Phương hướng ứng dụng các phương pháp thống kê để nghiên cứu cơ chế và xác định những hằng số động học của phản ứng hóa học phức tạp đang phát triển. Phương pháp xử lý những số liệu động học dựa trên nội dung tuyến tính hóa những sự phụ thuộc động học nhờ các phép biến đổiPhương hướng ứng dụng các phương pháp thống kê để nghiên cứu cơ chế và xác định những hằng số động học của phản ứng hóa học phức tạp đang phát triển. Phương pháp xử lý những số liệu động học dựa trên nội dung tuyến tính hóa những sự phụ thuộc động học nhờ các phép biến đổi
Xác định số phương trình động học Khái niệm • • Phương hướng ứng dụng phương pháp thống kê để nghiên cứu chế xác định số động học phản ứng hóa học phức tạp phát triển Phương pháp xử lý số liệu động học dựa nội dung tuyến tính hóa phụ thuộc động học nhờ phép biến đổi đặc biệt Khái niệm • Phản ứng: m n ∑a A → ∑b B i =1 i i j =1 j j (1) Tốc độ phản ứng mô tả phương trình hình thức: m r = K ∏ [ Ai ] i =1 K: số tốc độ phản ứng pi: Bậc phản ứng theo chất thứ i [Ai]: nồng độ chất thứ i pi (2) Khái niệm Nếu phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ theo định luật Areninut thì: Với: K0: thừa số hàm mũ E: Năng lượng hoạt hóa R : số khí lý tưởng O đối T: nhiệt độ tuyệt E K = K exp − ÷ RT ( 3) Khái niệm Tuyến tính hóa: • Lấy logarit phương trình (2): m E ln r = ln K − + ∑ pi ln [ Ai ] RT i =1 Biểu diễn biến : ) ln r = y ln = Z1 T l n [ A1 ] = Z ln K = a0 E − = a1 R p1 = a2 l n [ Am ] = Z m +1 pm = am +1 (4) Khái niệm Phương trình tuyến tính: m +1 y%= ao + ∑ zi i =1 Xác định hệ số phương trình hồi quy phương pháp hoạch định thí nghiệm dùng phương án trực giao tuyến tính với số thí nghiệm N> m+2 Ví dụ Nghiên cứu động học trình đồng trùng hợp α,β,β-trifluorostyrene với acid metacrylic có độ chuyển hóa monome xuất phát thành polyme khơng lớn Phương trình động học hình thức q trình có dạng sau: r = K [ C1 + C2 ] Với n1 [ H] n2 [C1], [C2]- nồng độ cácmonome xuất phát, mol/l; [H]- nồng độ chất kích hoạt (peroxid benzoyl), mol/l n1 n2: bậc phản ứng theo nồng độ tổng cộng monome chất kích hoạt E- lương hoạt hóa, Kj/mol K- số tốc độ tổng cộng Ví dụ Giá trị nồng độ tổng cộng monome xuất phát khoảng: 8,08 ÷ 11,18 mol/l Giá trị nồng độ chất kích hoạt khoảng: 0,0504 ÷ 0,1512 mol/l o Giá trị nhiệt độ khoảng: 60 ÷ 80 C E 1 lg r = lg K + n1 lg [ C1 + C2 ] + n2 lg[ H ] − lg e ÷ R T ) y = lg r y%= ao + a1Z1 + a2 Z + a3 Z Z1 = lg [ C1 + C2 ] Z = lg [ H ] Z1 = lg T a0 lg K a1 = n1 a2 = n2 E a3 = lg e R Ví dụ Chọn quy hoạch thực nghiệm TYT Logarit nồng độ tổng cộng Logarit nồmg độ chất kích Nghịch đảo nhiệt độ monome xuất phát hoạt Z3 Z1 Z2 Khoảng biến thiên ΔZj 0,0703 0,2308 0,00008 Tâm phương án 0,9777 -1,0591 0,00292 Sai số tái nhận theo thí nghiệm song song: -2 sth = 5,43.10 , fth = y%= bo + b1 x1 + b2 x2 + b3 x3 Ví dụ STT Trong hệ trục tự nhiên tốc độ Nồng độ Nồng độ Nhiệt độ monome chất phản kích ứng phản ứng (.10 ) Trong hệ trục mã hóa Log tốc độ (trung bình từ thí nghiệm) X x1 x2 x3 o hoạt 11,18 0,0504 60 1,11 + + - - -2,95 8,08 0,0504 60 0,76 + - - - -3,119 11,18 0,0504 80 6,60 + + - + -2,18 8,08 0,0504 80 4,46 + - - + -2,35 11,18 0,1512 60 1,85 + + + - -2,73 8,08 0,1512 60 1,29 + - + - -2,88 11,18 0,1512 80 11,30 + + + + -1,94 8,08 0,1512 80 8,17 + - + + -2,08 Ví dụ bo =-2,5292; b1=0,075; b2=0,115; b3=0,3948 Kiểm định hệ số bj sth 5, 43.10−2 = = 1,35.10−2 N m 8.2 sb j = Kiểm tra tính tương thích phương trình hồi quy với thực nghiệm: stt2 = 2∑ ( y − y% ) i =1 N −l = 2∑ (lg ri − lg r% ) i i =1 8−4 stt2 0, 09 F= = = 3,1 sth 0, 0296 = 0, 09 Ví dụ b1 0, 075 n1 = = = 1, 05 ≈ ∆Z1 0, 0703 b2 0,115 n2 = = = 0, 49 ≈ 0,5 ∆Z 0, 238 −b3 R 0,3948 −3 E= = 1,987.10 2,3.4,186 = 89, 67 Kj / mol −5 ∆Z lg e 8.10 Z 3o Z1o Z 2o a0 = bo + b1 + b2 + b3 = 10,5123 ∆Z1 ∆Z ∆Z a0 = lg K → K o = 0,3253.1011 r = 0,3253.10 [C1 + C2 ][h] e 11 0,5 − 89,67 RT Kết luận • Phá vỡ điều kiện cực đại phép đồng dạng nhận ước lượng lẫn lộn số số xác định từ điều kiện cực tiểu dang bình phương lgr thay r • Phải sử dụng phương trình vi phân khơng dùng dạng tích phân Thu hồi phân đoạn diesel q trình cracking dầu thải y01= 57,93 ; y02 = 57,89 ; y03 = 58,45