của thể huyền phù, là đại diện đặc trưng khả năng tích điện:

NH2 - Pr - COOHNH2 - Pr - COOH + NH3 - P r - c o o

- Đông đặc tự nhiên: pH giảm do enzym hay vi khuẩn biến đổi hóa học; enzim dehydrat hóa các lipit phức hợp (photphatit, lecithit) -> savon không tan (alcalinoterreuz), thay thế protein bề mặt hạt cao su —► đông đặc

- Đông đặc bằng axit: axit formic 0,5% khối luợng latex; axit axetic 1%

- Đông đặc bằng muối hay chất điện giải: phần tử mang điện trong huyền phù

sẽ bị khử điện tích do sự hấp thu của ion điện tích đối nghịch và xảy ra sự đông kết Khả năng làm đông đặc latex tăng theo hoá trị của ion, ví dụ: Ca(N03)2; CaCl2; MgCl2; M gS04; A12(S04)3

- Đông đặc bằng cồn/ axeton: do tác động khử nước các protein bề mặt hạt cao su

- Đông đặc bằng cách khuấy trộn: dưới tác động cơ học làm động năng của hạt cao su tăng nhanh do đó khống chế lực đẩy tĩnh điện và vô hiệu hóa lớp protein hút nước

- Đông đặc bởi nhiệt: tại nhiệt độ -15°c làm phá vỡ hệ thống hấp thu nước của protein Nhiệt độ cao là điều kiện xúc tác cho các chất gây đông đặc như: Zn2+, NH4+

1.1.1.2 Crếp cao su thiên nhiên

Crếp hong khói được sản xuất từ mủ cao su (latex) bằng phương pháp keo tụ Thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích li bằng axeton,

độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ Ngoài ra, nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [2, 3] Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên:

Hydrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi là các tạp chất, qua phân tích cho thấy đây là polyisopren mà các đại

phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cỉs liên

kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) cấu tạo của CSTN như hình

1.1 Ngoài ra, còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành

mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 đvC Tính năng cơ, lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó

Hình 1.1 Cis và Trans-1,4- polyỉsopren

Bên cạnh CSTN thông dụng, có một loại nhựa cây khác, cây Gutapertra

cũng có cấu tạo hóa học giống như CSTN là polyisopren ở vị trí 1,4, song nó

ở dạng đồng phân 1,4- trans Loại nhựa cây này được có khối lượng phân tử

dao động trong khoảng 3,5.104- 5,0.104 đvC Vật liệu này được gọi theo tên

của cây Gutapertra Nhựa Gutapertra là một loại polyme nhiệt dẻo, có kết

tinh cao (tới 36%), nhiệt độ hóa thủy tinh ở -30°c, nhiệt độ chảy nhớt khoảng

50-70°C Gutapertra có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh với các xúc tiến thông

dụng Sản phẩm lưu hóa của nhựa này có tính chất cơ học và độ cứng cao, khả năng cách điện tốt Vì vậy, loại nhựa này thường được sử dụng làm vật liệu cách điện

1.1.2 Tỉnh chất của cao su thiên nhiên

1.1.2.1 Tính chất hỏa học

Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có khả năng cộng họp với các chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như các hợp chất thấp phân tử) Mặt khác, ừong phân tử nó có nhóm a-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa,

- Phản ứng cộng: do có liên kết đôi ừong mạch đại phân tử, trong những điều

kiện nhất định, CSTN có thể cộng họp với hydro tạo sản phẩm hydrocacbon

no dạng paraíĩn, cộng halogen, cộng họp với oxy, nitơ,

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường hay

một số tác nhân hóa học như H2SO4, phenol cao su có thể thực hiện phản ứng tạo họp chất vòng

- Phản ứng phân hủy: dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy,

CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peoxit, cacbonyl

I.I.2.2 Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, CSTN kết tinh mạnh nhất ở

-25°c Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của CSTN

Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000Hz 2,4 - 2,7

Tang của góc tổn hao điện môi 1,6.10'3

ơ 25°c, vận tôc truyên âm ừong CSTN là 37m/giây Khi nhiệt độ tăng, tốc độ này giảm Do đặc điểm cấu tạo, CSTN tan tốt trong nhiều loại dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua cacbon, suníua cacbon nhưng không tan trong ancol, xeton Khi cho các chất này vào trong dung dịch cao

su thường làm kết tủa cao su

1.1.2.3 Tính chất công nghệ

Ở nhiệt độ thường (khoảng 25 - 30°C), CSTN chuyển dần sang trạng thái tinh thể Độ kết tinh của CSTN khoảng 40% Do sự kết tinh này, tính chất mềm dẻo của CSTN giảm Độ nhớt Mooney (ML-một chỉ số quan trọng

trong gia công cao su) của CSTN ở 100°c dao động từ 45-72 tùy loại chất

lượng Chỉ số này được xác định theo các tiêu chuẩn tương ứng là TCVN

6090 : 2004 (ISO 289- 1 :1994) Chỉ số duy trì độ dẻo (PRI) của CSTN thay đổi không nhiều theo mức chất lượng, thường từ 40 - 60 Chỉ số này được xác định theo các tiêu chuẩn TCVN 6092- 1 : 2004 (ISO 2930 : 1995)

Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều cao su như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl, hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen trong máy trộn kín hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa Mặt khác, CSTN có khả năng phối ừộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng ừong công nghệ cao

su trong các máy luyện kín hay luyện hở

Trong đời sống, cao su thiên nhiên có thể sử sụng làm các loại để giày, dép, nệm cao su xốp (giường, ghế, ) Trong kỹ thuật, cao su thiên nhiên có thể sử dụng chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học cao, làm việc trong môi trường ôn hoà, không bị tác động trực tiếp của các loại hoá chất, xăng, dầu, ozon Mặt khác, do ưu điểm nổi bật của cao su thiên nhiên là không độc, do vậy có thể sử dụng chế tạo các chi tiết, dụng cụ dùng trong y, dược và công nghệ thực phẩm

1.2 Cao su butadỉen

1.2.1.Tính chất cơ lý của cao su butadien

Trong cao su polybutadien (BR) có 3 dạng đồng phân chính sau:

cìs-1,4-poybutadien, trans- 1,4-polybutadien và 1,2- polybutadien Tính chất

cơ lý của cao su polybutadien phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có

trong cao su Tùy vào xúc tác và công nghệ sử dụng mà ta có thể định hướng

tỷ lệ các đồng phân có trong cao su Những tính chất chính của cao su butadien như:

- Polybutadien khó sơ luyện, khó định hình và khó đùn so với cao su SBR

- Khi tăng nhiệt độ lên quá 100°F, polybuatdien trở nên khô nhám, không bám trục cán, kém dính và võng xuống, do đó khó cán luyện

- Cao su polybutadien có khả năng ngậm chất độn rất cao mà không giảm tính năng cơ lý của thảnh phẩm

- Cao su BR phối hợp các loại cao su khác để tăng tính kháng, kháng mòn, kháng nứt

- Với mức chất độn bằng nhau, sản phẩm BR cho sức kháng xé, sức kháng hút nước và độ kháng mòn thấp hơn cao su thiên nhiên và cao su SBR

- Vì tính thấm khí cao nên điện trở và tính kháng điện của BR gần giống cao

su thiên nhiên Ở nhiệt độ thấp, độ nảy của cao su BR không thay đổi nhiều

do đó BR được kết hợp với các loại cao su khác để cải thiện tính năng này cho hỗn hợp

- Cao su BR dùng trong băng tải phối hợp với cao su thiên nhiên để cải thiện tính cắt, tính xé rách, tính kháng mòn, kháng nhiệt tốt và tính kháng uốn khúc, dập nứt tốt

Bảng 1.4 Một số tỉnh chất cơ bản của cao su polybutadỉen

v ề tính cơ lý, cao su polybutadien thua kém cao su thiên nhiên vì không đạt được tính đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn.

1.2.2 Chế biến cao su butadỉen

Cao su butadien thường được sản xuất theo 3 phương pháp:

- Trùng hợp dung dịch:

Các quá trình trùng hợp dung dịch thường được sử dụng khi nhiệt động học của quá trình trùng hợp tỏa nhiệt lớn, như là một dạng của polybutadien Dung môi không đơn giản là một chất hòa tan, mà còn có tác dụng truyền nhiệt của quá trình trùng hợp tới bộ phận góp nhiệt Việc lựa chọn dung môi, những dung môi có độ nhớt thấp vẫn được ưu tiên sử dụng Trùng họp butadien có thể được thực hiện trong dung môi aliphatic, cycloaliphatic, hoặc aromatic Hệ thống trùng hợp dung dịch có thể là quá trình liên tục hoặc gián đoạn Công nghệ trùng họp anion và Zieger-natta là những công nghệ thông

thường được sử dụng trong trùng họp dung dịch Cỉs - polybutadien có tính

thương mại cao, không thể được tạo ra theo hệ thống công nghệ hòa tan

Trans - polybutadien cũng có thể được sản xuất bởi công nghệ xúc tác Zieger-

natta Chất đàn hồi dạng vinyl là sản phẩm đặc trưng cho quá trình trùng họp anion dung dịch

Polybutadien được sản xuất bởi quá trình dung dịch phải được solvat lại,

đủ để duy trì cặn monome, dung môi thấp trong sản phẩm Hơi nước thoát ra thường được sử dụng trong các quá trình thương mại để thu hồi dung môi để tuần hoàn, theo các phương pháp làm khô cơ khí (máy đùn) hoặc không khí nóng làm khô các hạt vụn polyme ẩm [22]

- Trùng hợp nhũ tương:

Quá trình polyme hoá nhũ tương gốc tự do cho tốc độ lan truyền cao và các sản phẩm có khối lượng phân tử cao độ đàn hồi tốt Quá trình nhũ tương cho phép kiểm soát nhiệt độ thích hợp, thuận lợi ừong quá trình polyme hoá

toả nhiệt cao của butadien (1,4 kJ/g) Loại bỏ nhiệt và kiểm soát nhiệt độ sẽ

ừở nên khó khăn hơn ở tốc độ phản ứng cao trong dung dịch nhớt hoặc các quá trình lớn

Một hệ nhũ tương điển hình thường chứa nước, các monome, chất khơi mào, chất nhũ hoá (xà phòng) và chất điều chỉnh khối lượng phân tử Trong một quá trình liên tục, butadien, xà phòng, chất khơi mào, và chất hoạt hoá (một tác nhân phụ trợ khơi mào) được bơm liên tục từ bể chứa qua một chuỗi các thiết bị phản ứng có khuấy ở tốc độ nào đó, sao cho độ chuyển hoá mong muốn sẽ đạt được ở thiết bị phản ứng cuối cùng Một thiết bị kết thúc được thêm vào, cao su được làm ấm bởi hơi nước và butadien không phản ứng chảy

ra ngoài Sau khi bổ sung chất chống oxi hoá, cao su được đông tụ lại bởi sự

bổ sung nước muối, sau đó là axit suníuric loãng hoặc nhôm sunfat Các hạt đông tụ được rửa sạch, làm khô và đóng kiện để vận chuyển [22]

- Quá trình trùng hợp pha khỉ:

Trùng hợp pha khí là quá trình mới nhất trong các quá trình trùng họp thương mại các dien liên họp [22]

Những lợi ích có mục đích của công nghệ pha khí bao gồm: giảm toàn

bộ các dòng thải và khí thải Dung môi tái sinh không còn cần thiết nữa,vừa tốn kém cho việc cách ly các sản phẩm polyme và các bước làm khô là không cần thiết Sản phẩm thông thường được cách ly từ các thiết bị phản ứng dưới dạng bột hoặc hạt vụn Chi phí sản xuất có khả năng thấp hơn đáng kể so với

cả công nghệ dung dịch hoặc công nghệ nhũ tương

Các chất hoá học được sử dụng trong công nghệ pha khí sử dụng xúc tác Ziegler-Natta và xúc tác single-site (metallocene)

1.2.3 ử n g dụng của cao su hutadỉen

Một số lĩnh vực ứng dụng của cao su polybutadien có thể kể đến dưới đây:

- Polybutadien được sử dụng làm lốp xe và phần lớn là sử dụng kết họp với các loại polyme khác như cao su thiên nhiên, cao su Styren butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn họp cao su Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông có thể được cải thiện bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn họp cao su mặt lốp.

- Cao su butadien được sử dụng trong hỗn họp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai

- Khoảng 25% của polybutadien sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyren (HIPS) và một mức

độ ít hơn acrylonitril butadien styren (ABS)

- Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf, việc sản xuất bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn polybutadien mỗi năm

- Polybutadien có thể được sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên Ý tưởng chính là để tăng khả năng phục hồi Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường sắt, các khối cầu,

- Cao su Polybutadien có thể được pha trộn với cao su nitril để chế biến dễ dàng Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu cao su nitril

1.3 Giổi thiệu về cao su blend •

1.3.1 Những khái niệm cơ bản vềpolyme blend

Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau Polyme blend có thể là hệ

đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phàn hầu như vẫn được giữ nguyên Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần.

Khả năng trộn họp là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ họp đồng thể hoặc dị thể Trong polyme blend nói chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở ừạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này là tương họp về mặt nhiệt động học hay

“miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định Trong trường họp này người ta gọi là tương họp

về mặt kỹ thuật hay “compatible blends” Những tổ họp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ được gọi là tổ hợp không tương hợp hay

“incompatible blends” hoặc “alloys” Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa nhiệt dẻo nói riêng, tương họp nhau về mặt nhiệt động Còn đa phàn các polyme không tương hợp với nhau [4],

Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi:

- Cấu trúc hình thái (thể hiện cấu trúc ừên phân tử của vật liệu)

- Khả năng trộn họp (liên quan đến sự tạo thành pha tổ họp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phàn)

- Sự tương họp của các polyme thành phần (cao su, nhựa) ừong blend Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực sẽ khó ừộn họp với nhau Trong những trường họp này người ta phải dùng các chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với nhau

Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu trúc kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và

độ bền mài mòn Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như

độ bền nhiệt dưới tải trọng [39]

1.3.2 Phân loạipolyme blend

Polyme blend có thể chia thành 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành phần:

- Polyme blend trộn lẫn và tương họp hoàn toàn: có entanpi nhỏ hơn không do các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử Đặc trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh ( Tg) nằm ở khoảng giữa Tg của hai pha thành phần

- Polyme blend ừộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan ừong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng Cả hai pha polyme (1 pha giàu polyme, 1 pha nghèo polyme) là đồng thể và có hai giá trị Tg Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đàu về phía polyme kia

- Polyme blend không trộn lẫn và không tương họp: hình thái pha rất thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tốt,

có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với Tg của polyme ban đầu

1.3.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend

Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương họpcủa các polyme trong tổ họp Từ những kết quả nghiên cứu đã chỉ ra trang sự tương họp các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử các polyme

- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

- Năng lương bám dính ngoại phân tử

- Nhiệt độ

Tính chất các tổ họp không tương họp phụ thuộc:

Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổng họp polyme blend đóng một vai ừò quan trọng Tốc độ tăng trưởng của các sản phẩm từ vật liệu này tới hơn chục phần ừăm mỗi năm Ưu thế của loại vật liệu này là:

- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại cao su hoặc nhựa thành phần, theo đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng

-Tạo khả năng phối hợp tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể đạt được Do vậy đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật cao của hàu hết các lĩnh vực kinh t ế - k ỹ thuật

- Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng nhanh hơn nhiều so với sản phẩm

từ vật liệu mới khác vì nó có thể được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có

1.3.5 Sự tương hợp của polyme blend

Sự tương họp của các polyme: là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định

và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme Sự tương hợp của các polyme cũng