Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:
Phân loại xúc tác • Xúc tác axit đặc trưng (hoạt hóa đối chất nhờ H3O+) • Xúc tác axit tổng quát (hoạt hóa đối chất nhờ chất cho proton bất kỳ, + • Xúc trừ H3O tác ), bazơ (xúc đặc tác axit trưng Bronsted) (hoạt hóa đối chất nhờ OH-) • Xúc tác bazơ tổng quát (tác dụng • Xúc electrofin: chất xúc tác axit Lewis bởitác bazơ Bronsted) • Xúc tác nucleofin : chất xúc tác bazơ Lewis • Xúc tác axit-bazơ tổng quát: đồng thời có tham gia xúc tác axitbazơ kiểu Bronsted • xúc tác electrofin-nuclefin: đồng thời có tham gia xúc tác axit-bazơ Xúc tác axit, bazơ đặc trưng (hoạt hóa đối chất nhờ H3O+, OH-) ương trình tốc độ có dạng W kH [ H 3O] [ S ] W kOH [OH ][ S ] [S] - nồng độ đối chất Ví dụ: thủy phân este xúc tác H3O+ Ion hydrocacbony giai đoạn trung gian : kết hợp tách proton ùng nghòch đảo đường, thủy phân este, hydrat hóa aldehyt kho Thủy phân este tác dụng xúc tác bazơ nhanh chậm Phức chất hoạt động trung gian có kết hợp với OH– tạo OH– việc chuyển proton từ phân tử nước đến đối chất ngưng tụ aldol, thủy phân aldehyt, thủy phân este oại phản ứng xét cách nghiêm ngặt, Xúc tác axit bazơ tổng quát Xúc tác axit tổng quát 1.chất xúc tác axit HA kiểu Bronsted bất kỳ, ngoại trừ H3O+ 2.giai đoạn chậm: tạo cation SH+ Xúc tác bazơ tổng quát 1.chất xúc tác bazơ kiểu Bronsted bất kỳ, ngoại trừ OH– 2.giai đoạn chậm: hình thành ion trung gian hoạt động S3 VD: aceton tác dụng bazơ tạo rượu diaceton, phản ứng ngưng (S đối chất) tụ aldol Ví dụ, xúc tác bazơ tổng quát phân hủy nitramid dung dòch nước Trong giới hạn rộng pH, W không phụ thuộc vào nồng độ ion H+ OH– Hằng số tốc độ có dạng Ví dụ, phản ứng ngưng tụ aldol: có mặt xúc tác bazơ hai phân tử axetaldehyt (acetaldehyde) ngưng tụ tạo rượu Giai đoạn 1: chuyển proton từ phân tử axetaldehyt cho phân tử bazơ, tạo ion cacbany Giai đoạn 2: Ion cacbany phản ứng với phân tử axetaldehyt thứ hai: giai đoạn chậm Giai đọan 3: + BH+ SP + B • Tốc độ aldol hóa phụ thuộc vào giai đoạn 2: d[ aldol ] k3[CH 3CHO][OCHCH 2 ] dt Nồng độ cuối ion cacbany xác đònh phương pháp nồng độ ổn đònh: [OCHCH ] k1[CH 3CHO][ B ] k3[CH 3CHO] k2[ BH ] k1k3[CH 3CHO]2[ B ] d[ aldol ] dt k3[CH 3CHO] k2[ BH ] k1k3[CH 3CHO]2[ B ] d[ aldol ] dt k3[CH 3CHO] k2[ BH ] • Nếu k3[CH3CHO] >> k2[BH+] phương trình động học có dạng: d[ aldol ] k1[CH 3CHO][ B ] dt (Vant’Hoff) y, trình xảy theo chế xúc tác bazơ tổng qua Phức trung gian prototrop HA B A K BH K : số cân phản ứng (3) d[enol ] k3[CH 3COH CH ][ B ] dt • Tốc độ tạo enol Tốc độ tạo phức trung gian d CH 3COH CH dt k1 HA CH 3COCH k2 CH 3COH CH A k3 CH 3COH CH B d enol dt d enol dt k1k3 CH 3COCH HA B k2 A k3 B Kk1k3 CH 3COCH HA BH k2 HA k3K BH d enol dt Kk1k3 CH 3COCH HA BH k2 HA k3 K BH k2 HA k3K BH d enol dt k1k3K CH COCH BH 3 k2 phản ứng xảy theo chế axit tổng quát k2 HA k3 K BH d enol dt k1 CH 3COCH HA phaûn ứng xảy theo chế axit tổng quát • không phụ thuộc vào phức chất trung gian (kiểu Van t'Hoff hay Arrhenius), phản ứng xảy theo chế xúc tác axit tổng quát Kết luận cho phản ứng với chế prototrop Phản ứng iod hóa aceton bazơ • môi trường bazơ halogen hóa aceton xảy thông qua anion tạo từ dạng keton, tạo dạng sau Anion tạo thành phản ứng với halogen: Cơ chế protolyt Chất trung gian H3O+ Chậm ộ tạo sản phẩm cuối nồng độ nước đủ lớ W k3 SH W k1k3 S BH k2 B k3 W k1k3 S BH k2 B k3 k2 B k3(chất trung gian kiểu Arrhenius) W k1k3 S BH k2 B k1k3 W S H 3O k2 K haûn ứng xảy theo chế xúc tác axit đặc t W k1k3 S BH k2 B k3 k2 B k(phức trung gian theo kiểu Van t'Hoff) W k1 S BH Phản ứng xảy theo chế axit tổng quát dung môi không nước có chứa hydro lyony lyat xúc tác đặc trưng ion lyony lyat, giống xúc tác axit – bazơ tổng quát Trong dung môi không chứa hydro (dung môi aproton) khả xúc tác axit hay bazơ tổng quát dung môi aproton có mặt axit HA k2 Chậm d P1 dt k3 k3 S2 K S1 HA S1H A K S1 HA S1H A S1H K S1 HA • Độ thẩm điện môi nhiều dung môi nhỏ khác nhau, nên trình phân ly ion phần tử phân cực khác • Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ axit phức tạp Hiệu ứng muối • Theo thuyết cổ điển điện ly, chất xúc tác axit yếu phân ly theo phương trình H 3O A Kc HA H 2O const Thêm muối có anion với anion axit (như A-) làm chuyển dòch cân phía tạo axit không điện ly HA làm giảm tác dụng xúc tác Arrhenius cho rằng, tác dụng nhỏ không đáng kể so với đònh luật tác • Thêm muối có anion với axit số điều kiện có khả làm tăng trình xúc tác (hiệu ứng muối thứ cấp) cực tiểu Bảng 1.3: Hiệu ứng muối sơ thứ cấp với xúc tác HCl nồng độ NaCl 1,0 N, tốc độ tăng 1,3 lần Hiệu ứng muối thứ cấp nồng độ NaCl 4,0 N, tốc độ tăng 2,4 lần Sự biến đổi lực ion dung dòch hiệu ứng muối xúc tác axit biến đổi nồng độ ion hydrocony H3O+ ... B ] k3[CH 3CHO] k2[ BH ] k1k3[CH 3CHO ]2[ B ] d[ aldol ] dt k3[CH 3CHO] k2[ BH ] k1k3[CH 3CHO ]2[ B ] d[ aldol ] dt k3[CH 3CHO] k2[ BH ] • Nếu k3[CH3CHO] >> k2[BH+] phương trình... k1k3[CH 3CHO ]2[ B ] d[ aldol ] dt k3[CH 3CHO] k2[ BH ] • Nếu k2[BH+] >> k3[CH3CHO] phương trình động học có dạng: d[ aldol ] dt k1k3[CH 3CHO ]2[ B ] k2[ BH ] (Arrhenius) Xúc tác axit-baz tổng... S BH k2 B k3 W k1k3 S BH k2 B k3 k2 B k3(chất trung gian kiểu Arrhenius) W k1k3 S BH k2 B k1k3 W S H 3O k2 K hản ứng xảy