Tổng hợp diesel sinh học từ bã cà phê

Mục tiêu của đề tài + Tận dụng lượng cà phê bỏ đi để làm nhiên liệu sạch thân thiện với môi trường.+ Trích ly bằng dung môi không phân cực nhằm lấy được các thành phần có trong bã cà phê

Qua thời gian làm Đồ Án Tốt Nghiệp tuy thời gian ngắn nhưng đã đem lại chotôi nhiều kiến thức mới và cũng cố lượng kiến thức cơ bản để tự tin trong học tập.Qua đây tôi xin phép gửi lời cảm ơn đến:

Trường Đại học Bà RịaVũng Tàu và Khoa Hóa học và Công Nghệ Thực Phẩm

đã tạo ra môi trường học tập và nghiên cứu tốt

ThS.Diệp Khanh đã hướng dẫn tận tình để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này

KS Nguyễn Văn Tới đã tạo mọi điều kiện cho tôi suốt thời gian thực hiện đồán

Trong quá trình thực hiện và hoàn thành nghiên cứu tôi đã có nhiều cố gắng và

nỗ lực nhưng không thể tránh khỏi những sai sót Vì vậy, tôi rất mong nhận được sựđóng góp quý báu của thầy, cô để đồ án có thể hoàn thiện hơn và mang tính ứngdụng tốt hơn

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn

Vũng Tàu, ngày 1 tháng 7 năm 2016

Sinh viên thực hiện

Huỳnh Văn Bảo Thạnh

i

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

TỪ VIẾT TẮT vii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 Diesel sinh học 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Vai trò 3

1.2 Các nguồn nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học 3

1.2.1 Dầu thực vật 4

1.2.2 Mỡ động vật 7

1.3 Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel 8

1.3.1 Xúc tác axít 8

1.3.2 Xúc tác bazơ 8

1.3.3 Xúc tác dị thể 8

1.4 Ứng dụng của biodiesel từ bã cà phê 10

1.5 Các phương pháp định tính và định lượng của bã và dầu cà phê 11

1.5.1 Các phương pháp định tính 11

1.5.2 Các phương pháp định lượng 13

1.5.3 Một số chỉ tiêu quan trọng cho nguyên liệu 15

1.5.4 Một số chỉ tiêu kĩ thuật cho sản phẩm biodiesel 16

1.6 Các phương pháp tổng hợp biodiesel 17

1.6.1 Khuấy gia nhiệt và nhiệt đồng thể 17

1.6.2 Nhiệt dị thể 18

1.6.5 Sử dụng môi trường ancol siêu tới hạn 19

1.6.6 Một số công nghệ sản xuất biodiesel thông dụng 19

1.7 Cơ chế cho phản ứng cho phản ứng trao đổi 23

1.7.1 Với xúc tác axít 23

1.7.2 Với xúc tác bazơ 25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 27

2.1 Phương tiện nghiên cứu 27

2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 27

2.1.2 Nguyên liệu 28

2.1.3 Hóa chất 30

2.2 Phương pháp nghiên cứu 30

2.2.1 Các chỉ tiêu cho nguyên liệu và xử lý nguyên liệu 30

2.2.2 Phương pháp tổng hợp biodiesel 37

2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tranester hóa xúc tác KOH 39

2.2.4 Phương pháp xử lí số liệu 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Kết quả quá trình trích ly dầu cà phê bằng dung môi n-hexan 42

3.1.1 Các thành phần axít béo có trong dầu cà phê 43

3.1.2 Chuẩn độ axít cho dầu cà phê 44

3.1.3 Tính độ nhớt động học của dầu cà phê 44

3.1.4 Tính tỉ trọng của dầu cà phê 44

3.1.5 Chuẩn độ xác định chỉ số xà phòng hóa 45

iii

3.1.6 Xác định hàm lượng nước có trong dầu cà phê 45

3.2 Quá trình tranester hóa xúc tác KOH 48

3.2.1 Chuẩn độ axít cho sản phẩm biodiesel 49

3.2.2 Tính độ nhớt động học của biodiesel 49

3.2.3 Chuẩn độ peroxit cho sản phẩm biodiesel 50

3.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 51

3.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol/dầu 51

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

Bảng 1.2 So sánh các điều kiện công nghệ của xúc tác kiềm và xúc tác enzyme 10

Bảng 1.3 Thành phần của bã cà phê 11

Bảng 1.4 Thành phần axít béo có trong dầu cà phê 12

Bảng 2.1 Dụng cụ, thiết bị cần sử dụng trong nghiên cứu 27

Bảng 2.2 Các hóa chất dùng trong nghiên cứu 30

Bảng 2.3 Các điều kiện tối ưu cho phản ứng chuyển hóa axít béo tự do 33

Bảng 3.1 Thành phần axít béo có trong dầu cà phê 43

Bảng 3.2 Kết quả chuẩn độ axít của dầu cà phê 44

Bảng 3.3 Kết quả đo độ nhớt động học của dầu cà phê 44

Bảng 3.4 Kết quả chuẩn độ xà phòng của dầu cà phê 45

Bảng 3.5 Các chỉ tiêu chất lượng của dầu phê 46

Bảng 3.6 Kết quả chuẩn độ axít của giai đoạn ester hóa xúc tác H2SO4 47

Bảng 3.7 Kết quả chuẩn độ axít của biodiesel 49

Bảng 3.8 Kết quả đo độ nhớt động học của biodiesel 49

Bảng 3.9 Kết quả chuẩn độ peroxit của biodiesel 50

Bảng 3.10 Các tính chất hóa lý của biodiesel từ bã cà phê 50

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát tỉ lệ methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng 51

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát hàm lượng KOH đến hiệu suất phản ứng 52

Bảng 3.13 Thành phần biodiesel 53

Bảng 4.1 Các thông tối ưu cho phản ứng xảy ra 55

v

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel 4

Hình 1.2 Phổ đồ HPLC của dầu cà phê 12

Hình 1.3 Thiết bị trích ly Soxlet bằng dung môi hexan 13

Hình 1.4 Sơ đồ cho quá trình tận dụng nguồn nguyên liệu 20

Hình 1.5 Sơ đồ chung để tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật 21

Hình 1.6 Sơ đồ sản xuất biodiesel theo công nghệ gián đoạn 22

Hình 1.7 Sơ đồ sản xuất biodiesel theo công nghệ liên tục 22

Hình 2.1 Hệ thống trích ly Soxlet để lấy dầu cà phê 28

Hình 2.2 Hệ thống tách dung môi n-hexan 28

Hình 2.3 Nguyên liệu 29

Hình 2.4 Bã cà phê thu được 29

Hình 2.5 Sơ đồ khối quá trình trích ly dầu cà phê thô 31

Hình 2.6 Thiết bị phản ứng chính của phản ứng tranester hóa xúc tác KOH 37

Hình 2.7 Sơ đồ khối phản ứng tranester hóa xúc tác bazo 38

Hình 3.1 Dầu cà phê để ngoài không khí để bay hơi 42

Hình 3.2 Bã cà phê sau khi trích ly 42

Hình 3.3 Dầu cà phê ở giai đoạn ester hóa xúc tác H2SO4 47

Hình 3.4 Các chất cặn, sáp, axít béo đươc tách ra khỏi dầu 48

Hình 3.5 Biodiesel được phân tách trong phễu chiết 48

Hình 3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng 51

Hình 3.7 Ảnh hưởng của KOH đến hiệu suất phản ứng 52

Hình 3.8 Phổ GC-MS của biodiesel 53

JIS: Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản

EN: Tiêu chuẩn Châu Âu

ISO: Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế

ASTM: Tiêu chuẩn theo hiệp hội ô tô của Mỹ

FAME: Thành phần axít béo của rượu và methanol

CBDF: Coffe Bio Diesel Fatty

GC-MS: Sắc kí khí

vii

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

LỜI MỞ ĐẦU

A Đặt vấn đề

Ngày nay quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đang ngày càng phát triển đốivới đất nước ta là một vấn đề đáng mừng, vì nó làm giảm sự mệt nhọc của con người,các sản phẩm làm ra phục vụ con người ngày một nhiều hơn Song kèm theo đó là vấn

đề ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu như: khói thải nhà máy, khu công nghiệp, khíthải giao thông Khí thải là nguyên nhân trực tiếp gây ra những biến đổi khí hậu, hiệuứng nhà kính và hàng loạt các vấn đề về môi trường

Nhiều nỗ lực đã và đang được thực hiện nhằm tìm kiếm những nguồn nănglượng thay thế Trong đó, một trong những nguồn năng lượng mới đang được quantâm hiện nay là nhiên liệu sinh học (NLSH) Ðây là nguồn năng lượng không cạn kiệt,

nó mang lại nhiều lợi ích như đảm bảo an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêucầu về môi trường

Ở Việt Nam có nhiều nghiên cứu về nguồn nhiên liệu sạch, thân thiện với môitrường từ nguồn nguyên liệu có sẵn mà người ta hay bỏ đi như: mỡ cá tra, cá basa, dầu

mỡ đã qua sử dụng, dầu tự hạt cao su, từ hạt jatropha, Ngoài ra, nước ta còn là nướcxuất khẩu cà phê hàng đầu thế giới, vì nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa nêncây cà phê có thể phát triển tốt trong điều kiện này, kèm theo đó việc kinh doanh củacác quán cà phê cũng rất phát triển ở những thành phố năng động, thủ phủ cà phê nênlượng tiêu thụ cà phê cũng khá nhiều, bã cà phê từ đó cũng nhiều lên Nắm bắt được

xu hướng để tận dụng nguồn nguyên liệu đem bỏ đi này tôi xin nghiên cứu đề tài

“ Tổng hợp diesel sinh học từ bã cà phê” nhằm tìm hiểu các yếu tố cần thiết để đi vào ứng dụng cho quá trình sản xuất diesel sinh học

B Mục tiêu của đề tài

+ Tận dụng lượng cà phê bỏ đi để làm nhiên liệu sạch thân thiện với môi trường.+ Trích ly bằng dung môi không phân cực nhằm lấy được các thành phần có trong bã cà phê

+ Tìm hiểu các thành phần hóa học, tính chất hóa lý của dầu phê

+ Tìm hiểu và thực hiện các phương pháp tổng hợp nên biodiesel từ bã phê

+ Kiểm tra các tính chất hóa lý của biodiesel thành phẩm.

+ Xác định các thành phần có trong biodiesel thành phẩm bằng phương phápsắc kí ghép khối phổ (GC-MS)

Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 2 Khoa Hóa Học Và CNTP

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT1.1 Diesel sinh học

tử carbon Thông dụng hay dùng là methanol

Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl ester, thông dụng nhất là metyl estertạo thành từ dầu mỡ động, thực vật Các axít béo trong dầu, mỡ có số carbon tươngđương với số phân tử có trong dầu diesel, hơn nữa cấu trúc của mạch axít này là mạchthẳng nên có chỉ số xetan cao Đó là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động vậtlàm nguyên liệu sản xuất biodiesel [1,2]

1.1.2 Vai trò

a Thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn dần

b Giải quyết các vấn đề về biến đổi khí hậu

c Tăng cường an ninh năng lượng quốc gia

d Tăng trưởng kinh tế cho đất nước

1.2 Các nguồn nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học

Kể từ khi động cơ diesel được phát minh ra thì nguyên liệu được sử dụng đầutiên là dầu thực vật Nhưng nguyên liệu dầu thực vật đã không được lựa chọn do giáthành đắt hơn so với diesel Nhưng do sự phát triển nhanh và sự tăng giá của dầu mỏ

và sự hạn chế về số lượng, nên nhiên liệu dầu thực vật được quan tâm và có khá năngthay thế cho nhiên liệu hóa thạch trong tương lai gần

Dầu thực vật sử dụng cho quá trình phản ứng phải có chỉ số axít thấp hơn 2 mgKOH/g dầu Nhưng đối với dầu thực vật thô và dầu thải có nhiều tạp chất nên cần phảitinh chế để loại bỏ tạp chất, axít béo.[2]

Các nguồn nguyên liệu có thể là lương thực và phi lương thực.

Ví dụ: Lương thực: Mỡ cá tra, tảo, mỡ bò, thầu dầu, lạc, vừng…

Phi lương thực: Dầu thải, bã cà phê, bông, hướng dương…

Hình 1.1 Các nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel.

1.2.1 Dầu thực vật

Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất diesel sinh học là: dầu đậu nành, càphê, dầu cọ, dầu dừa, ngô, jatropha, cọ dầu… tùy vào điều kiện từng nước mà dieselsinh học được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau

Dầu thực vật khi sử dụng cho quá trình tổng hợp nên biodiesel thì phải đạt chỉ

số axít cho phép thấp hơn 2 mg KOH/g dầu Đối với các loại dầu thải thì phải qua quátrình loại bỏ đi các tạp chất nhằm hạn chế chỉ số axít để ngăn khả năng ăn mòn chođộng cơ và sử dụng quá trình trung hòa kiềm

2 hoặc 3 nối đôi Về cấu tạo axít béo là những axít cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo

từ 6- 30 nguyên tử cacbon Triglyxerit là thành phần chiếm 90 -98% trong quả và hạtdầu

Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 4 Khoa Hóa Học Và CNTP

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

R1COOCH2

R2COOCH

R3COOCH2Trong đó: R1, R2, R3 là các gốc alkyl của các axít béo Khi chúng có cấu tạogiống nhau thì gọi là glyxerol đồng nhất, nếu chúng có cấu tạo khác nhau thì gọi làglyxerol hổn tạp

 Photpholipit: Là dẫn xuất của triglyxerit, photpholipit kết hợp được với

nước và mất khả năng hòa tan trong dầu tạo kết tủa lắng xuống

 Sáp: Là ester của axít béo mạch cacbon dài với rượu 1 hoặc 2 chức Sự cómặt của sáp trong dầu làm đục vì nó không lắng được mà ở trạng thái lơ lửng

 Ngoài ra trong thành phần của dầu thực vật còn có glyxerol, nằm ở dạng kết hợp với các glyxerol

b Một số tính chất vật lí của dầu thực vật

 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Các loại dầu khác nhau thì cónhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không phải là một

số cố định mà là một khoảng

 Tính tan: Dầu không phân cực nên tan tốt trong dung môi không phân cực,

tan ít trong rượu, không tan trong nước (nước là dung môi phân cực) Độ tan của dầu phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ

 Màu của dầu: Phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu Dầu tinhkhiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫn xuất, dầu có màuxanh là của clorophin

 Độ nhớt: Dầu thực vật ở nhiệt độ thường, có độ nhớt cao hơn diesel khoáng vài chục lần, khi tăng nhiệt độ thì độ nhớt của dầu thực vật giảm nhanh

 Trị số xetan: Độ nhớt của dầu thực vật cao hơn độ nhớt của diesel Muốntăng trị số xetan cho dầu thực vật nên chuyển thành ester dầu thực vật

 Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước

d204 0, 07 0, 71 g/cm3, dầu có thành phần hydrocarbon và càng no thì tỷ trọng càng cao.

c Một số phản ứng hóa học của dầu thực vật

 Phản ứng thủy phân: Các triglixerit bị thủy phân bởi nước theo phương trình1.1 sau:

R COOH

R COOH3

( 1.1)

 Phản ứng xà phòng hóa: Nếu trong quá trình thủy phân có mặt kiềm (KOH,NaOH) thì axít sẽ tạo phản ứng với kiểm tạo thành xà phòng theo phương trình 1.2.RCOOH + NaOH RCOONa + H2O (1.2) Phản ứng xà phòng hóa vàphản ứng thủy phân là hai phản ứng không mong muốn trong quá trình tổng hợp diesel, vì

nó làm giảm hàm lượng triglyxerit, giảm hiệusuất tạo diesel, còn có thể kết khối làm giảm khả năng tiếp xúc giữa các chất, thậm chígây đông đặc phản ứng Do đó cần hạn chế hai quá trình trên

 Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp thì các axít béo không no sẽ

cộng hợp với chất khác như: hidro, halogen…theo phương trình 1.3

Khi cộng hydro ở điều kiện nhiệt độ thích hơp, áp suất cao, xúc tác thích hợpthì phản ứng nhằm làm giảm số nối đôi trong mạch carbon Ngoài ra phản ứng này còn

có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản

 Phản ứng ester hóa

Các glyxerol trong điều kiện có mặt của xúc tác axít mạnh (H2SO4, HCl) hoặcbazo mạnh (NaOH, KOH) sẽ xảy ra phản ứng trao đổi ester hóa với rượu bậc một(ethanol, methanol…) để tạo thành alkyl ester của axít béo và các glyxerol

Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 6 Khoa Hóa Học Và CNTP

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

Thực chất quá trình chuyển hóa này này gồm một loạt các phản ứng

thuận nghịch nối tiếp nhau Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành

diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglyxerit và cuối cùng là

glyxerol:

Triglyxerit + ROH Diglyxerit + R1COOR

Hỗn hợp cuối cùng của phản ứng là hỗn hợp của nhiều hợp chất như alkyl ester,

glyxerol, ancol, tri-, đi- mono Nên sản phẩm sau cùng sẽ có màu đục Đây là phản ứng

tổng hợp diesel, nó có ý nghĩa thực tế rất lớn vì sản phẩm của quá trình này (alkyl

ester) được sử dụng làm nhiên liệu sẽ làm giảm đáng kể ô nhiểm môi trường Mặt khác,

glyxerol thu được cũng có giá trị kinh tế cao

 Phản ứng oxy hóa: Dầu thực vật chứa nhiều loại axít béo không no nên dễ bị oxi

hóa bởi các tác nhân oxy hóa, phần lớn xảy ra tại các nối đôi Khi gặp không khí trong môi

trường có thể xảy ra quá trình oxy hóa làm biến chất dầu

 Sự ôi chua dầu mỡ: Trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy

phân,… Nên trong quá trình thủy phân thường phát sinh những biến đổi làm ảnh

hưởng đến màu sắc, mùi vị của dầu

1.2.2 Mỡ động vật

Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền cho sản xuất biodiesel Một

số loại như: Mỡ cá tra, cá basa, mỡ bò, mỡ gà…trong đó thành phần chủ yếu là các các

(1.5)

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

1.3 Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel

1.3.1 Xúc tác axít

Xúc tác axít chủ yếu là xúc tác Bronsted như H2SO4, HCl, xúc tác này là đồngthể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng choquá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác axít cho độ chuyển hóa thành ester cao nhưngphản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứnglâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn.[1,2,3]

a Xúc tác MgO

Đây là xúc tác bazơ, xảy ra ở dạng rắn Hiệu suất sản phẩm (biodiesel) thu đượcthấp hơn gấp 10 lần so với NaOH, KOH Để nâng cao hiệu suất cho MgO thì ta sẽ hoạthóa chúng bằng NaOH Dị thể hóa xúc tác dẫn đến dễ lọc rửa sản phẩm, mặt khác lạicòn dễ tái sinh tiết kiệm được kinh tế, giảm ô nhiễm môi trường

b Xúc tác Na/NaOH/γ-AlAl 2 O 3

Hệ xúc tác này cho hiệu suất biodiesel cao trên 80%, nếu sử dụng thêm dung

môi n-hexan thì có thể cho hiệu suất đến 94%.

Để tạo ra được hệ xúc tác trên ta trộn Na và NaOH với Al2 O3 sau đó thổi

dòng nitơ ở 3200C vào hỗn hợp đó Các tính chất của hệ xúc tác được thể hiện ở bảng 1.1.

Bảng 1.1 Thông số của các loại xúc tác để tổng hợp biodiesel.

Loại xúc tác Diện tích bề mặt Thể tích lỗ xốp, Đường kính lỗ

có thể methanol, glyxerol được tách ra một cách dễ dàng, cách axít béo tự do đượcchuyển thành metyl ester một cách hoàn toàn

Ưu điểm của xúc tác enzyme là : Độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn,quá trình tinh chế đơn giản

Nhược điểm: Chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp nên giá thành đắtđỏ.[1,2,3]

Bảng 1.2 So sánh các điều kiện công nghệ của xúc tác kiềm và xúc tác enzyme.

Nước trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không tham gia

Làm sạch sản phẩm Rửa nhiều lần Không cần rửa

1.4 Ứng dụng của biodiesel từ bã cà phê

Cải thiện đáng kể chất lượng nhiên liệu và hiệu suất động cơ ô-tô, cải thiện tínhnăng của dầu diesel truyền thống về tính bôi trơn và trị số xetane

Ethanol có thể dùng để nâng trị số octane của xăng Trong thực tế, ở mức hàmlượng thấp (<5%) trong hỗn hợp với xăng hoặc dầu diesel, ethanol và biodiesel có vaitrò như là những phụ gia cải thiện chất lượng nhiên liệu

1.5 Các phương pháp định tính và định lượng của bã và dầu cà phê

 Trong bã cà phê có thành phần là các hợp chất glyxerol như: monoglyxerit,

diglyxerit, triglyxerit, axit béo tự do

Thành phần glyxerol được phân tích bằng máy HPLC để định lượng được thànhphần có trong hỗn hợp của chúng

Nhóm tác giả Mano Misra đã phân tích chúng như hình Ta thấy trong thànhphần của dầu cà phê chứ nhiều triglyxerit (TG) là yếu tố quyết định nên sự tạo thànhbiodiesel chúng có cường độ cao, axit béo tự do có dầu có cường độ yếu đa số chúngnằm ở dạng kết hợp.[12]

Thời gian lưu (phút) Hình 1.2 Phổ đồ HPLC của dầu cà phê.

 Ngoài các thành phần được phân tích còn có thành phần quan trọng khác là các axítbéo (FAME) Các axít trong dầu cà phê được phân tích bằng phương pháp sắc kí ghépkhối phổ (GC-MS) được thể hiện ở bảng 1.4

Bảng 1.4 Thành phần axít béo có trong dầu cà phê.

Thành phần FAME của CBDF chủ yếu là C10 đến C20 Thành phần C18:1chiếm nhiều nhất (58,21%) tiếp đến là C16:0 (28,44%) Tổng hai thành phần nàychiếm đến 86% và những thành phần còn lại chỉ tồn tại ở dạng lượng vết Hàm lượng

của đa nối đôi chỉ chiếm một phần rất nhỏ 2,36%.[4]

Nhóm tác giả Chu Thị Bích Phượng thực hiện trích ly dầu cà phê từ bã cà phêphin trên thị trường và công nghiệp đã kết luận Trong dầu bã cà phê có chứa nhiều axítbéo có chiều dài mạch C khác nhau (từ C6 đến C24), trong đó các axít béo palmitic(C16:0), axít oleic (C18:1) và axít linoleic (C18:2) chiếm hàm lượng cao Thành phầnaxít béo trong hạt cà phê gồm hai axít béo no chủ yếu là axít palmitic và axít stearic.Hai axít béo không no chủ yếu là oleic và linoleic.[1]

Một số nghiên cứu khác của nhóm tác giả A.Deligiannis thực hiện trích ly bã càphê từ dung môi n-hexan cho thấy thành phần axít arachidic C20:0 (4,04%) cao hơnnghiên cứu trên.[10]

1.5.2 Các phương pháp định lượng

a Hệ thống trích ly Soxhlet [4]

Ta định lượng dầu cà phê bằng hệ thống trích ly Soxhlet với dung môi

Bình ngưngNước

Bình trích lySiphon

Hình 1.3 Thiết bị trích ly Soxlet bằng dung môi hexan.

Dung dịch được rót vào bình cầu, chất cần trích ly để lấy tinh dầu được đặt vàotúi trong bình trích ly Khi đun sôi dung dịch sẽ bay hơi lên ống vào bình trích ly, tạiđây dung môi được ngưng tụ thành giọt rơi vào ống hình trụ chứa chất cần trích ly Sau

đó, dung môi sẽ hòa tan tinh dầu vào ống siphon, khi ống đầy dung môi được chảy

Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 13 Khoa Hóa Học Và CNTP

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

xuống lại bình cầu mang theo tinh dầu Cứ như vậy, dung môi được đun sôi cho đếnkhi bình trích ly không còn màu nữa thì tiến hành ngừng

b Cơ sở cho quá trình trích ly

Độ hòa tan vào nhau của hai chất lỏng phụ thuộc vào hằng số điện môi, hai chấtlỏng có hằng số điện môi càng gần nhau thì khả năng tan lẫn vào nhau càng lớn Dungmôi để trích ly dầu phải có các yêu cầu sau:

- Có khả năng hòa tan dầu theo bất cứ tỉ lệ nào và không hòa tan các tạp chất khác có trong nguyên liệu chứa dầu

- Có nhiệt độ sôi thấp để dễ dàng tách ra khỏi dầu triệt để

- Không độc, không ăn mòn thiết bị, không gây cháy nổ với không khí, phổ biến và rẻ tiền

- Dễ dàng thu hồi ở điều kiện phòng thí nghiệm để quá trình trở nên tối ưu hơn

Ngoài trích ly bằng dung môi n-hexan thì ta cũng có thể trích ly bằng một sốdung môi khác như diethylether, petroleum ether , isopropanol, ethanol, n-octan haydung môi cao su

Dung môi diethylether là dung môi phân cực trung bình (hằng số điện môi4,2720) vì vậy có thể hòa tan thêm một số thành phần phân cực trung bình trongnguyên liệu như các axít béo tự do, các sắc tố Nhược điểm của dung môi này là nhiệt

độ sôi thấp, dễ bay hơi, dễ bắt lửa nguy hiểm trong quá trình làm việc ở nhiệt độ cao

Petroleum ether, dung môi cao su, hexan là hỗn hợp của nhiều hydrocacbonkhác nhau, trong đó thành phần chủ yếu là pentane Nó là một hydrocacbon khôngphân cực (hằng số điện môi 1,8420) chỉ hòa tan các phân tử không phân cực trongnguyên liệu (glyxerol, diglyxerit, triglyxerit…) Do đó, thành phần dầu thô thu được từ

bã cà phê khi tách chiết bằng các loại dung môi có độ phân cực khác nhau có thểkhông giống nhau.[5]

c Phối trộn các loại dung môi theo các tỉ lệ khác nhau

Các loại dung môi có thể phối trộn dung môi ít phân cực với nhau để hạn chếkhả năng bay hơi của các dung môi không phân cực nhằm đạt hiệu suất quá trình trích

ly cao.

Isopropanol là ít phân cực, nó hòa tan được nhiều hợp chất không phân cực, dễbay hơi, khả năng phân tán tốt trong dung môi n-hexan/isopropanol phối trộn với tỉ lệ50:50, 60:40, 70:30 ,80:20 sẽ tạo nên hỗn hợp để trích ly với hiệu suất cao

Nhược điểm của quá trình này là quá trình thu hồi dung môi để tận dụng chocác lần trích ly sau ít hơn quá trình không phối trộn, quá trình thu hồi dung môi sẽ lẫnhơi nước của không khí nên làm cho dung môi isopropanol phân cực hơn

1.5.3 Một số chỉ tiêu quan trọng cho nguyên liệu

Chỉ số axít: Chỉ số axít (AV) được định nghĩa là số miligam KOH cần thiết để

trung hòa hết tất cả các axít béo tự do chứa trong 1 gam mẫu

Chỉ số AV của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì AV càng cao.Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel.Chỉ số AV càng cao tức là lượng axít béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếptổng hợp biodiesel sẽ gây phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng

Chỉ số xà phòng hóa: số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn

toàn 1g dầu Thông thường dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa trong khoảng từ

170-260 Chỉ số này càng cao chứng tỏ dầu sẽ dễ bị xà phòng hóa khi tổng hợp diesel sửdụng xúc tác kiềm mạnh phải hết sức chú ý nếu không sẽ gây khó khăn cho quá trìnhphản ứng lọc và tách lấy sản phẩm

Chỉ số iot: Chỉ số iốt là số mg iốt tác dụng với 100 gam dầu, mỡ Chỉ số iốt biểu

thị mức độ không no của dầu mỡ Chỉ số này càng cao thì mức độ không no của dầucàng lớn và ngược lại Như vậy, nếu như chỉ số iốt càng cao thì dầu chứa nhiều liên kếtkhông no nên sản phẩm biodiesel dễ bị biến chất Do đó cần phải có biện pháp bảoquản phù hợp.[2,3]

Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 15 Khoa Hóa Học Và CNTP

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

Cơ sở quá trình chuẩn độ iot dùng dung môi chứa các liên kết ICl

1.5.4 Một số chỉ tiêu kĩ thuật cho sản phẩm biodiesel

Chỉ số xetan: Dùng để đánh giá khả năng tự bắt cháy của các các loại nhiên liệu

diesel, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy

Hỗn hợp này gồm hai loại hydrocarbon đó là: n-cetan và α- metyl naphthalen

Biodiesel cần có chỉ số cetan cao để đảm bảo quá trình cháy, nếu cao quá sẽ gây

lãng phí nhiên liệu vì một số thành phần ở nhiệt độ cao trong xilang sẽ phân hủy thành

cacbon tự do (muội than), tuy nhiên nếu chỉ số xetan quá thấp sẽ dễ gây hiện tượng

kích nổ (do có quá nhiều thành phần khó bị oxy hóa đòi hỏi phải phun rất nhiều nhiên

liệu vào xylanh mới xảy ra quá trình tự cháy, dẫn đến nhiên liệu bị đốt cháy nhiều hơn

yêu cầu, nhiệt lượng sinh ra gây tăng mạnh áp suất, làm xylanh dễ bị ăn mòn, động cơ

rung giật)

Chỉ số peroxit: Là lượng chất có trong mẫu thử được tính bằng mili đương

lượng của oxy hoạt tính dùng oxy hóa KI trên 1kg mẫu

Chỉ số peroxit có ý nghĩa là cho ta biết được chất lượng của dầu Nếu nguyên

liệu có chỉ số peroxit cao thì nguyên liệu cho chất lượng kém, khó bảo quản dễ bị oxi

hóa bởi các yếu tố khách quan

Nguyên tắc: Các peroxit tạo thành trong quá trình ôi hóa của chất béo, trong

môi trường axít có khả năng phản ứng với KI giải phóng ra iot theo phản ứng:

kết tinh Điểm đục có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu diesel Khi nhiệt độ thấp, độnhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến phun nhiên liệu Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạođiểm đục thì sẽ tạo mầm kết tinh và chúng sẽ kết hợp lại gây tắc nghẽn đường ốngcũng như thiết bị lọc làm động cơ khó hoạt động.

Điểm chảy: Là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợp chuyển pha từ thể rắn

sang thể lỏng Điểm đục và điểm chảy là thông số nhằm dự đoán khả năng sử dụng củabiodiesel ở nhiệt độ thấp

Điểm chớp cháy: Là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy Chỉ số này

dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng Điểm chớp cháy metylester là cao hơn 2000C nên nó được xếp vào loại khó cháy Tuy nhiên, trong quá trìnhđiều chế và tinh chế methanol còn dư làm hạ thấp nhiệt độ chớp cháy xuống là mộtđiều nguy hiểm đồng thời methanol cũng là một chất gây ăn mòn Do vậy điểm chớpcháy vừa được sử dụng như một tiêu chuẩn chất lượng vừa để kiểm tra lượng methanol

dư thừa.[7]

1.6 Các phương pháp tổng hợp biodiesel

1.6.1 Khuấy gia nhiệt và nhiệt đồng thể

Đây là phương pháp cổ điển, rất thường được sử dụng, do đầu tư thấp Phươngpháp này cơ bản sử dụng thiết bị khuấy (khuấy cơ học hoặc khuấy từ) kết hợp với gianhiệt trực tiếp bằng bếp, hơi nước hay điện trở…Phương pháp này dễ thực hiện, nếuxúc tác tốt có thể đạt độ chuyển hóa rất cao, tuy nhiên đòi hỏi thời gian phản ứng dài

Phương pháp nhiệt đồng thể được thực hiện giữa sản phẩm sau khi trích ly bã càphê với xúc tác là axít và bazo đồng thể được thực hiện bằng cách: Cho xúc tác vàmethanol vào bình phản ứng 2 cổ, khuấy mạnh, sau đó cho sản phẩm được trích ly vào.Dùng hệ thống hoàn lưu và nhiệt kế để kiểm soát nhiệt độ phản ứng Sau đó cho vàonồi cách thủy, gia nhiệt, dùng máy để khuấy hỗn hợp phản ứng Phải đảm bảo máykhuấy đều và ổn định trong suốt thời gian phản ứng Sau khi kết thúc, ta để hỗn hợpđược nguội, đưa sang phễu chiết, tách pha Pha ở dưới chủ yếu là glyxerol và methanol,pha trên là metyl ester ( biodiesel) thô Rửa sạch nhiều lần và làm khô Xúc tác trước

Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 17 Khoa Hóa Học Và CNTP

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

khi tách chiết, methanol dư được thu hồi bằng thiết bị cô quay chân không [1,2]

1.6.2 Nhiệt dị thể

a Dùng xúc tác CaO

Phản ứng giữa methanol và nguyên liệu được thực hiện tương tự như nhiệt xúctác đồng thể nhưng yêu cầu là hệ thống phải được cách ly để tránh không khí Phầndung dịch sau khi lọc bằng cô quay chân không ta cho dung dịch HCl để loại hết xúctác CaO, sau đó đem đi chiết, tách pha Pha metyl ester được trung hòa axít bằng dungdịch KOH Xúc tác sau khi được thu hồi được rửa sạch các tạp chất, sấy và đem điphân tích ảnh SEM, phổ IR, XRD để kiểm tra hoạt tính để xem xét quá trình tái sinh đểtái sử dụng cho những lần thí nghiệm sau

b Dùng xúc tác KOH

Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ).Nhưng không được có mặt trong phản ứng vì chúng sẽ làm cho phản ứng đặc quánh,tạo khối, giảm hiệu suất tạo ra sản phẩm Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn

Để khắc phục tình trạng trên ta dùng các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ trên chất mang rắn

c Dùng xúc tác K + / Al 2 O 3

Các bước thực hiện tương tự như phản ứng dùng xúc tác CaO Đến khi lọc xúctác tách pha trong phễu chiết, tách methanol dư bằng cô quay chân không Rửa, tinhchế metyl ester

Xúc tác được rửa sạch bằng methanol, sẽ được đem đi sấy, để nguội và xác địnhkhối lượng Chúng phải được hoạt hóa trước khi tái sử dụng.[1,2]

ứng trên là KOH và KOH / Al2 O3

Nhóm tác giả Georgogianni đã nghiên cứu thực hiện phản ứng dầu đậu nànhvới sóng siêu âm có tần số 24kHz, xúc tác NaOH 1,5% khối lượng, tác nhân methanol,

ở nhiệt độ 600C đạt hiệu suất ester thu được 97% chỉ trong 20 phút.[11]

1.6.4 Vi sóng

Thiết bị dùng cho phương pháp này được cải tiến từ lò vi sóng trong gia đình,các bước thực hiện giống như các bước trong phản ứng sử dụng sóng siêu âm đượcnêu ở trên Phương pháp này cho hiệu suất tương đối cao, và rút ngắn được thời gianphản ứng Nhưng phương pháp này khó áp dụng, do rất khó đầu tư một thiết bị vi sóng

có công suất lớn.[1]

1.6.5 Sử dụng môi trường ancol siêu tới hạn

Ở nhiệt độ thường methanol không tan trong dầu thực vật Ở điều kiện siêu tớihạn thì độ tan của dầu tan vào methanol tăng lên do hằng số điện ly có xu hướng giảm

Điểm đặc biệt của phương pháp này là methanol ở điều kiện siêu tới hạn, tức là

ở áp suất hơn 100 bar và nhiệt độ từ 300 – 4000C (áp suất và nhiệt độ cao), tỉ lệmethanol/dầu là 40/1, phản ứng xảy ra hoàn toàn trong 60 phút Hơi methanol dư đượctuần hoàn ngay lại thiết bị khiến cho quá trình được tiết kiệm nhiệt lượng một cách tốiđa

Ưu điểm: Độ chuyển hóa cao, quá trình tinh chế đơn giản, thời gian phản ứngngắn, hiệu suất phản ứng cao, có thể không dùng xúc tác nên giảm được chi phí

Nhược điểm: Để tạo ra được điều kiện tới hạn ta phải tốn nhiều năng lượng chiphí cho quá trình tăng áp suất, tăng nhiệt độ, chi phí còn đắt cho quá trình tổng hợp.[2]

1.6.6 Một số công nghệ sản xuất biodiesel thông dụng

Sản xuất biodiesel theo quy mô lớn ta sử dụng nhiều công nghệ tùy nguồnnguyên liệu có nhiều thành phần axít béo tự do hay không để áp dụng cho phù hợp

Một số công nghệ được sử dụng như: công nghệ liên tục, công nghệ gián đoạn,công nghệ không sử dụng xúc tác, công nghệ cho nguyên liệu có lượng axít béo tự docao

Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 19 Khoa Hóa Học Và CNTP

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

a Sơ đồ quá trình tận dụng bã cà phê

Bã cà phê khô

Trích ly với dung môi hexan

Tranester hóa

Sản phẩm của thủy

Phần còn lạiphân

Biodiesel

Chưng cất

Bioethanol

Hình 1.4 Sơ đồ cho quá trình tận dụng nguồn nguyên liệu.

b Sơ đồ công nghệ chung cho quá trình tổng hợp

Methanol được phối trộn với xúc tác tính toán sao cho lượng methanol/dầu dao

động từ 6/1 đến 9/1 ở thiết bị chuyển hóa ester Xúc tác được sử dụng có thể là axit

hoặc bazơ tùy vào thành phần axít béo tự do Sau khi phối trộn bằng máy thì hỗn hợp

được đưa vào thiết bị phản ứng để chuyển hóa ester thành metylester (biodiesel) Tại

đây xảy ra quá trình tách pha nhiều giờ đồng hồ Muốn quá trình xảy ra nhanh hơn ta

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

Pha trên được tách rửa nước hoặc nước ấm, chưng loại nước Sau đó, ta làm

khan chúng, nếu trong quy mô nhỏ thì ta muối khô Ta thu được biodiesel tinh chế

Pha dưới ta thực hiện việc trung hòa lượng xúc tác còn dư có trong hỗn hợp để

thu được methanol, ta cho bay hơi chúng Glycerin cũng được trung hòa rồi rửa nước

để thu hồi được glyxerol tinh chế

Rửa nước

Trung hòa

methanolBiodiesel

Hình 1.5 Sơ đồ chung để tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật.

c Sơ đồ theo công nghệ gián đoạn

Là phương pháp đơn giản nhất Thiết bị chính là dạng thùng khuấy Hỗn hợp

nguyên liệu được khuấy trộn với tỉ lệ dao động từ 4:1 đến 20:1 Xúc tác được sử dụng

là NaOH hoặc KOH (chiếm 0,3 – 1,5%kl) Sau khi phản ứng xong thì hỗn hợp sẽ được

li tâm để tách pha

Nước rửa

Glyxerol

Hình 1.6 Sơ đồ sản xuất biodiesel theo công nghệ gián đoạn.

d Sơ đồ theo công nghệ liên tục

Ở công nghệ này cho hiệu suất cao hơn do hỗn hợp được phản ứng 2 lần nhằm

để phản ứng xảy ra triệt để hơn

Hình 1.7 Sơ đồ sản xuất biodiesel theo công nghệ liên tục.

Ngày nay, với để sản xuất với quy mô lớn, hiệu suất tổng hợp cao Người ta ápdụng công nghệ siêu tới hạn nhưng chi phí đầu tư ban đầu cho thiết bị nhiều, điều kiệntiến hành phản ứng khắc nghiệt

Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 22 Khoa Hóa Học Và CNTP

Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

1.7 Cơ chế cho phản ứng cho phản ứng trao đổi

1.7.1 Với xúc tác axít

Giai đoạn 1: Các nhóm cacbonyl của triglyxerit được proton hóa bởi xúc tácaxít

Giai đoạn 2: Các nhóm cacbonyl đã được proton hóa bị tấn công bởi ancol theo

cơ chế ái nhân tạo hợp chất trung gian

Giai đoạn 3: Dung môi sẽ giúp cho quá trình dịch chuyển điện tích tạo điều kiệncho sự tách nhóm

Giai đoạn 4: Sự hình thành hợp chất trung gian, các alkyl ester được proton hóa

và hình thành nên 1 phân tử diglyxerit

Giai đoạn 5 : Sự chuyển hóa proton làm tái tạo xúc tác axít Quá trình được lặp lại cho đến khi tạo thành 3 alkyl ester và 1 phân tử glyxerol.[7]

HO

R1

(1.12)

HO

ROH

O H

R2OO

O

O R

H A

H-A : xúc tác axít

1.7.2 Với xúc tác bazơ

Giai đoạn 1: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành

các alkoxit ion

- ++ H2O

(1.16)

Giai đoạn 2: Sau đó, gốc CH3O- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử

triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian

-Giai đoạn 3: Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một

alkyl ester tương ứng

Giai đoạn 4: Phản ứng giữa anion và methanol

này phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên