TỔNG hợp DIESEL SINH học (BIODIESEL)

 Năm 1916, động cơ diesel đầu tiên được xuất sang Argentina, Gutierrez , đã dùng dầu Thầu dầu để thử nghiệm lại những ý tưởng của R.Diesel, nhưng những khó khăn về tỷ trọng, độ nhớt tr

Năm 1895, ông đã sử dụng dầu Lạc cho việc thử

nghiệm các động cơ đốt trong của mình, vốn được

sử dụng loại dầu có phân đoạn nặng từ dầu mỏ

Công trình này được công bố năm 1900 tại Paris

Exposition

 Năm 1916, động cơ diesel đầu tiên được xuất

sang Argentina, Gutierrez , đã dùng dầu Thầu dầu để thử nghiệm lại những ý tưởng của

R.Diesel, nhưng những khó khăn về tỷ trọng, độ nhớt trong quá trình phun nhiên liệu đã làm cho những nghiên cứu này không phát triển được

 Dầu Cọ cũng được sử dụng cho mục đích nhiên liệu thay dầu diesel từ năm 1920 Một trong

những công bố sớm nhất về việc ứng dụng ester của dầu Cọ được công bố vào năm 1942

 Đến 1944, cũng một người Argentina khác,

Martinez de Vedia đã tiến hành lần đầu tiên việc pha trộn(bleding) dầu diesel với dầu thực vật

với hàm lượng dầu thực vật từ 30-70% Tác giả

đã sử dụng nhiều loại dầu khác nhau như Bông, Hướng dương Lạc… và chạy thử động cơ trong

420 giờ Các thông số và kết quả được ghi nhận, cho thấy còn nhiều vấn đề chưa thể giải quyết

trên động cơ đó

 Từ năm 1920 đến năm 1947 người ta ghi nhận

đến 99 công trình sử dụng dầu thực vật làm

nhiên liệu diesel Hơn nữa, vào thời điểm đó, dầu

mỏ đang khá dồi dào , trong khi dầu thực vật

chưa đủ cung cấp cho việc sản xuất dầu ăn, các nghiên cứu của Rudolf Diesel bị rơi vào quên

lãng

 Các cuộc khủng hoảng nhiên liệu xẩy ra trong

những năm 70-80 đã thúc đẩy các nhà khoa học trở lại với ý tưởng ban đầu của Rudolf Diesel và các nhà khoa học tiền bối, kết quả là một loạt các nghiên cứu về sử dụng dầu thực vật được tiến

hành

 Tháng giêng năm 1991, chương trình nghiên cứu

sử dụng Biodiesel của CHLB Đức bắt đầu chính thức hoạt động, thế mà 10 năm sau sản lượng

Biodiesel của đức đã đạt trên 1 triệu tấn/năm

 Tổng công suất hiện nay của châu âu là 2 triệu tấn

 Trong khi đó tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng BDF cũng phát triển mạnh, tiêu biểu như:

Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản, Hồng Kông.

 Ngoài ra, các nước Châu Phi và Châu Úc cũng đang bước đầu triển khai nghiên cứu nhiều về BDF Trong thực tế, trên thế giới, nước sử dụng rộng rãi BDF nhất hiện nay là Hoa Kỳ với nhiều chính sách ưu đãi

 Sử dụng BDF góp phần giải quyết an ninh năng lượng, thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, góp phần đa dạng hóa và tạo ra nguồn năng lượng sạch Trong tương lai, khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn dần thì khả năng sử dụng nguồn nhiên liệu mới sẽ có nhiều triển vọng hơn Do đó, dạng nhiên liệu mới được tạo ra từ

dầu thực vật có thể sẽ là tiền đề cho việc định

hướng phát triển cây thực vật có dầu và mở rộng ngành công-nông nghiệp sản xuất và tinh chế dầu thực vật làm nhiên liệu ở qui mô lớn

THỊ TRƯỜNG BIODIESEL TRÊN TG :

 Tại Châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất BDF ở quy mô công nghiệp Hiện nay, có trên 40 nhà máy lớn với công suất vài trăm nghìn

tấn/năm, những nhà máy này tập trung ở Đức,

Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển Áo là nước đầu tiên nghiên cứu sử dụng BDF (1982) và cũng là nước đầu tiên trên thế giới có tiêu chuẩn đánh giá

nhiên liêu biodiesel (1992)

 Từ năm 2001, Anh cũng đã đưa ra thị trường

nhiên liệu chứa 5% biodiesel Hiện nay toàn bộ nhiên liệu diesel của châu Âu trên thị trường đều chứa từ 2% đến 5% biodiesel Năm 2003 Đức có hơn 1500 trạm bơm nhiên liệu BDF với tổng sản lượng BDF trên 1 triệu tấn, tương đương trên 20 triệu tấn nhiên liệu phối trộn B5.

 Tại các nước EU, thuế nhiên liệu cấu thành

khoảng 50% giá bán diesel Tháng 2/1994, Nghị viện Châu Âu đã quyết định giảm 90% thuế

nhiên liệu cho BDF (Pháp và Đức miễn thuế hoàn toàn cho BDF) Với những luật định ưu đãi về

thuế, Châu Âu dự tính sẽ tăng thị phần biodiesel

từ 2% năm 2005 lên 5,75% năm 2010 (tương

đương 7 triệu tấn BDF) đến năm 2020 đạt 20% Nguyên liệu cho sản xuất BDF ở Châu Âu là dầu thực vật trong đó đa số có nguồn gốc dầu hạt cải

và dầu hạt hướng dương.

 Biodiesel được bán tại Mỹ chứa 20% biodiesel (gọi là B20) Năm 1992, Hội đồng biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối hợp thực hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối BDF Tháng 3/2002, bang Minnesota ban hành đạo luật qui định toàn bộ nhiên liệu diesel trên thị trường

phải chứa ít nhất 2% biodiesel

 Việc nghiên cứu, sản xuất, kinh doanh và thử

nghiệm BDF được phát triển rộng khắp ở nhiều bang như: California, Nevada, Idaho, Alaska,

Missouri…

 Năm 2001, ASTM (American Society for Testing

Materials) hoàn chỉnh bộ tiêu chuẩn D – 6751 cho nhiên liệu B20 Hiện nay, có trên 100 công sở và tập đoàn lớn đăng ký sử dụng BDF cho các phương tiện công cộng như Bộ Quốc phòng, Hải quân, Bộ Năng lượng, Bưu

điện, Bộ Giao thông, Các Sở giáo dục…

 Tháng 8/1999, tổng thống Clinton ký quyết định mở

rộng sử dụng BDF

 Ngày 8/8/2005, tổng thống Bush đã phê chuẩn điều luật

ưu đãi về thuế cho sản xuất kinh doanh và sử dụng BDF

 Ngày 10/8/2005 tổng thống Bush cũng đã phê duyệt cấp kinh phí 8 triệu USD cho chương trình nghiên cứu về BDF của Ủy ban Biodiesel quốc gia

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SỬ DỤNG

BIODIESEL Ở VIỆT NAM

 Ở Việt Nam trong vòng 20 năm trở lại đây đã bắt đầu

có những công trình nghiên cứu về biodiesel.

 Nhìn chung, các công trình tập trung chủ yếu vào nghiên cứu cơ bản, cơ chế phản ứng, xúc tác, cracking trong hơi nước

 Việc điều chế và thử nghiệm BDF từ dầu thực vật tai

nước ta bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980

Trong khoảng 5 năm gần đây các nghiên cứu về điều chế BDF được chú ý nhiều, chủ yếu theo phương pháp este hóa với nguồn nguyên liệu từ dầu đậu nành, dầu dừa,

dầu ăn phế thải Một số công trình nghiên cứu phản

ứng transeste hoá bằng sóng siêu âm.

 +Năm 1999-2000: Đề tài cấp Viện KH&CN VN: Nghiên cứu ứng dụng và nâng cao hiệu quả kinh

tế dầu hạt Sở của các tỉnh miền núi phía Bắc.

 +Năm 2001-2002:Đề tài cấp Viện KH&CN VN : Nghiên cứu Công nghệ chế biến dầu hạt Trẩu.

 +Năm 2003-2004: Đề tài cấp Viện KH&CN VN : Nghiên cứu Công nghệ Chiết dầu Trẩu và sử

dụng các sản phẩm phụ đồng hành trên thiết bị Pilot 20kg/mẻ.

 +Năm 2005-2006: Đề tài cấp Viện KH&CN VN: Nghiên cứu sử dụng dầu thực vật Việt nam làm nhiên liệu Biodiesel.

 Tháng 8/2006, lần đầu tiên tại Việt nam Hội thảo Khoa học toàn quốc về Nhiên liệu có nguồn gốc sinh học được Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng

tổ chức và đã qui tụ được trên 100 các đơn vị, cá nhân trong cả nước tham gia Qua Hội thảo, một

số đơn vị sử dụng mỡ cá để sản xuất biodiesel đã

có báo cáo tóm tắt, chứng tỏ tầm quan trọng của vấn đề này được các nhà khoa học, các Viện,

Trường và doanh nghiệp quan tâm đặc

 Năm 2007-2008: Đề tài cấp Viện KH&CN VN,

SX biodiesel trên qui mô pilot 1000kg/ngày.

 Năm 2005-2006-2007: nhiều cơ sở SX biodiesel từ

mỡ cá ở ĐBSCL.

KHẢ NĂNG PHÁT TRIỂN BIODIESEL Ở

VIỆT NAM

Như vậy, có thể đánh giá khả năng phát triển biodiesel của Việt nam theo các quan điểm sau đây:

 1.Xét yếu tố thị trường, nhu cầu cũng như xu hướng

chung của khu vực và thế giới, việc sử dụng Biodiesel ở Việt nam là có cơ sở và triển vọng lớn

 2.Hơn nữa, Việt nam nằm gần 2 quốc gia luôn “khát” năng lượng là Trung quốc và Nhật bản, dẫn tới khả

năng cung cấp biodiesel cho hai thị trường này là hiện thực.

 3.Việt nam là một nước có nguồn tài nguyên dầu thực vật khá phong phú, dẫn đến việc cung cấp nguyên liệu cho biodiesel sẽ dễ dàng hơn nhiều quốc gia khác.

CÂY CÓ DẦU Ở VIỆT NAM

VÀ PHÂN LOẠI

 DẦU HẠT SỞ (HÀ GIANG)

 DẦU QUẢ CỌ (HÀ GIANG)

 DẦU HẠT CẢI (HÀ GIANG)

 DẦU HẠT BÔNG VẢI (NINH THUẬN)

 DẦU HẠT CAO SU (BÌNH PHƯỚC)

 DẦU GÒN (TIỀN GIANG)

 DẦU DỪA (TIỀN GIANG)

 DẦU ĐẬU NÀNH (ĐỒNG NAI)

 DẦU HẠT CÂY CỌC RÀO (JATROPHA-GIA LAI)

 DẦU HẠT ĐIỀU

(DẦU VỎ VÀ DẦU NHÂN PHẾ THẢI )

SỬ DỤNG DẦU THỰC VẬT VIỆT

NAM LÀM NHIÊN LIỆU BIODIESEL

SỬ DỤNG TRỰC TIẾP DẦU THỰC VẬT

LÀM NHIÊN LIỆU.

CỨU NHIỆT PHÂN DẦU THỰC VẬT

LÀM NHIÊN LIỆU

PHẢN ỨNG TRANSESTE HOÁ

 Phản ứng transesterification (hay còn gọi là Alcoholysis)

là phản ứng giữa dầu béo (hay mỡ) với các loại rượu để nhận được hợp chất dạng este

 Phản ứng transesterification là một phản ứng không mới

và khá quen thuộc với hầu hết các nhà khoa học trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, đã được nghiên cứu từ lâu và được công bố trên các tạp chí từ những năm 1944, với

mục đích chủ yếu lúc bấy giờ là metyl (etyl-) hoá các axít béo để sử dụng trong công nghiệp chất tẩy rửa và mỹ

phẩm

 Tuy nhiên, với từng đối tượng nguyên liệu khác nhau

cũng như điều kiện công nghệ khác nhau, sẽ cho những kết quả khác nhau

Phương pháp khuấy – gia nhiệt

 Còn được gọi là phương pháp cổ điển Người ta

sử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng.

 Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hòan tòan nhưng đòi hỏi thời gian khá dài.

Phương pháp siêu âm

 Trong những ngiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm thường được áp dụng cho phản ứng

tranester hóa vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao.

Phương pháp vi sóng

 Phương pháp áp dụng cho cho phản ứng

tranester hóa cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn

Phản ứng tranester trong môi trường alcol siêu tới hạn

 Một trong những ngiên cứu mới về biodiesel trong thời gian gần đây tập trung vào phương pháp điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn.

 Đối với phản ứng tranester hóa thông thường, người ta phải giải quyết hai vấn đề: thời gian phản ứng và thời

gian tách biodiesel (lọai xúc tác và xà phòng ra khỏi sản phẩm).Trong phương pháp dùng alcol siêu tới hạn

không có xúc tác, những vấn đề trên không xãy ra Phản ứng tranester hóa dầu hạt cải trong methanol siêu tới

hạn cho độ chuyển hóa hơn 95% trong vòng 4 phút

Điều kiện tối ưu là: nhiệt độ 350oC, áp suất 30 Mpa, tỷ lệ mol methanol: dầu = 42:1.

 Tuy vậy, phương pháp này không phù hợp với điều kiện Việt Nam hiện nay do rất đắt tiền.

ĐỘNG HỌC, CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

TRANSESTERIFICATION VÀ CÁC ĐẠI

LƯỢNG KHÁC ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU

 Phản ứng Transesterification giữa các axít hữu

cơ nằm trong thành phần Triglyxerit và một

phần axít tự do với các loại rượi như metanol,

etanol trong điều kiện nhiệt độ, xúc tác, chế độ

công nghệ (khuấy trộn, tỷ lệ mol tác chất…) được biểu diễn như sau:

C C C

C C

O O

O

O

R

R H

C R

C C2H5OH

XT

to

C C C

O

O

H H

H

H

H

H O

O C

R H

+

H

OC2H5 H2O

OH R

[ ]

'

O R

O Na- +'

R-O Na

+ OEt (Me) R

O

' - +

Xúc tác kiềm

Để xây dựng mô hình động học của quá trình, người ta thường xét trên 2 đại lượng: động học của quá trình estehóa Triglyxerit

và động học của quá trình este hoá của Triglyxerit và Axít béo Dựa vào sắc ký đồ 13C-NMR của este phase:

Ta nhận thấy ở vùng 14,5 ppm

có tín hiệu của nguyên tử cácbon của nhóm metyl của dãy cacbon trong axít béo và 51ppm là tín hiệu của nhóm metyleste

Cmetyleste/Cax béo

=I 51ppm /I 14,5 ppm (1)

C C C

R

R H

C C

C

C C

O

O

O

R H

C R

 TIẾP THEO

SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ(2)

1 Lò dầu: Dầu truyền nhiệt được chứa

trong nồi thép, bên ngòai có vỏ bảo ôn

(Phần thiết kế dưới đây) Lò được cấp

nhiệt bằng than đá Bên trong có hệ

thống cấp nhiệt bằng điện để ổn định

nhiệt độ dầu, phòng trường hợp hết

than, chưa kịp cháy…được gắn với rơ

le nhiệt để điều khiển nhiệt độ theo chế

độ công nghệ Dầu được bơm B1 bơm

qua vỏ áo của nồi phản ứng và nồi cất

chân không Sau khi dầu vào đầy vỏ áo

của nồi phản ứng( nồi cất chân không),

được trả về lò dầu và tiếp tục lấy nhiệt

cung cấp cho nồi phản ứng Nhiệt độ

của dầu được nâng lên tối đa là 130

oC

Nhiệt độ bắt đầu cho qua bình

phản ứng ở vùng 70-90 oC.

SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ(3)

2 Nồi phản ứng (PU): Nồi phản

ứng bằng inox, được chế tạo hai

lớp: lớp trong chứa dầu thực vật, lớp

ngòai (vỏ áo) chứa dầu tải nhiệt,

bằng inox chịu nhiệt và axít Dầu

thực vật và Metanol được bơm B2

bơm vào nồi phản ứng theo số liệu

cho trước Công suất tối đa của nồi

phản ứng là 150Kg/ mẻ Tỉ lệ

metanol/ dầu là 15-20% Sau

khi đã nạp liệu, máy khuấy bắt đầu

làm việc và nhiệt độ dầu tải nhiệt đã

đạt yêu cầu, mở các van và bơm B1

để cho dầu qua vỏ áo của nồi phản

ứng

SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ(4)

Khi nhiệt độ của nguyên liệu trong nồi phản ứng đã đạt 40-60oC, mở bơm B3 để bơm axít vào nồi phản ứng với vận tốc 1lít (1,86kg)/giờ Lượng axít tùy theo từng lọai dầu, biến thiên từ 1-1,5 lít cho một mẻ 50kg Sau 03 giờ, tính từ thời điểm bắt đầu cung cấp axít vào nồi phản ứng, lấy mẫu đo độ nhớt

Tiếp tục lấy mẫu sau mỗi giờ cho đến khi độ nhớt không đổi.

(Trong thực nghiệm, nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sau 6-7 giờ, độ nhớt không thay đổi nhiều.) Phản ứng kết thúc ở thời gian 5-6 giờ.

Khóa bơm dầu, xả sản phẩm qua bình lắng BL.Tiếp tục cho nguyên liệu vào bình phản ứng PU, và tiến hành phản ứng như trên.

Trong quá trình lắng trong thiết bị lắng BL, sản phẩm tách làm 2 pha: Pha dầu ở trên và pha glyxerin, xúc tác ở dưới Pha glyxerin được tách khỏi pha dầu, tiến hành trung hòa để nhận glyxerin thô và Na2SO4 Phần dầu được đưa lên bình rửa R

SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ(5)

Rửa biodiesel:

Nguyên tắc rửa như sau: Cho 100kg sản phẩm (Ester) vào bình rửa

Bơm nước muối bảo hòa vào bình R

theo tỷ lệ Dầu/nước muối = 1/ 2-2,5

Khuấy mạnh trong 30 phút, để tách

lớp, trả phần nước muối trở lại bồn

chứa Bơm nước sạch trong bồn chứa

thứ 2 vào bình rửa R với tỷ lệ như trên,

khuấy mạnh trong 30 phút, để lắng, trả

nước về bồn chứa 2 Tiếp tục cho nước

sạch ( nước đã xử lý) vào rửa như trên

thêm 2-3 lần Lúc này có thể thải trực

tiếp ra ngòai Nước rửa trong hai bồn

chứa, sau một thời gian làm việc, phải

kiểm tra lại độ pH, nếu pH quá thấp(

4-5) cần trung hòa trước khi sử dụng.

SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ(6)

Hệ thống rửa nhìn theo chiều dọc

Hệ thống rửa nhìn theo

chiều ngang

chân không, đồng hồ đo nhiệt độ và kapilar cho không khí vào để tạo hiện tượng giả sôi và van cấp nguyên liệu

Hệ thống làm lạnh: được chế tạo theo dạng ống lồng trong bình nước lạnh ra vào liên tục Để có thể hạn chế tối đa sự thất thoát, đặc biệt khi chưng cất dung môi, bên trong bình chứa sản phẩm có đặt một ống xoắn ruột gà, cấp lạnh bằng một máy lạnh sâu, có thể đưa

Máy lạnh sâu: được thiết kế từ một giàn lạnh của máy điều hòa nhiệt độ dân dụng của hãng National, có công suất 0,75 KW Buồng nước bằng inox có kích thước 0,7m x 1,25m

x 0,3m Trong trường hợp cất biodiesel, nhiệt độ bay hơi của sản phẩm cao nên không cần dùng máy lạnh sâu mà chỉ cần cấp nước giải nhiệt bình thường Độ thất thoát trong trường hợp này được xác định khoảng 0,005%

Bơm chân không: Hàng của Nhật, model: KRP 1800 Seri: 1974690384 với các tính năng sau:- Công suất: 2.2 KW- Tốc độ vòng quay: 430 vòng/phút- Lưu lượng KK: 1500 lít/ phút.- Chân không tối đa: 0,005 mmHg.- Thể tích dầu CK: 5 lít

SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ(8)

Hệ thống cất chân không

Nghiên cứu công nghệ

được, có màu vàng sáng đến vàng nâu:

CHỌN CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ(1)

 1: Xúc tác:

Chúng tôi đã chọn xúc tác là H2SO4 vì những lý do sau đây:

 -Phản ứng không tạo ra sản phẩm xà phòng hoá.

 -Phản ứng tạo nhiệt nên nhiệt cho phản ứng được giảm

 -Sản phẩm sulfua hoá rất ít, nếu có cũng dễ dàng tách khỏi sản

phẩm.XT nằm ở pha glyxerin, sau phản ứng có thể tách ngay khỏi biodiesel.

 -Dễ dàng trung hoà bằng NaOH để tạo ra H2O và Na2SO4- một chất

dùng làm khan khi loại nước khỏi biodiesel, có thể thu hồi và tái chế.

 -Giá thành thấp, có thể sử dụng của Việt nam, không phải nhập.

 -Hiệu suất phản ứng tương đương xúc tác nhập của hãng BASF

(Báo cáo Tổng kết năm 2005-2006)