Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ dầu từ sợi lignoxenluloza phế thải nông nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - PHẠM VĂN HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ DẦU TỪ XƠ SỢI LIGNOXENLULOZA PHẾ THẢI NÔNG NGHIỆP LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - PHẠM VĂN HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ DẦU TỪ XƠ SỢI LIGNOXENLULOZA PHẾ THẢI NƠNG NGHIỆP Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS PHAN HUY HOÀNG Hà Nội - 2018 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan: Luận văn cơng trình nghiên cứu thực cá nhân tôi, thực hướng dẫn PGS.TS Phan Huy Hoàng Các số liệu, kết luận nghiên cứu trình bày luận văn trung thực không chép kết nghiên cứu tác giả khác Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Học viên Phạm Văn Hùng i Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học LỜI CẢM ƠN Sau hai năm học tập rèn luyện Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, biết ơn kính trọng, tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng, khoa thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội thầy cô nhiệt tình giảng dạy tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tác giả trình học tập làm Luận văn Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Phan Huy Hoàng, người thầy trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tác giả suốt trình thực đề tài Xin chân thành cảm ơn cán giảng viên Bộ môn CN Xenluloza – Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội; cảm ơn Cử nhân Cơng nghệ Kỹ thuật Hóa học K58, Đại học BKHN: Trần Hải Linh Nguyễn Diệu Linh thành viên nhóm nghiên cứu; cảm ơn TS Hồng Anh Tuấn nhóm nghiên cứu Trường Đại học GTVT thành phố HCM hỗ trợ tơi hồn thành số nghiên cứu luận văn Cuối gửi lời cảm sâu sắc đến người thân, bạn bè, đồng nghiệp đặc biệt gia đình tạo điều kiện thuận lợi động viên tơi q trình hồn thành Luận văn Em xin trân trọng cảm ơn./ Hà Nội, tháng năm 2018 Học viên Phạm Văn Hùng ii Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH VÀ CÁC BIỂU ĐỒ vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 Tổng quan tràn dầu biển .3 1.1.1 Nguyên nhân hậu tràn dầu 1.1.2 Các phương pháp xử lý 10 1.2 Tổng quan nguyên liệu rơm rạ phế thải .15 1.3 Tổng quan polyurethane 17 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Phương pháp phân tích thành phần, tính chất rơm rạ 18 2.2 Các phương pháp tiền xử lý rơm rạ để tăng khả hấp phụ 21 2.3 Tạo vật liệu hấp phụ từ Polyurethane độn rơm rạ 23 2.4 Xác định hệ số hấp phụ dầu vật liệu chế tạo 25 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Thành phần hóa học dung lượng hấp phụ dầu rơm rạ 28 3.2 Nghiên cứu tiền xử lý rơm rạ nhằm tăng khả hấp phụ 29 3.2.1 Tiền xử lý nước nóng 30 3.2.2 Tiền xử lý xút 32 3.2.3 Tiền xử lý axit H2SO4 .33 3.2.4 Tiền xử lý axit axetic 34 3.2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian 35 3.2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ 36 3.2.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ dịch 36 iii Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học 3.2.5 Lựa chọn quy trình tiền xử lý rơm rạ thích hợp 37 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ polyurethan rơm rạ .38 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ độn rơm rạ 38 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước rơm rạ thời gian 40 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần polymer .42 3.3.4 Quy trình chế tạo vật liệu .43 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 iv Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT PP Polypropylen PU Polyurethane PS Polystyren TAIPPI Hiệp hội kỹ thuật công nghiệp bột giấy giấy Mỹ GOST Tiêu chuẩn LB Nga ASTM Tiêu chuẩn Việt nam DO Điesen v Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Các thông số kĩ thuật dầu Diesel (DO) 26 Bảng 3.1 Thành phần hóa học rơm rạ sử dụng nghiên cứu .28 Bảng 3.2 Dung lượng hấp phụ dầu mẫu rơm rạ chưa xử lý 29 Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ dầu mẫu xử lý nước 31 Bảng 3.4 Dung lượng hấp phụ dầu mẫu xử lý bổ sung xút .32 Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ dầu mẫu xử lý bổ sung axits sunfuric 34 Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ dầu mẫu xử lý axit axetic thời gian khác 35 Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ dầu rơm rạ xử lý axit axetic nhiệt độ khác .36 Bảng 3.8 Dung lượng hấp phụ dầu rơm rạ xử lý axits axetic tỉ dịch khác 37 Bảng 3.9 Dung lượng hấp phụ mẫu sử dụng rơm rạ kích thước 0,5mm 38 Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ mẫu sử dụng rơm rạ kích thước 0,7mm 39 Bảng 3.11 Dung lượng hấp phụ mẫu sử dụng rơm rạ kích thước 3mm 39 vi Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC HÌNH VÀ CÁC BIỂU ĐỒ Hình 1.1 Vùng biển Quy Nhơn – Bình Định ô nhiễm nặng dầu loang Hình 1.2 Sự cố tràn dầu từ kho chứa đèo Hải Vân gây ô nhiễm nghiêm trọng vùng biển Vịnh Đà nẵng Hình 1.3 Tràn dầu biển Quy Nhơn – Bình Định 10 Hình 2.1 Hình ảnh thiết bị xử lý rơm rạ 22 Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ dựa polyurethane độn rơm rạ 23 Hình 2.3 Ảnh vật liệu polyurethan nguyên chất cắt với kích thước 2x2x1mm 24 Hình 2.4 Ảnh vật liệu hấp phụ với tỷ lệ độn 5% rơm rạ kích thước 0,5mm cắt với kích thước 2x2x1mm 24 Hình 2.5 Ảnh vật liệu hấp phụ với tỷ lệ độn 15% rơm rạ kích thước 0,5mm cắt với kích thước 2x2x1mm 25 Hình 2.6 Ảnh vật liệu hấp phụ với tỷ lệ độn 25% rơm rạ kích thước 0,5mm cắt với kích thước 2x2x1mm 25 Hình 2.7 Hình ảnh thử nghiệm hấp phụ dầu với vật liệu rơm rạ tiền xử lý .27 Hình 2.8 Hình ảnh thử nghiệm hấp phụ dầu với vật liệu hấp phụ kết hợp rơm rạpolyurethan 27 Hình 3.1 Ảnh hưởng kích thước rơm rạ đến hiệu hấp phụ 40 Hình 3.2 Ảnh hưởng thành phần Polymer tới vật liệu hấp phụ .43 vii Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học MỞ ĐẦU Ơ nhiễm dầu dầu tràn dù nồng độ dầu nước 0,1mg/l gây chết loài sinh vật phù du ảnh hưởng lớn đến non ấu trùng sinh vật đáy biển Ô nhiễm biển địa phương có cảng biển lớn phần lớn loại tàu cá, tàu du lịch, tàu quân thường xuyên rửa tàu, xả thải dầu máy, nước dằn tàu, xả trực tiếp nước thải lẫn dầu xuống biển Với đặc điểm dầu chất phức tạp, chất hữu cao phân tử nên xảy cố tràn dầu tác động làm ảnh hưởng đến môi trường thời gian dài khó xử lý Chúng làm thay đổi tính chất hóa lý nước biển, tác động xấu tới động thực vật thủy sinh biển, việc làm muối, ni trồng thủy sản du lịch biển Do đó, nghiên cứu xử lý ô nhiễm dầu nước biển vấn đề cấp thiết Nước ta nước nông nghiệp, giàu tiềm sinh khối với sản lượng thực, thực phẩm hàng năm lớn kèm với lượng lớn phế phụ phẩm sau thu hoạch (rơm rạ, thân ngô, lõi ngô…) Mặc dù đánh giá dạng nguyên liệu sinh khối tiềm lượng phế thải chưa tận dụng hiệu quả, chủ yếu chưa có công nghệ chế biến phù hợp đáp ứng hiệu kinh tế môi trường định Việc dẫn đến gây lãng phí lớn nguồn tài nguyên sinh khối thực vật nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng Ngày nay, sinh khối lignoxenlulo bao gồm gỗ hay loại thực vật phi gỗ chứa xơ sợi, tiềm phế phụ phẩm nơng nghiệp, đa dạng có tính chất phù hợp làm nguyên liệu sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị Là nguồn nguyên liệu tái sinh, giá thành không cao, khơng cịn nghi ngờ dạng ngun liệu nguồn cung cấp hóa chất, vật liệu thiết yếu cho người tương lai thay nguồn nguyên liệu hóa thạch Sản xuất vật liệu hóa chất “xanh” từ nguồn nguyên liệu lignoxenlulo, hướng nghiên cứu phát triển công nghệ trọng tâm giới Vì vậy, việc tận dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp rơm rạ để chế tạo vật liệu hấp phụ có dung lượng hấp phụ cao nhằm xử lý ô nhiễm dầu biển giải pháp hữu ích giải Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học làm cho cấu trúc rơm rạ bị phá vỡ nhiều, thu nhận bột xenluloza với độ xốp, lỗ mao quản ít, làm giảm khả hấp phụ vật liệu Do việc xử lý với xút nhiệt độ lâu khơng có lợi lignin bị hóa tan nhiều, làm cho cấu trúc mạch bị thay đổi mạnh, độ hấp phụ bị giảm mạnh Vì thấy xử lý 30 phút nhiệt độ 1100C thích hợp để thu nhận vật liệu rơm rạ có độ hấp phụ cao Với điều kiện xử lý này, dung lượng hấp phụ dầu vật liệu sau 120 phút 2,63g/g, cao dung lượng hấp phụ vật liệu rơm rạ không xử lý Do đó, điều kiện xử lý không hiệu không giúp nâng cao dung lượng hấp phụ dầu rơm rạ Ngoài ra, thấy phương pháp tiền xử lý xút tạo sản phẩm có khả hấp phụ dầu thấp nhiều so với phương pháp tiền xử lý nước nóng Cụ thể dung lượng hấp phụ dầu vật liệu rơm rạ xử lý xút sau 120 phút hấp phụ 2,63g/g, dung lượng hấp phụ dầu vật liệu rơm rạ xử lý nước nóng sau 120 phút hấp phụ 3,96 g/g 3.2.3 Tiền xử lý axit H2SO4 Tiến hành phương pháp tiền xử lý rơm rạ việc bổ sung thêm axits H2SO4 axits có khả phá vỡ cấu trúc rơm rạ tốt, có khả cao tăng hiệu hấp phụ dầu Đồng thời việc xử lý điều kiện nhiệt độ thời gian xử lý bổ sung xút nhằm so sánh hai phương pháp tiền xử lý Các thông số kỹ thuật xử lý rơm rạ axits H2SO4: Tỷ dịch(Tỉ lệ L/R): 40:1 Mức dùng axits: 10% so với khối lượng rơm(1,428gam) Nhiệt độ trình: 1100C Thời gian nấu thay đổi: 30 phút, 60 phút Kết trình thực nghiệm trình bày bảng 3.5 sau đây: 33 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ dầu mẫu xử lý bổ sung axits sunfuric STT Thời gian xử lý Hệ số hấp phụ dầu thời gian khác nhau, g dầu/g vật liệu 15 phút 30 phút 60 phút 120 phút 30 phút 2,47 2,53 2,59 2,97 60 phút 2,09 2,17 2,32 2,66 Khi dùng tác nhân axit sunfuric để xử lý rơm rạ nhận thấy, giống xử lý xút hệ số hấp phụ dầu rơm rạ bị giảm tăng thời gian xử lý từ 30 phút lên 60 phút (cùng nhiệt độ 110 oC) Điều xử lý rơm rạ axit sunfuric loãng 110 oC, polysaccarit dễ bị thủy phân bị phân hủy gần hồn tồn, phần lignin bị hịa tan vào dung dịch, ngồi tinh thể xenluloza bị phân hủy nhẹ Quá trình xử lý lâu mức độ hịa tan tăng, cấu trúc mạch bị giảm, diện tích mặt thống giảm dẫn đến khả hấp phụ giảm Như vậy, thấy xử lý axit điều kiện 110 oC 30 phút cho kết dung lượng hấp phụ rơm rạ cao nhất, khoảng 2,97 g/g Tuy nhiên, o sánh với phương pháp đưa trên, phương pháp tiền xử lý axit H2SO4 cho sản phẩm có khả hấp phụ dầu cao phương pháp tiền xử lý xút thấp phương pháp tiền xử lý nước nóng 3.2.4 Tiền xử lý axit axetic Phương pháp tiền xử lý rơm rạ axits axetic sử dụng để xử lý rơm rạ axit có tính axit yếu axit sunfuric nên khơng làm phá vỡ mạnh cấu trúc vật liệu lignoxenluloza Nhưng lại có khả biến tính biến tính bề mặt rơm rạ q trình axetyl hóa, làm tăng tính kị nước tăng tính ưa dầu vật liệu Do đó, tiến hành nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý rơm rạ axit axetic thời gian, nhiệt độ tỷ dịch 34 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học 3.2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian Trong q trình cơng nghệ hóa học, thời gian phản ứng yếu tố quan trọng ảnh hưởng lớn đến trình Đã tiến hành thực nghiệm trình xử lý rơm rạ axit axetic nhằm tìm ảnh hưởng thời gian xử lý đến khả hấp phụ dầu rơm rạ, điều kiện cụ thể sau: Tỷ dịch (Tỉ lệ L/R): 40:1 Mức dùng axits: 10% so với khối lượng rơm (1,428gam) Nhiệt độ trình: 100 oC Thời gian nấu thay đổi: 30 phút, 60 phút Kết trình thực nghiệm trình bày bảng sau: Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ dầu mẫu xử lý axit axetic thời gian khác STT Thời gian xử lý Hệ số hấp phụ dầu thời gian khác nhau, g dầu/g vật liệu 15 phút 30 phút 60 phút 120 phút 30 phút 2,59 2,80 3,08 3,49 60 phút 2,64 2,89 3,56 4,03 Từ bảng số liệu nhận thấy, sử dụng tác nhân axit axetic Do môi trường axit loãng nên phần lớn polysaccarit dễ thủy phân bị hòa tan nhiên xenluloza lignin khơng bị hịa tan 1000C Ở điều kiện này, liên kết hóa lý chúng giảm đi, làm cho cấu trúc rơm rạ bị lỏng lẻo tạo lỗ xốp mao quản từ tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ Bên cạnh đó, q trình axetyl bề mặt rơm rạ tạo nhóm ưa dầu kị nước bề mặt vật liệu lignoxenluloza, giúp nâng cao khả hấp phụ dầu chúng Kết bảng ta thấy độ hấp phụ tác nhân axits axetic với nhiệt độ xử lý 1000C thời gian xử lý 60 phút cho khả hấp phụ cao nhất, khoảng 4,03g/g Nếu giảm thời gian xử lý giảm độ hấp phụ thời gian để loại bỏ hoàn toàn polysaccarit dễ tan chưa đủ, cấu trúc phức hợp sinh 35 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học khối chưa bị phá vỡ nhiều Phương pháp cho ta hệ số hấp phụ dầu cao phương pháp trước hiệu tốt thời gian xử lý 60 phút 3.2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ Cũng tương tự thời gian, nhiệt độ xử lý yếu tố ảnh hưởng đến q trình hóa học Vì vậy, tiến hành trình thực nghiệm xử lý rơm rạ axit axetic nhằm nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, điều kiện cụ thể sau: Tỷ dịch (Tỉ lệ L/R): 40:1 Mức dùng axits: 10% so với khối lượng rơm Thời gian nấu thay đổi: 60 phút Nhiệt độ trình: 100 110 oC Kết thu được trình bày bảng 3.7: Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ dầu rơm rạ xử lý axit axetic nhiệt độ khác STT Hệ số hấp phụ dầu thời gian khác nhau, Nhiệt độ xử lý g dầu/g vật liệu 15 phút 30 phút 60 phút 120 phút 100 oC 2,64 2,89 3,56 4,03 110 oC 2,66 2,82 3,32 3,98 Đối với mẫu rơm rạ xử lý 110oC, nhận thấy hiệu hấp phụ dầu tương tự xử lý 100oC Ở trường hợp xử lý 60 phút hiệu suất hấp phụ cao xử lý rơm rạ 30 phút chưa loại bỏ hồn tồn polysaccarit dễ tan 3.2.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ dịch Tiến hành trình thực nghiệm xử lý rơm rạ axit axetic nhằm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ dịch (tỷ lệ lỏng/rắn) đến khả hấp phụ dầu rơm rạ sau xử lý, điều kiện cụ thể sau: • Mức dùng axit : 10% so với khối lượng rơm • Nhiệt độ nấu : 100 oC 36 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học • Thời gian nấu : 60 phút • Tỉ dịch thay đổi (L/R): 40/1, 30/1, 20/1 Bảng 3.8 Dung lượng hấp phụ dầu rơm rạ xử lý axits axetic tỉ dịch khác Hệ số hấp phụ dầu thời gian khác nhau, g dầu/g vật STT liệu Tỉ dịch 15 phút 30 phút 60 phút 120 phút 40/1 2,64 2,89 3,56 4,03 30/1 2,70 2,97 3,81 4,18 20/1 2,52 2,78 3,34 3,83 Từ bảng số liệu ta thấy tỉ dịch có ảnh hưởng đến hiệu trình xử lý Cụ thể là, thay đổi tỉ dịch hệ số hấp phụ thay đổi, tỉ dịch tăng từ 20/1 lên 30/1 khả hấp phụ rơm rạ sau xử lý tăng, nhiên tỉ dịch tăng từ 30/1 lên 40/1 khả hấp phụ rơm rạ sau xử lý lại giảm Điều do, với tỉ dịch 20/1 thấp nên lượng dịch chưa thấm ướt hết toàn vật liệu rơm rạ, trình thẩm thấu phản ứng tác nhân với rơm rạ không đều, không tốt Khi tăng tỉ dịch lên 30/1 lúc dịch đủ để thấm ướt thẩm thấu vào vật liệu sinh khối, giúp cho trình phản ứng diễn hiệu hơn, cho vật liệu có khả hấp phụ cao Khi tăng tỉ dịch lên tiếp, đến 40/1 lượng dịch q nhiều làm cho nồng độ tác nhân lại giảm hiệu phản ứng giảm, cho kết dung lượng hấp phụ rơm rạ giảm nhẹ Từ kết nghiên cứu xử lý rơm rạ axit axetic thấy rằng, với điều kiện xử lý là: nhiệt độ 100 oC, thời gian xử lý 120 phút tỉ dịch (L/R) 30/1 cho vật liệu rơm rạ sau xử lý có dung lượng hấp phụ cao nhất, khoảng 4,18 g/g 3.2.5 Lựa chọn quy trình tiền xử lý rơm rạ thích hợp Từ quy trình tiền xử lý rơm rạ kết hệ số hấp phụ dầu tương ứng ta thấy phương pháp tiền xử lý rơm rạ axit axetic với điều kiện xử lý là: 37 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học nhiệt độ 100 oC, thời gian xử lý 120 phút tỉ dịch (L/R) 30/1 cho vật liệu rơm rạ sau xử lý có dung lượng hấp phụ cao nhất, khoảng 4,18 g/g 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ polyurethan rơm rạ 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ độn rơm rạ Trong năm gần đây, chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên mà chủ yếu sinh khối lignoxenluloza ứng dụng nhiều so với chất hấp phụ tổng hợp chúng có ưu điểm mặt kinh tế mơi trường có khả tự phân hủy sinh học Tuy nhiên, vật liệu hấp phụ nguồn tự nhiên có số nhược điểm dung lượng hấp phụ tương đối thấp so với vật liệu tổng hợp tính kỵ nước thấp Do đó, để khắc phục nhược điểm tiến hành nghiên cứu thay phần chất hấp phụ tổng hợp chất hấp phụ tự nhiên Việc kết hợp tận dụng ưu điểm dạng vật liệu hấp phụ tổng hợp tự nhiên để tạo vật liệu vừa có ưu điểm mặt kinh tế kỹ thuật Đã nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ độn xơ sợi lignoxenluloza từ rơm rạ đến hiệu hấp phụ dầu với mục đích giảm tối đa chi phí vật liệu hấp phụ (tăng tối đa lượng độn rơm rạ) mà khơng làm ảnh hưởng đến chí làm tăng tính chất hay khả tách dầu vật liệu hấp phụ Kết trình thực nghiệm tổng hợp bảng số liệu 3.8, 3.9 3.10 Bảng 3.9 Dung lượng hấp phụ mẫu sử dụng rơm rạ kích thước 0,5mm Hệ số hấp phụ, g dầu/g vật liệu Thời STT Gian Mẫu 5% Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu (phút) 10% 15% 20% 25% 30% 15 2.472 3.107 5.516 5.726 6.18 6.563 30 2.557 3.473 6.562 8.556 8.918 7.869 60 2.956 3.664 6.562 10.556 11.556 9.566 90 3.289 4.152 7.212 10.656 11.701 10.668 120 3.693 4.027 8.910 10.849 12.003 10.403 38 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ mẫu sử dụng rơm rạ kích thước 0,7mm Hệ số hấp phụ, g dầu/g vật liệu Thời STT Gian Mẫu 5% Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu (phút) 10% 15% 20% 25% 30% 15 2,098 2,802 4,060 8,158 7,794 6.544 30 2,189 2,845 4,325 8,153 7,680 6.233 60 2,448 3,000 3,888 8,253 10,056 7.010 90 2,775 3,056 4,196 8,255 10,811 8.938 120 3,338 3,164 4,104 8,265 11,185 9.544 Bảng 3.11 Dung lượng hấp phụ mẫu sử dụng rơm rạ kích thước 3mm Hệ số hấp phụ, g dầu/g vật liệu Thời STT Gian Mẫu 5% Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu (phút) 10% 15% 20% 25% 15 1.707 2.087 4.018 4.629 5.319 30 2.05 2.050 4.07 4.647 5.556 60 2.287 2.107 4.388 4.688 5.656 90 2.177 2.177 4.393 4.699 6.260 120 2.686 2.686 4.645 4.862 6.300 Từ kết thu bảng số liệu nhận thấy, hàm lượng rơm rạ sử dụng (tỷ lệ độn) ảnh hưởng lớn đến khả hút dầu vật liệu hấp phụ Với kích thước độn rơm rạ khác nhau, khả hút dầu vật liệu tăng tỷ lệ độn cao, tức lượng rơm rạ sử dụng tăng lên Cụ thể với kích thước rơm rạ khảo sát 0,5 mm, 0,7 mm mm, tỷ lệ độn rơm rạ tăng dung lượng hấp phụ dầu tăng tăng cao mức sử dụng 25% (với dung lượng hấp phụ tương ứng 12,003; 11,185 6,300 g/g) Điều giải thích lượng độn nhiều làm tăng số lượng mao quản hay khoảng trống vật liệu hấp phụ, làm tăng diện tích bề mặt vật liệu giúp cho dầu có 39 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học nhiều hội thẩm thấu vào bên vật liệu cách dễ dàng Bên cạnh đó, thân xơ sợi lignoxenluloza vật liệu xốp (sau xử lý), có nhiều mao mạch có khả hấp thụ dầu cao Kết hợp với vật liệu polyurethane xốp, vật liệu tổng hợp nghiên cứu ứng dụng nhiều hấp phụ xử lý ô nhiễm dầu nhờ khả hấp phụ cao Chính vật liệu chế tạo có khả hấp phụ dầu cao xử lý dầu hiệu Nhưng tỷ lệ độn 30% khả hấp phụ dầu vật liệu bắt đầu giảm rõ rệt vật liệu tạo thành ko bền, lượng xơ sợi độn nhiều khiến cho khả liên kết vật liệu dễ bị mùn khơng nên sử dụng tỷ lệ độn rơm rạ cao Do lựa chọn tỷ lệ độn rơm rạ thích hợp 25% cho trình chế tạo vật liệu hấp phụ 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước rơm rạ thời gian Đã nghiên cứu ảnh hưởng kích thước từ rơm rạ đến hiệu hấp phụ dầu với điều kiện tiến hành thực nghiệm sau: Hàm lượng độn rơm rạ: 25% Kích thước rơm rạ thay đổi khoảng: 0,5; 0,7; 6-7 mm Tiến hành xác định dung lượng hấp phụ thời gian khác nhau, kết trình thực nghiệm tổng hợp hình 3.1 Hình 3.1 Ảnh hưởng kích thước rơm rạ đến hiệu hấp phụ 40 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Từ kết thu nhận đồ thị hình 3.1 thấy yếu tố tỷ lệ độn rơm rạ, kích thước rơm rạ sử dụng chế tạo vật liệu có ảnh hưởng quan trọng đến dung lượng hấp phụ vật liệu Cụ thể kích thước rơm rạ tăng hệ số hấp phụ lại giảm dần Ở điều kiện thí nghiệm, sử dụng rơm rạ có kích thước 0,5 mm dung lượng hấp phụ dầu sau 120 phút 12.003 g dầu/g vật liệu Khi sử dụng rơm rạ kích thước 0,7 mm dung lượng hấp phụ vật liệu giảm cịn 11,185 g/g, với kích thước mm 6.300 g/g 6-7 mm 4,285 g/g Khả hút dầu vật liệu đạt cao kích thước rơm rạ sử dụng 0,5 mm Khi kích thước rơm rạ 0,7 mm dung lượng hấp phụ giảm không nhiều, nhiên sử dụng rơm rạ kích thước mm khả hấp phụ dầu giảm xấp xỉ 50% Khi sử dụng rơm rạ với kích thước lớn nhất, khoảng 6-7 mm dung lượng hấp phụ thấp nhất, dung lượng cao so với vật liệu polyurethane ngun chất ban đầu Nhìn vào đồ thị thấy gần khơng có thay đổi dung lượng hấp phụ vật liệu polyurethane ban đầu vật liệu có sử dụng độn rơm rạ kích thước 6-7 mm Điều kích thước độn rơm rạ giảm diện tích bề mặt rơm rạ tăng, dẫn đến diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ tăng Hơn nữa, tỷ lệ độn kích thước bé số lượng mẩu rơm rạ tăng lên làm tăng lượng mao quản vật liệu hấp phụ tạo thành Như biết, khả hấp phụ phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt thể tích mao quản vật liệu [15] Do đó, sử dụng rơm rạ kích thước bé cho ta vật liệu hấp phụ có khả hấp phụ cao Bên cạnh đó, ta dễ dàng nhận thấy ngoại trừ mẫu sử dụng rơm rạ kích thước 6-7 mm mẫu vật liệu cịn lại có dung lượng hấp phụ cao hẳn so với vật liệu làm từ polyurethan Từ kết thu ta chọn kích thước rơm rạ thích hợp để chế tạo vật liệu hấp phụ 0,5 mm Cũng nghiên cứu ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến lượng dầu bị hấp phụ vật liệu Kết thu cho thấy, thời gian có ảnh hưởng đến lượng dầu bị tách khỏi hỗn hợp dầu nước Trong khoảng thời gian ban đầu trình xử lý, từ khoảng 15-60 phút đầu lượng dầu bị hấp phụ tăng lên, nhiên thời 41 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học gian xử lý tiếp tục tăng (lên 90 hay 120 phút) lượng dầu bị tách có tăng khơng nhiều Ở khoảng nhiệt độ xem lượng dầu bị hấp phụ vật liệu hấp phụ polyurethan rơm rạ gần bão hòa Các kết tương tự số cơng trình cơng bố trước [15] 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần polymer Để chọn tỉ lệ hợp lý hai thành phần A B polyurethane, thử tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ A:B, điều kiện thực cụ thể sau : Hàm lượng độn rơm rạ: 25% Kích thước rơm rạ: 0.5mm Tỉ lệ hai thành phần A B: (1:1, 1:0.6, 2.5:1) Qua tiến hành thí nghiệm xác định dung lượng hấp phụ thời gian 120 phút, kết trình thực nghiệm thể hình 3.2 Có thể nhận thấy tỉ lệ thành phần A B vô quan trọng ảnh hưởng nhiều đến tính chất vật liệu hấp phụ Polyurethane tạo bởi phản ứng isocyanate có chứa hai nhiều isocyanate (A) nhóm phân tử (R (N = C = O) n ) với polyol (B) chứa trung bình hai nhiều nhóm hydroxyl phân tử (R '- (OH) n với có mặt chất xúc tác kích hoạt ánh sáng cực tím [13] Vì tính chất polyurethane bị ảnh hưởng lớn tỷ lệ isocyanates (A) polyols (B) sử dụng để tạo 42 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Hình 3.2 Ảnh hưởng thành phần Polymer tới vật liệu hấp phụ Cụ thể sử dụng tỷ lệ 1:1, khả hút dầu cùa vật liệu hấp phụ thấp với lượng độn khoảng thời gian tương tự tỷ lệ 2.5:1 có khả hấp phụ cao gấp lần Mặc dù khả hấp phụ tỷ lệ 1:0.6 cao cao nhiều lần so với hai tỷ lệ lại Điều giải thích tỷ lệ 1:1 lượng chất A giữ nguyên lượng chất B tăng lên, chất tạo xốp đóng rắn tăng lên từ nhận thấy vật liệu hấp phụ tạo có độ cứng so với tỷ lệ 1:0.6 rắn chắc, lỗ mao quản nhỏ nghĩa độ xốp thấp khiến cho dầu khó hấp phụ vào vật liệu Còn tỷ lệ 2.5:1 chất A tăng lên chất B giữ nguyên khiến cho vật liệu giòn xốp, dễ vỡ bị mùn, khả hấp phụ cao lại khơng bền Do tỷ lệ 1:0.6 đảm bảo độ xốp vật liệu hấp phụ mà không bị mùn hay dễ vỡ đạt khả hấp phụ cao khoảng 12g/g 3.3.4 Quy trình chế tạo vật liệu Từ kết thu nghiên cứu trên, đưa qui trình cơng nghệ chế tạo vật liệu hấp phụ polyurethan có bổ sung thêm xơ sợi lignoxenluloza từ rơm rạ ứng dụng cho xử lý ô nhiễm dầu sau: 43 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học Điều kiện cơng nghệ thích hợp là: - Kích thước rơm rạ: 0,5 mm - Tỷ lệ độn rơm rạ: 25% - Thành phần polyurethan: cấu tử A/ 0.6 cấu tử B Rơm rạ xử lý Thành phần A (của PU) Khuấy trộn Thành phần A độn Thành phần B (của PU) Phản ứng Vật liệu hấp Vật liệu hấp phụ thu sau trình chế tạo theo quy trình thể hiệu cao trình xử lý dầu với dung lượng hấp phụ tương đối cao khoảng 12 g/g (sau khoảng thời gian hấp phụ 120 phút).Các kết dung lượng hấp phụ vật liệu tương đối cao, có cao so với số liệu công bố trước [12] 44 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thu có kết luận sau: Đã nghiên cứu tìm phương pháp tiền xử lý rơm rạ thích hợp để nâng cao hiệu suất hấp phụ dầu, với điều kiện công nghệ thích hợp là: - Tiền xử lý axít axetic - Tỉ dịch: (R/L): 30/1 - Nhiệt độ: 1000C - Thời gian xử lý: 120 phút Rơm rạ sau xử lý có dung lượng hấp phụ cao nhất, khoảng 4,18 g/g Đã chế tạo vật liệu hấp phụ polyurethan có bổ sung xơ sợi lignoxenluloza từ rơm rạ, với điều kiện cơng nghệ thích hợp là: - Kích thước rơm rạ: 0,5 mm - Tỷ lệ độn rơm rạ: 25% - Thành phần polyurethan: cấu tử A/ 0.6 cấu tử B Vật liệu hấp phụ thu sau trình chế tạo theo quy trình thể hiệu cao trình xử lý dầu với dung lượng hấp phụ tương đối cao khoảng 12 g/g (sau khoảng thời gian hấp phụ 120 phút) 45 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Báo cáo tổng hợp xây dựng quy trình, quy phạm, định mức kinh tế kỹ thuật cho hoạt động đánh giá, xác định thiệt hại môi trường cố tràn dầu gây ra, Cục Kiểm sốt nhiễm, Tổng cục Môi trường, 2011 Nguyễn Chu Hồi, 2004, Cơ sở tài nguyên môi trường biển, NXB Đại học quốc gia HN Nguyễn Thị Mai Liên, 2015, Nghiên cứu khả hấp phụ dầu nước vật liệu tự nhiên rơm, rạ, Luận văn Thạc sỹ, Đại học Bách khoa Hà Nội Nguyễn Thị Minh Phương, 2014, Nghiên cứu nâng cao hiệu suất thủy phân rơm rạ enzyme cho sản xuất etanol sinh học, Luận án Tiến sỹ, Đại Học Bách khoa Hà Nội Nguyễn Hồng Thao, 2004, Bảo vệ môi trường biển: vấn đề giải pháp, NXB Chính trị quốc gia Phạm Thị Dương, Bùi Đình Hồn, Nguyễn Văn Tám, 2010, Nghiên cứu khả hấp phụ dầu nước thải vật liệu hấp phụ tự nhiên thân bèo, lõi ngô, rơm xơ dừa, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Hàng hải, 24, tr 67-71 Phạm Thị Ngọc Lan, 2016, Khảo sát, đánh giá khả xử lý dầu loang vật liệu hấp phụ tự nhiên, Khoa học kỹ thuật Thủy lợi Môi trường, 52, tr 69-76 Tiếng Anh Angelova, D.; Uzunov, I.; Uzunova, S.; Gigova, A.; Minchev, L (2011) Kinetics of oil and oil products adsorption by carbonizedrice husks, Chem Eng J., 172, pp 306–311 Banerjee, S S.; Joshi, M V.; Jayaram, R V (2006) Treatment of oil spill by sorption technique using fatty acid grafted sawdust, Chemsphere, 64, pp 1026-1031 46 Phạm Văn Hùng Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học 10 H.-M Choi, Journal of Environmental Science and Health (1996) Part A: Environmental Science and Engineering & Toxic and Hazardous Substance Control, 31, pp 1441 11 M O Adebajo, R L Frost, J.T Kloprogge and O Carmody (2003) Porous Materials for Oil Spill Cleanup: A Review of Synthesis and Absorbing Properties, Journal of Porous Materials, 10, pp 159–170 12 Li, H.; Liu, L.; Yang, F (2012) Hydrophobic modification of polyurethane foam for oil spill cleanup, Mar Pollut Bull., 64, pp 1648–1653 13 Lin, J.Y.; Shang, Y.W.; Ding, B.; Yang, J.M.; Yu, J.Y.; Al-Deyab, S.S (2011) Nanoporous polystyrene fibers for oil spill cleanup, Mar Pollut Bull 64, pp 347– 352 14 T.R Annunciado, T.H.D Sydenstricker, S.C Amico (2005) Experimental investigation of various vegetable fibers as sorbent materials for oil spills, Marine Pollution Bulletin, 50, pp 1340–1346 15 Teas, Ch.; Kalligeros, S.; Zanikos, F.; Stoumas, S.; Lois, E.; Anastopoulos, G (2001) Investigation of the effectiveness of absorbent materials in oil spills clean up, Desalination, 140, pp 259-264 16 Singh, V.; Kendall, R J.; Hake, K.; Ramkumar, S (2013) Crude oil sorption by raw cotton, Ind Eng Chem Res., 52, pp 6277-6281 17 Radetic, M.; Ilic, V.; Radojevic, D.; Miladinovic, R.; Jocic, D.; Jovancic, P (2008), Efficiency of recycled wool-based nonwoven material for the removal of oils from water, Chemosphere, 70, pp 525–530 18 Y Kobayashi, R Matsuo and M Nishiyama, 1977, Japanese Patent 52,138,081 19 Wang, J.; Zheng, Y.; Kang, Y.; Wang, A., 2013, Investigation of oil sorption capability of PBMA/SiO2 coated kapok fiber, Chem Eng J., 223, pp 632–637 Trang Web 20 https://en.wikipedia.org/wiki/Polyurethane 21 http://www.chemvn.com/archive/index.php/t-8816.html 47 ... tài ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ dầu từ xơ sợi lignoxenluloza phế thải nông nghiệp? ?? nhằm thu nhận vật liệu hấp phụ nguồn gốc tự nhiên có dung lượng hấp phụ cao để xử lý ô nhiễm dầu Phạm... phân tích khả hấp phụ vật liệu thu 2.3 Tạo vật liệu hấp phụ từ Polyurethane độn rơm rạ Mục đích nghiên cứu tạo vật liệu hấp phụ bọt xốp polyurethane tận dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp rơm rạ,... nghiên cứu sử dụng rơm rạ thân ngô để chế tạo vật liệu xơ sợi, vật liệu composit, nhiên liệu sinh học… chưa có nghiên cứu tập trung vào hướng tận dụng phế phụ phẩm rơm rạ để chế chế tạo vật liệu