Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrat hoá Tert Butyl Alcohol.

Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần như trơ với các tác nhân khác như: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso-butylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. MTBE có đầy đủ tính chất hoá học của một ete thông thường như: phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4,…tạo muối ( hợp chất oxoni). Phản ứng với HI, phản ứng với O2 ( nên dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl2, Br2 ở gốc H- C.

Mở Đầu MTBE là tên viết tắt của Metyl tert butyl ete là hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo: MTBE đợc tổng hợp từ TBA hoặc tổng hợp từ isobutylen với metanol ( đây là hai phơng pháp chính trong công nghiệp). MTBE là cấu tử có trị số octan rất cao do vậy đợc sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lợng xăng và giảm ô nhiễm môi trờng. MTBE có nhiều u điểm hơn so với phụ gia Pb ở chỗ MTBE vừa có tác dụng nâng cao trị số ON của xăng vừa làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu, do đó giảm khí thải gây ô nhiễm( khí CO ), không làm tăng áp suất hơi bão hoà của nhiên liệu, ổn định tốt có tính tơng thích khi pha chộn với nhiên liệu, tan tốt trong nhiên liệu Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá chất tăng trởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trởng trung bình 20% mỗi năm (1989--1994).Dự báo đến năm 2010 nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới có thể lên tới 29000 tấn/năm. Có nhiều công nghệ sản xuất MTBE của các hãng khác nhau trên thế giới, ví dụ nh qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogatti (Mĩ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C 4 chứa isobutylen. Qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Huls ( Cộng hoà liên bang Đức). quá trình của CD Tech dùng nguyên liệu C 1 và C 5 ( hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrat hoá Tert Butyl Alcohol. 1 Ch ơng I: Tổng quan lý thuyết A.GiƠí thiệu về MTBE : I. Tính chất của MTBE:[8,9,10] 1.Tính chất lí học: [9] MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon. Bảng 1 Tính chất vật lý của MTBE M 88.15 t 0 s 55.3 0 C Sức căng bề mặt 20 mN/Kg.độ Nhiệt dung riêng ( 20 0 C) 2.18KJ/Kg.độ Nhiệt hoá hơi 337KJ/Kg Nhiệt cháy -34.88 mJ/Kg ĐIểm bốc cháy cháy -28 0 C Giới hạn nổ với không khí 1.65-8.4 %V Nhiệt độ tới hạn 224 0 C Nhiệt độ tự bốc cháy 460 0 C Độ nhớt (g/s.cm) 0,003-:- 0,004 Tỷ trọng 0,74044-:- 0,7478 Độ tan của MTBE trong nớc 48% Nhiệt độ kết tinh -109 0 C Tỷ trọng bay hơi tơng đối 3,1 áp suất tới hạn 3.43MPa MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc hoặc với metanol. Bảng 2 Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE 2 OH 2.Tính chất hoá học: [9] MTBE khá ổn định dới điều kiện axit yếu, môi trờng kiềm hoặc trung tính, trong môi trờng axit mạnh có cân bằng sau: Tính chất hoá học của MTBE: Nguyên tử oxy O trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và các nguyên tử gốc alkyl -CH 3 và -C(CH 3 ) 3 có hiệu ứng cảm ứng dơng (+I) đã tạo ra cho MTBE ( ete) mang đặc tính của một bazơ. Do đó MTBE tham gia các phản ứng hoá học với các axit. 2.1.Phản ứng với các axit vô cơ mạnh: MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh nh HCl, H 2 SO 4 tạo ra muối . CH 3 OC 4 H 9 + HCl [ CH 3 OC 4 H 9 ]HCl 2.2.Phản ứng với HI: MTBE phản ứng với HI , sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ. (-) ở điều kiện nhiệt độ thờng: 3 Hỗn hợp đẳng phí t 0 s, 0 C Hàm lợng MTBE, %Kl MTBE - nớc 52.6 96 MTBE - Metanol 51.6 86 MTBE- Metanol ( 1.0MPa) 130 68 MTBE - Metanol (2.5 MPa) 175 54 CH 3 CH 3 - O - C - CH 3 CH 3 OH + CH 2 = C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H + CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 O + HI CH 3 I + CH 3 CH 3 CH 3 C (-) ở điều kiện nhiệt độ cao ( đun nóng) 2.3.Phản ứng với oxi: (-) ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ. (-) ở nhiệt độ cao : phản ứng cháy: CH 3 O C(CH 3 ) 3 + 15/2 O 2 5 CO 2 + 6 H 2 O + Q Trong điều kiện phản ứng ở môi trờng axit, MTBE gần nh trơ với các tác nhân khác nh: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso- butylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra khỏi môi trờng phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. MTBE có đầy đủ tính chất hoá học của một ete thông thờng nh: phản ứng với các axit vô cơ mạnh nh HCl, H 2 SO 4 ,tạo muối ( hợp chất oxoni). Phản ứng với HI, phản ứng với O 2 ( nên dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl 2 , Br 2 ở gốc H- C. II. ứng dụng của MTBE :[1,8,9] 1/ ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu . Hiện nay hơn 90% MTBE sản xuất đợc làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị số octan cao : RON : 115 -:- 135 MON : 90 -:- 120 4 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 O + 2HI CH 3 I + (CH 3 ) 3 CI + H 2 O ((CH 3 ) 3 C - 0 - CH 3 ) CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 O + O 2 CH 3 CH 3 CH 3 C O - OH CH 2 Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng dầu parafino và ngợc laị khi trộn với xăng xăng giàu olefin thì áp xuất hơi bão hoà của xăng giảm . Điều này ảnh hởng trực tiếp đến khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó làm giảm tính kinh tế của nó . Khi áp xuất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn Butan vào xăng tăng lên , làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là cấu tử dễ tìm , rẻ tiền và có trị số octan cao . Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng . Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm giảm áp xuất hơi bão hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy tạo ít CO giảm hàm lợng Hydrocacbon không cháy hết . Mặc dù MTBE có nhiệt cháy thấp hơn một chút so với xăng nhng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làm giảm công suất của động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu . Đồng thời có tác dụng làm khởi động động cơ dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong xilanh . 2/Những ứng dụng khác : MTBE cũng đợc sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hũ cơ hoá dầu . MTBE bị bẻ gãy tạo Metanol . Ngoài ra MTBE còn đợc làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác nh Metacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dùng làm dung môi trong quá trình phân tích và làm dung môi triết . 3/ Những u, nhợc điểm của MTBE khi sử dụng : Ưu điểm : +Trị số octan cao +Độ bay hơi thấp +Khả năng pha trộn với xăng tốt +Giảm tạo CO và cháy hết Hydrocabon +Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá +Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tơng đơng +Đợc chấp nhận trên thị trờng . Nhợc điểm : 5 + Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền +Độc hạt với môi trờng nớc . Tuy vậy hiện giờ phụ gia MTBE vẫn đợc đánh giá là một trong những phụ gia đợc sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phụ gia chì. III. Nhu cầu và sản l ợng MTBE trên Thế giới trong những năm gần đâ y: [8] Năm 1987, sản lợng MTBE là 1.6 triệu tấn, xếp thứ 32 trong số các sản phẩm hàng hoá sử dụng tại Mĩ. Nhu cầu MTBE trên thế giới tăng hàng năm khoảng 8.1% từ năm 1994 đến nay. Tuy nhiên theo dự đoán của các chuyên gia thì trong khoảng từ năm 2000 đến năm 2010, mức độ tăng trởng hàng năm của MTBE là khoảng 1.7%. Qua bảng số liệu ta thấy đợc nhu cầu về MTBE trên thế giới là lớn và tại mỗi khu vực khác thì khả năng tiêu thụ MTBE là cũng khác nhau. Khả năng cung cấp MTBE trên thế giới vẫn không thay đổi cho đến năm 2010 nh những nớc Trung Đông là nơi xuất khẩu chủ yếu MTBE. Tuy nhiên với những nớc còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chất này thì sẽ trở nên cấp thiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng không đợc đáp ứng kịp thời nh ở Mĩ và các nớc Đông á. Bảng 3- Nhu cầu MTBE trên thế giới( đơn vị: nghìn tấn)[8] 6 Bảng4: Tổng giá trị thơng mại MTBE trên thế giới ( đơn vị: tấn) [8] 1994 1995 1996 2000 Mĩ 1348 2453 310 3491 Canada 376 259 260 276 Mĩ LaTinh 113 139 639 660 Nhật 15 18 25 25 Viễn Đông 434 533 590 972 Châu úc 0 0 0 0 TrungĐông 1257 2062 2319 2986 Châu phi 0 0 0 17 Tây Âu 126 607 518 603 Đâng Âu 74 63 45 53 IV. Các ph ơng pháp tổng hợp MTBE:[8,19,22] 7 1994 1995 1996 1998 2000 Tốc độ tăng trởng hàng năm (%) Mĩ 7790 10921 12174 12246 12477 7.7 Canada 183 238 286 292 297 8.4 MĩLaTinh 538 1065 1115 1186 1262 15.3 Nhật 388 427 434 444 471 3.3 Viễn Đông 1312 1669 1963 2472 2472 14.9 Châu úc 0 0 0 0 0 TrungĐông 0 0 0 147 200 Châu phi 70 70 7070 70 70 0 Tây Âu 2259 2064 2419 2449 2478 1.6 Đâng Âu 388 505 542 594 624 8.2 Tổng 13128 17003 19003 19898 20895 8.1 1. Cơ sở hoá học của quá trình sản xuất MTBE:[1,8] MTBE đợc tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metyl alcohol(metanol) vào liên kết đôi hoạt động của isobutylen, phản ứng nh sau: Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở tại điều kiện nhiệt độ 40ữ 100 0 và áp suất 100ữ 150psig, đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ H=-37KJ/Kmol. Xúc tác là nhựa trao đổi ion mang tính axit, phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều theo số lợng . Đây là phản ứng thuận nghịch, phản ứng có cả các cấu tử C 4 khác nhau nh: buten, butan,isobutan, Vì đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy để thu đợc độ chuyển hoá cao (tức thu đợc nhiều MTBE) ta phải lấy lợng metanol hơn so với hệ số tỉ lợng , đồng tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trờng phản ứng. Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel(L-R) 2.Động học và cơ chế của phản ứng tổng hợp MTBE [19,22] Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trờng phản ứng . Điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỉ lệ R=isobutylen /metanol Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá Isobutylen trớc: Sau đó ion cacbon sẽ tơng tác với metanol: 8 xt CH 3 CH 3 CH 2 C + CH 3 OH CH 3 CH 3 O CH 3 C CH 3 (MTBE) t 0 = 40ữ100 0 C CH 3 CH 3 CH 2 C +H + CH 3 CH 3 CH 3 +C (1) O CH 3 CH 3 CH 3 C + + CH 3 H CH 3 CH 3 CH 3 C O CH 3 H + (2) Sau đó : Ta xét các trờng hợp sau: ở tỉ lệ R 0,7, khi đó lợng metanol là chủ yếu trong môi trờng phản ứng, vì vậy metanol có xu hớng hấp thụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion, và do đó hầu hết các nhóm sulffonic của nhựa bị solffat hoá bởi rợu: R SO 3 H + MeOH Me + OH 2 + R SO 3 - Khi đó sự hấp phụ của anken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Redeal (E-R).Tức là phản ứng sẽ xảyra trên bề mặt nhựa giữa isobutylen từ dung dịch với metanol đã hấp thụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ : MeOH + MeOH. MTBE. MTBE + Khi đó tốc độ phản ứng đợc xác định theo: 2 MTMTMeMe MTMe.iBMef )C.kC.k(1 /k)CC (Ck.k ++ = Trong đó : r : tốc độ phản ứng. 9 CH 3 CH 3 CH 3 C O CH 3 H + CH 3 CH 3 CH 3 C O CH 3 + H + (3) MeOH. + isobuten + 2 MTBE. + 2. Kf : hằng số tốc độ phản ứng thuận. K Me : hằng số cân bằng hấp phụ của metanol. K: Hằng số cân bằng nhiệt động. Ci: Nồng độ của cấu tử i, mol/l. i: isobutylen , metanol, MTBE. K MT : hằng số cân bằng hấp phụ của MTBE. : tâm hoạt động Khi bị hấp phụ , metanol đợc nối hydro theo ba kích thớc mạng lới của ba nhóm SO 3 H và phản ứng với isobutylen từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của ba nhóm - SO 3 H sẽ tạo ta ter- butyl có công thức cấu tạo giống cation và sự trao đổi phối hợp cation xảy ra. Theo cơ chế này, có thể xảy ra sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của alken thẳng, buten -1 hầu nh không bị hấp phụ ở R 0,7. Ngoài ra cũng có sự tạo thành dimetyl ete (DME) do phản ứng của hai phân tử metanol hấp phụ trên hai nhóm - SO 3 H cạnh nhau theo phản ứng: 2 CH 3 OH CH 3 O CH 3 + H 2 O. Khi 0,7 < R < 0,8 tức C i-B có giá trị tơng đối lớn, khi đó có thể thấy rằng cơ chế Langmuri- Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng. Theo cơ chế L-H này, metanol và isobutylen đều bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác nhựa cationit để phản ứng tạo MTBE: MeOH+ MeOH. IB + IB. MeOH. + + IB. MTBE. + 2 MTBE. MTBE + . Phản ứng ở bề mặt quyết định tốc độ chung. Động lực học của phản ứng đợc xác định theo phơng trình. 10 H + . bang Đức). quá trình của CD Tech dùng nguyên liệu C 1 và C 5 ( hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrat hoá Tert Butyl Alcohol. . cho quá trình Cracking nhiệt , quá trình dehydro hoá tạo isobutylen làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE . Tuy nhiên hiện nay có một số quá trình