Tổng hợp nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ zeolite từ tro bay

MỤC LỤC Chất hấp phụ 1.1 Giới thiệu chung chất hấp phụ Thành phần hóa học chủ yếu chất hấp phụ oxyt hỗn hợp oxyt (oxyt nhơm, oxyt sắt…), hay có thành phần cacbon (than hoạt tính), đa số chất hấp phụ hiên có thành phần khống sét (kaonilite, bentonite…) Tính chất chất hấp phụ thể qua cấu trúc xốp chúng Các đặc trưng cấu trúc xốp bao gồm: độ xốp hay thể tích rỗng, phân bố kích thước mao quản theo độ lớn, diện tích bề mặt, thể tích loại mao quản Dung lượng hấp phụ chất hấp phụ phu thuộc vào chất lực tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ Lực tương tác chất chất hấp phụ Bên cạnh đó, chất hấp phụ có diện tích bề mặt lớn có khả hấp phụ cao chất hấp phụ chất có diện tích bề mặt nhỏ Diện tích bề mặt chất hấp phụ tỷ lệ thuận với độ phân tán Muốn có độ phân tán cao phải dùng biện pháp hóa học, hóa lý biện pháp học tạo mức độ phân tán hạn chế Các biện pháp áp dụng để chế tạo chất hấp phụ có độ phân tán cao phụ thuộc vào mục tiêu sử dụng, trình độ khoa học cơng nghệ nhà sản xuất Thông thường việc chế tạo dựa số phương pháp sau: - Phương pháp kết tụ: phương pháp tạo cấu trúc xốp từ vật liệu có kích thước nhỏ, tác nhân vật lý hóa học để chúng liên kết với Khi sấy khô khoảng cách chúng giảm làm tăng độ bền liên kết hạt Diện tích bề mặt vật liệu tổng diện tích hạt nhỏ - Phương pháp ăn mòn: từ loại vật liệu đặc tác nhân hóa học có khả hòa tan tốt vật liệu, sản phẩm tạo thành mang theo phần nguyên liệu tạo nên độ xốp - Phương pháp kết tinh thủy nhiệt: phương pháp kết tinh chất từ môi trường nước Từ khối phản ứng vơ định hình ban đầu, dùng nhiệt để ủ tinh thể hình thành chất lỏng Cấu trúc vật liệu tinh thể có cấu trúc độ xốp chất vật liệu định - Phương pháp phân hủy nhiệt: dùng tác nhân nhiệt Phương pháp có chia thành loại có không dùng tác nhân phân hủy Sản phẩm trình chất bay Nếu nguyên liệu có sinh chất bay khơng cần tác nhân phân hủy Một số chất hấp phụ thông dụng than hoạt tính, nhơm oxid, sắt oxid, zeolite… Hiện giới có nhiều cơng trình nghiên cứu thành công việc tổng hợp vật liệu hấp phụ từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, tổng hợp vật liệu hấp phụ từ tro bay nhiệt điện có giá thành thấp nhiều so với trình tổng hợp từ hóa chất tinh khiết Các kết nghiên cứu cho thấy chất hấp phụ nhân tạo từ tro bay có thành phần chủ yếu zeolite Việc chuyển hóa tro bay nhiệt điện sang dạng vật liệu hấp phụ có ý nghĩa đặc biệt mặt kinh tế khoa học, vừa xử lý lượng chất thải gây ô nhiễm, vừa tạo vật liệu có nhiều ứng dụng cơng nghiệp Các phế thải đốt than nhà máy nhiệt điện tro, xỉ, khói chứa nhiều khí (chủ yếu COx, SOx, NOx,H2O) bụi Hiện tro xỉ nhiệt điện than nước ta phân loại theo loại hình cơng nghệ đốt: lò đốt than phun (PC) đốt than tầng sơi tuần hồn có khử lưu huỳnh (CFB) Công nghệ đốt than phun PCC, than nghiền mịn đốt cháy buồng lửa nồi hơi, khí thải bụi công nghệ đốt than phun xử lý bên ngồi Tro xỉ cơng nghệ đốt than phun trở thành loại hàng hóa ứng dụng sản xuất vật liệu xây dựng làm phụ gia cho xi măng, bê tông, thay phần đất sét sản xuất gạch nung… Công nghệ đốt than tầng sơi có khử khí sunlfur buồng đốt dùng đá vôi đôlômit làm chất hấp thụ, SO2 tác dụng với chất hấp thụ hình thành thạch cao, tro xỉ có chứa hàm lượng SO3 vơi tự cao Do tro xỉ nhiệt điện đốt than tầng sơi có nhiều hạn chế sử dụng làm vật liệu xây dựng, chủ yếu đổ bãi thải chứa mục đích chơn lấp Tro bay CFBC có nhà máy nhiệt điện Cao Ngạn, Na Dương, Cẩm Phả, Sơn Động với quy hoạch phát triển điện VII, sản lượng tro xỉ CFBC tăng áp dụng công nghệ thân thiện môi trường đốt than tầng sôi sản xuất điện Tính đến 2012, lượng tro xỉ thải nhà máy nhiệt điện đốt than tầng sôi 986.000 tấn/năm, đến năm 2015 2.039.400 tấn/năm Vì việc nghiên cứu sử dụng tro bay cơng nghệ đốt than tầng sơi tuần hồn làm vật liệu hấp phụ cần thiết 1.2.Chất hấp phụ zeolite 1.2.1 Giới thiệu Zeolite aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều hình thành từ tứ diện [TO4] (trong T = Si Al), với hệ thống lỗ xốp đồng trật tự Tập hợp không gian rỗng tuân theo quy luật định cấu tạo cấu trúc vi xốp Zeolit Hệ mao quản zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động khoảng – 12 Ao Cơng thức hố học zeolit thường biểu diễn: Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong đó: M cation bù trừ điện tích khung, có hố trị n; x y số tứ diện nhôm silic, thường y/x ≥1, thay đổi tuỳ theo loại zeolit; z số phân tử nước kết tinh [ ] ký hiệu thành phần ô mạng sở Để phân loại zeolit, dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ số Si/Al hướng không gian kênh hình thành cấu trúc mao quản Trong đó, việc phân chia theo tỷ số Si/Al coi đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc tính chất hố lý zeolit Do thay phần nguyên tử Si nguyên tử Al (tứ diện [AlO 4]5- có hóa trị số phối trí nên mang điện tích âm) cấu trúc khung điện tích âm cần có mặt cation bên ngồi khung để đảm bảo tính trung hòa điện cho tồn cấu trúc Các cation bù trừ điện tích âm thường cation kim loại kiềm số cation kim loại kiềm thành phần hóa học zeolit số nguyên tử Al Sự thay đổi nguyên tố Si Al tứ diện làm tăng khả trao đổi ion Theo quy tắc Loewenstein, nguyên tử Al tồn lân cận nhau, nghĩa cấu trúc zeolit không tồn liên kết Al-O-Al mà tồn liên kết Al-O-Si Si-O-Si Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = giới hạn Tuy nhiên, thực tế gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al 0,925 0,94 Zeolite sử dụng xử lý môi trường loại zeolite giàu nhơm có tỷ lệ Si/Al thấp Bảng 1: Thành phần số loại zeolite Loại zeolite Công thức Zeolite NaP1 Na6Al6Si10O32.12H2O Zeolite A NaAlSi1,1O4,2.2,25H2O Zeolite X NaAlSi1,23O4,46.3,07H2O Zeolite Y NaAlSi2,43O6,86.4,46H2O Analcime NaAlSi2O6.H20 Hydroxy sodalite Na1,08Al2Si1,68O7,44.1,8H2O Đặc điểm cấu trúc zeolite: Các tứ diện [TO 4] gọi đơn vị cấu trúc sơ cấp, tứ diện có anion O2- bao quanh cation T tứ diện liên kết với tứ diện bên cạnh cách góp chung nguyên tử oxy đỉnh Các tứ diện [TO4] liên kết theo trật tự định tạo đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (secondary unit building) Hình 1: Mạng cấu trúc không gian tứ diện [SiO4]4- [AlO4]5- Hình 2: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) zeolite Hình 3: Các đơn vị cấu trúc cách ghép nối tạo zeolite có cấu trúc khác Ngày người ta biết đến 40 loại zeolite tự nhiên khoảng 200 loại zeolite tổng hợp Tuy nhiên có số chúng có ý nghĩa thực tế Trong nơng nghiệp zeolite sử dụng để cải tạo đất, chống chua, chống khô cằn nâng cao hiệu phân bón, thuốc trừ sâu làm tăng suất chất lượng sản phẩm Zeolite dùng để bảo quản nông sản sau thu hoạch, tẩy uế chuồng trại chăn nuôi hấp phụ amoni Trong công nghiệp zeolite sử dụng làm vật liệu lọc, sấy khơ, bảo quản thực phẩm Cơng nghiệp hóa dầu sử dụng làm chất xúc tác, cơng nghiệp hóa chất dùng zeolite trình tẩy rửa Trong lĩnh vực bảo vệ mơi trường, zeolite đóng vai trò quan trọng xử lý nước thải công nghiệp nước thải sinh hoạt 1.2.2 Các tính chất zeolite Zeolite có tính chất: trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác chọn lọc hình dạng Trong lĩnh vực bảo vệ mơi trường, quan tâm đến tính chất trao đổi ion hấp phụ a.Tính chất trao đổi ion Nguyên tắc: Dựa tượng trao đổi cation dung dịch với cation bù trừ điện tích âm khung mạng zeolit Sự trao đổi tuân theo quy luật “tương đương 1-1” theo hoá trị Trong q trình trao đổi, thơng số mạng zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, đTB mao quản thay đổi Sự tăng kích thước mao quản xảy trình trao đổi làm giảm số lượng cation (VD: Na+ Ca2+) làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: Na+ H+), kích thước mao quản sau trao đổi giảm cation thay có kích thước lớn kích thước cation ban đầu (VD: thay Na + K+ ) Khả trao đổi cation zeolit phụ thuộc yếu tố: - Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trạng thái hydrat hoá dehydrat hoá); - Nhiệt độ môi trường phản ứng; - Nồng độ cation dung dịch; - Bản chất anion kết hợp với cation dung dịch; - Dung mơi hồ tan cation (thường nước, hữu cơ); - Đặc điểm cấu trúc zeolit; - pH dung dịch trao đổi b Tính chất hấp phụ Khác với than hoạt tính, silicagel chất hấp phụ vơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn đặc trưng quan trọng zeolit Một số loại zeolite giàu nhơm có tỷ lệ Si/Al thấp thường ứng dụng xử lý môi trường zeolite A, X, Y, NaP1 Các zeolit có Smặt ngồi 99% Quá trình phản ứng kết tinh thủy nhiệt gồm giai đoạn bản: giai đoạn đạt đến trạng thái bão hòa, giai đoạn tạo mầm giai đoạn lớn lên tinh thể Phương trình tổng hợp: 2NaOH + Al2O3 + 3H2O = 2NaAl(OH)4 (1) 2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O (2) NaOH + Na2SiO4 + Na2Al(OH)4 + H2O = gel [Nax(AlO2)y(SiO2)z.NaOH.H2O] (3) gel [Nax(AlO2)y(SiO2)z.NaOH.H2O] = Nap[(AlO2)p(SiO2)q].hH2O (4) Các thơng số quan trọng ảnh hưởng đến q trình tổng hợp vật liệu hấp phụ từ tro bay: thời gian, nhiệt độ phản ứng, nồng độ tác nhân hoạt hóa tỷ lệ dung dịch/ tro bay (thể qua tỷ lệ OH/H2O, H2O/Al, Na+/Al) [8] - Thời gian tổng hợp vật liệu hấp phụ tối ưu tỷ lệ nghịch với hàm lượng pha thủy tinh tro bay, với tro bay có hảm lượng pha thủy tinh cao rút ngắn thời gian phản ứng giảm tỷ lệ dung dịch/tro bay Các pha Si-Al hòa tan theo giai đoạn khác nhau: thủy tinh>quartz>mullite Hiệu tổng hợp phụ thuộc vào pha không phản ứng (chủ yếu hematite, magnetite, vôi), pha alumosilicat không chứa nước mullite quartz, phân bố thành phần hạt Để tổng hợp loại zeolite tương tự nhau, tro bay có % pha thủy tinh cao thời gian phản ứng ngắn (6 – 8h) tro bay có % mullite quarzt cao cần thời gian phản ứng kéo dài (24 -48h) Ngoài thời gian tổng hợp ảnh hưởng đến độ lớn tinh thể (có xu hướng tăng nhanh) - Tỷ lệ dung dịch/tro bay cao (10 – 20 ml/g) giúp hòa tan lượng Si – Al pha khó hòa tan mullite quart tiêu tốn nhiều nước thời gian tổng hợp kéo dài Vì nên sử dụng tỷ lệ dung dịch/tro bay thấp để thời gian phản ứng giảm tiêu tốn nước hơn, nhiên tổng lượng hòa tan mullite quarzt khơng đạt 10 Hình 5: Biểu đồ tỷ lệ thời gian phản ứng thành phần khống zeolite nhân tạo NaP1, quarzt, mullite q trình chuyển hóa với tỷ lệ dd NaOH/tro bay = 18ml/g NaP1 ban đầu sinh so hòa tan pha thủy tinh, quarzt hòa tan hết sau 24h mullite hòa tan hết sau 48h [6] - Cả nhiệt độ nồng độ chất hoạt hóa ảnh hưởng quan trọng đến loại zeolit tạo thành (Nhiệt độ tăng thời gian kết tinh ngắn pH ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al sản phẩm tỷ lệ hình dạng tinh thể Zeolite giàu nhơm tỷ lệ Si/Al khơng thay đổi với zeolite trung bình silic tỷ lệ Si/Al có xu hướng giảm gel có pH (9-13) cao làm tăng mức độ bão hòa, thúc đẩy trình tạo mầm lớn lên tinh thể, đồng thời lại làm tăng hòa tan zeolite, pH lớn làm tăng nhanh tốc độ hòa tan tinh thể so với tốc độ lớn lên chúng, ngồi pH q lớn mầm tinh thể tạo khoảng thời gian ngắn nên kết tinh thể tạo có kích thước nhỏ) Ví dụ: với loại tro bay, nồng độ nhiệt độ tăng (5M 200 oC) tổng hợp zeolite loại hydro-cancrinite hydroxy-sodalite có khả hấp phụ trao đổi ion thấp; với nồng độ nhiệt độ thấp (0,5-3M