NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION ĐỂ SẢN XUẤT BIODIESEL B5, B10 TỪ DẦU ĐẬU NÀNH VÀ DẦU TẢO

Nội dung khóa luận thể hiện qua các kết quả sau: Xác định được một số tính chất hóa – lý, thành phần của nguyên liệu dầu nành và dầu tảo, từ đó có thể xác định được những thuận lợi và kh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION ĐỂ SẢN XUẤT BIODIESEL B5, B10 TỪ DẦU ĐẬU NÀNH VÀ DẦU TẢO

Họ và tên sinh viên:TRẦN THỊ KIM HOA Ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Niên khóa: 2008 – 2012

Tp.HCM, tháng 8/2012

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION ĐỂ SẢN XUẤT

BIODIESEL B5, B10 TỪ DẦU ĐẬU NÀNH VÀ DẦU TẢO

LỜI CẢM ƠN

Con kính ghi nhớ công ơn ông bà, cha mẹ đã sinh thành và dưỡng dục luôn động viên, khích lệ cho con trong suốt quá trình học tập cũng như trong thời gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS Trương Vĩnh – người thầy kính yêu

đã tận tình hướng dẫn em Trong suốt quá trình thực hiện, thầy luôn theo sát với tiến trình thực hiện luận văn, nhắc nhở sửa chữa những sai sót và không ngừng động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn KS Hồ Thị Kim Hòa và CN Lê Thị Thanh Thủy đã tận tình giúp đỡ, cũng như chia sẻ những khó khăn trong suốt thời gian tôi nghiên cứu tại phòng thí nghiệm I4 Bộ môn Công Nghệ Hóa Học

Tôi chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công Nghệ Hóa Học trường Đại học Nông Lâm đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý báu, cùng các bạn trong lớp DH08HH đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập tại trường Trong quá trình thí nghiệm tại phòng thí nghiệm Bộ môn Công Nghệ Hóa Học trường Đại học Nông Lâm TPHCM, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi của quý thầy cô trong Bộ môn cùng các bạn lớp DH08HH Nhờ vậy tôi đã thuận lợi hoàn thành khóa luận một cách tốt đẹp

Mặc dù đã cố gắng nhưng do những hạn chế về kỹ thuật, kinh nghiệm, thời gian thực hiện, khóa luận của tôi chắc chắn không tránh khỏi thiếu sót Tôi mong nhận được những góp ý từ thầy cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn

Tp Hồ Chí Minh, Tháng 08 năm 2012

Sinh viên Trần Thị Kim Hoa

TÓM TẮT

Sinh viên thực hiện: Trần Thị Kim Hoa, đề tài được báo cáo vào tháng 08/2012

“Nghiên cứu phản ứng transesterification để sản xuất biodiesel B5, B10 từ dầu đậu nành và dầu tảo”

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Trương Vĩnh, KS Hồ Thị Kim Hòa, CN Lê Thị Thanh Thủy

Đề tài được thực hiện từ tháng 2/2012 đến tháng 8/2012, tại phòng thí nghiệm I4 Bộ môn Công Nghệ Hóa Học, trường Đại học Nông Lâm Tp Hồ Chí Minh

Đề tài được tiến hành với nguồn nguyên liệu là dầu nành Tường An và dầu tảo

được trích ly và tinh chế từ tảo Chlorella vulgaris của Bộ môn Công Nghệ Hóa Học, trường Đại học Nông Lâm Tp Hồ Chí Minh

Nội dung khóa luận thể hiện qua các kết quả sau:

Xác định được một số tính chất hóa – lý, thành phần của nguyên liệu dầu nành

và dầu tảo, từ đó có thể xác định được những thuận lợi và khó khăn trong phản ứng điều chế biodiesel Xác định độ nhớt của ethyl ester, B5, B10, methyl ester ở 33o

C; so sánh với diesel

Xác định điều kiện tối ưu để hiệu suất thu hồi biodiesel đạt giá trị cao nhất ở các điều kiện sau: tỷ lệ ethanol/dầu là 10.5/1, nhiệt độ phản ứng 50o

C, thời gian phản ứng 3 giờ với tỷ lệ xúc tác 1% (wt) So sánh hiệu suất thu hồi biodiesel giữa hai loại xúc tác là KOH và NaOH Với xúc tác KOH thì hiệu suất thu hồi biodiesel cao hơn so

với xúc tác NaOH

Tiến hành thí nghiệm ứng dụng điều kiện tối ưu của xúc tác kiềm trong dầu đậu nành cho dầu tảo Phát triển thử nghiệm với xúc tác acid H2SO4 Trong khoảng thời gian khảo sát phản ứng với hai loại xúc tác kiềm KOH và NaOH, cả hai đều cho phản ứng với dầu tảo Tuy nhiên, với xúc tác KOH thì dấu hiệu nhận biết phản ứng rõ hơn NaOH

ABSTRACT

Students achieved: Tran Thi Kim Hoa, the theses entitled – “Study the

transesterification reaction to produce biodiesel B5, B10 from soybean oil and algae oil” was reported on 08/2011

Supervisors: Associate Prof Dr Truong Vinh, Engr Ho Thi Kim Hoa, BA Le Thi Thanh Thuy

The thesis was conducted from 2/2012 to 8/2012, at I4 Lab Department of Chemical Engineering, Nong lam University Ho Chi Minh city, Viet Nam

This thesis was conducted using material sources of Tuong An soybean oil and algae oil extracted and refirred from algae chlorella vulgaris of the Department of Chemical Engineering, Nong Lam University Ho Chi Minh city, Viet Nam

Contents of thesis expressesd by the following results:

Determination of some physico – chemical properties composition of soybean oil and algae oil, from which to indentify the conditions in the preparation of biodiesel reaction Determination of the viscosity of the ethyl ester, B5, B10, methyl ester at

33oC, compared to diesel

Determination of optimal conditions to get the highest yield of biodiesel coresponding to the following conditions: ethanol/oil mole ratio of 10.5/1, reaction temperature 50°C, reaction time 3 hours and the catalytic fraction of 1% catalyst (wt) Compare yield of biodiesel between the two catalysts, e.g KOH and NaOH NaOH catalyst biodiesel yield was higher than that of the catalyst KOH

Experiments were conducted with optimum conditions applied in soybean oil using alkaline catalysts for algae Testing with catalyst acid H2SO4 was also developed During the survey, responses to two types of alkaline catalyst KOH and NaOH, both reacted with algae oil However, with the KOH catalyst, reaction was identificed more than NaOH

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn ii

Tóm tắt iii

Mục lục v

Danh mục các từ viết tắt ix

Danh sách các hình x

Danh sách các bảng xii

Chương 1.MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục đích đề tài 2

1.3 Nội dung đề tài 2

1.4 Yêu cầu 2

1.5 Ý nghĩa của đề tài 3

Chương 2.TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

2.1 Đặc điểm các nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel 4

2.1.1 Dầu thực vật 4

2.1.1.1 Thành phần hóa học 6

2.1.1.2 Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel 10

2.1.2 Mỡ động vật 11

2.1.2.1 Thành phần hóa học 12

2.1.2.2 Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel 13

2.1.3 Dầu tảo 14

2.1.3.1 Thành phần hóa học 17

2.1.3.2 Những ưu điểm khi nuôi cấy vi tảo như nguồn tài nguyên sinh khối 19 2.2 Tổng quan về biodiesel (BOD) 21

2.2.1 Giới thiệu về BOD 21

2.2.2 Lịch sử hình thành và phát triển của BOD 22

2.2.3 Tính chất của BOD 24

2.2.3.1 Một số thông số kĩ thuật của BOD 24

2.2.3.2 Tính chất vật lý của BOD 27

2.2.4 Ưu điểm và nhược điểm của BOD 28

2.2.4.1 Ưu điểm 28

2.2.4.2 Nhược điểm 29

2.2.5 Các giá trị tiêu chuẩn cho BOD trong nước và quốc tế 30

2.2.5.1 Trong nước 30

2.2.5.2 Quốc tế 32

2.2.6 Một số phương pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng được 33

2.2.6.1 Phương pháp pha loãng 33

2.2.6.2 Phương pháp nhiệt phân 34

2.2.6.3 Phương pháp tạo vi nhũ tương 37

2.2.6.4 Phương pháp transesterification sản xuất biodiesel 38

2.2.7 Phản ứng ester hóa, cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ester hóa tạo biodiesel 39

2.2.7.1 Định nghĩa 39

2.2.7.2 Cơ chế phản ứng 40

2.2.7.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ester hóa tạo biodiesel 41

2.2.8 Các xúc tác thường dùng trong phản ứng transesterification tạo biodiesel 44

2.2.8.1 Xúc tác kiềm 44

2.2.8.2 Xúc tác acid 47

2.2.8.3 Các loại xúc tác khác 48

2.3 Ethanol 51

2.3.1 Định nghĩa 51

2.3.2 Tinh chế ethanol 52

Chương 3.VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM 55

3.1 Thời gian và địa điểm 55

3.2 Vật liệu và thiết bị thí nghiệm 55

3.1.1 Nguồn dầu 55

3.1.2 Thiết bị thí nghiệm và dụng cụ 55

3.1.3 Hóa chất 56

3.3 Phương pháp nghiên cứu 56

3.3.1 Quy trình công nghệ 56

3.3.2 Thí nghiệm xác định các chỉ tiêu trong dầu đậu nành và biodiesel 59

3.3.3 Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification dầu nành với xúc tác kiềm 61

3.3.3.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian phản ứng tối ưu 63

3.3.3.2 Thí nghiệm so sánh xúc tác KOH và NaOH đến hiệu suất phản ứng 64 3.3.3.3 Thí nghiệm khảo sát tỷ lệ ethanol/dầu và nhiệt độ phản ứng 64

3.3.4 Thí nghiệm khảo sát điều kiện cho phản ứng transesterification với dầu tảo

65

3.3.4.1 Thí nghiệm khảo sát phản ứng transesterification cho dầu tảo với ethanol 66

3.3.4.2 Thí nghiệm khảo sát phản ứng transesterification cho dầu tảo với methanol 67

Chương 4.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68

4.1 Thí nghiệm xác định các chỉ tiêu trong dầu đậu nành và biodiesel 68

4.1.1 Xác định tỷ trọng 68

4.1.2 Xác định độ nhớt 68

4.1.3 Xác định chỉ số acid của dầu nành 69

4.1.4 Xác định chỉ số xà phòng của dầu nành 70

4.2 Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu nành với xúc tác kiềm 70

4.2.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian phản ứng 71

4.2.2 Thí nghiệm so sánh xúc tác KOH và NaOH đến hiệu suất phản ứng 73

4.2.3 Thí nghiệm khảo sát tỷ lệ ethanol/dầu và nhiệt độ phản ứng 74

4.3 Thí nghiệm nghiên cứu điều kiện cho phản ứng transesterification dầu tảo 76

4.3.1 Thí nghiệm khảo sát phản ứng transesterification cho dầu tảo với ethanol 76 4.3.2 Thí nghiệm khảo sát phản ứng transesterification cho dầu tảo với methanol

80

Chương 5.KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 83

5.1 Kết luận 83

5.2 Đề nghị 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

PHỤ LỤC 89

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

(Food and Agriculture Organization of the United Nations)

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 2.1 - Đồ thị sản lượng dầu thực vật được sản xuất và tiêu thụ qua các năm 5

Hình 2.2 - Công thức cấu tạo của triglyceride 6

Hình 2.3 - Sản lượng Biodiesel sản xuất trên thế giới thừ năm 1999-2006 23

Hình 2.4 - Phản ứng chuyển ester hóa mỡ, dầu 24

Hình 2.5 - Cơ chế nhiệt phân triglyceride 35

Hình 2.6 - Phản ứng transesterìication của triglyceride với rượu 39

Hình 2.7 - Cơ chế của phản ứng xúc tác kiềm tính 45

Hình 2.8 - Phản ứng giữa ester và acid béo tự do với chất xúc tác 46

Hình 2.9 - Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác acid 47

Hình 2.10 - Các giai đoạn của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương với butanol bằng enzyme lipase 50

Hình 2.11 - Rây phân tử dùng để tách hỗn hợp ethanol – nước 53

Hình 2.12 - Cấu tạo ống Zeolite Membrane 54

Hình 2.13 - Hệ thống Zeolite Membrane 54

Hình 3.1 – Phản ứng điều biodiesel từ dầu nành chế 58

Hình 3.2 – Biodisel sau phản ứng được đem sấy để loại ethanol dư 58

Hình 3.3 – Phiễu lắng tách glycerine và biodiesel thô 58

Hình 3.4 – Phiễu lắng tách nước trong quá trình rửa biodiesel 58

Hình 3.5 – Lọc chân không tách Na2SO4 58

Hình 3.6 – Biodiesel sau khi tinh chế 58

Hình 3.7 – Nhớt kế 59

Hình 4.1 - Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel 73

Hình 4.2 – Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ ethanol/dầu đến hiệu suất phản ứng 75

Hình 4.3 – Mẫu dầu tảo trước khi phản ứng với ethanol xúc tác KOH 76

Hình 4.4 – Mẫu dầu sau 6 giờ phản ứng với ethanol xúc tác KOH 77

Hình 4.5 – Mẫu dầu tảo sau 1 giờ phản ứng.với ethanol xúc tác KOH 78

Hình 4.6 – Mẫu dầu tảo sau 3 giờ phản ứng với ethanol xúc tác KOH 78

Hình 4.7 – Mẫu dầu tảo trước khi phản ứng với ethanol xúc tác NaOH 79

Hình 4.8 – Mẫu dầu tảo sau 3 giờ phản ứng với ethanol xúc tác NaOH 80

Hình 4.9 – Mẫu dầu tảo trước khi phản ứng với methanol 80

Hình 4.10 – Mẫu dầu tảo sau 4 giờ phản ứng với methanol 81

Hình 4.11 – Mẫu dầu tảo sau 6 giờ phản ứng với methanol 81

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 2.1 - Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2010 (triệu tấn)

6

Bảng 2.2 - Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ 7

Bảng 2.3 - Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật 8

Bảng 2.4 - Tính chất cơ bản của dầu thực vật 9

Bảng 2.5 - Tính chất lý hóa cơ bản của các dầu thực vật 9

Bảng 2.6 - Thành phần acid béo của một số loại mỡ động vật 12

Bảng 2.7 - So sánh vi tảo với các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel khác 15

Bảng 2.8 - So sánh các thuộc tính giữa dầu từ vi tảo, diesel thông thường và tiêu chuẩn ASTM biodiesel 17

Bảng 2.9 - Thành phần hóa học có trong một số loại tảo 18

Bảng 2.10 - Thành phần hóa học chứa trong tảo Chlorella sp 19

Bảng 2.11 - Các chỉ tiêu chất lượng của diesel sinh học gốc (B100) 31

Bảng 2.12 - Các giá trị kiểm tra và Tiêu chuẩn giá trị tối đa của các chất cho phép trong diesel và BOD ở Hoa Kì 32

Bảng 2.13 - So sánh lượng phát xạ của B100 và B20 với diesel thông thường (Hoa Kì) 32

Bảng 2.14 - Các giá trị kiểm tra cho BOD sinh học gốc (B100) - Bắc Mĩ 33

Bảng 2.15 - Thành phần của các loại dầu sau khi nhiệt phân 36

Bảng 2.16 - Tính chất nhiên liệu của dầu nành và dầu nành nhiệt phân 38

Bảng 2.17 – Tính chất của ethanol 52

Bảng 3.1 - Bố trí thí nghiệm thay đổi điều kiện thời gian phản ứng 64

Bảng 3.2 - Bố trí thí nghiệm khảo sát hai yếu tố tỷ lệ ethanol/dầu và nhiệt độ phản ứng 65

Bảng 3.3 – Bố trí thí nghiệm khảo sát phản ứng của dầu tảo với xúc tác KOH 66

Bảng 3.4 – Bố trí thí nghiệm khảo sát phản ứng của dầu tảo với xúc tác NaOH 67

Bảng 4.1 – Kết quả đo tỷ trọng của dầu nành và ethyl ester 68

Bảng 4.2 – Kết quả đo độ nhớt của dầu nành, ethyl ester và methyl ester 69

Bảng 4.3 - Kết quả chỉ số acid của dầu nành 69

Bảng 4.4 - Kết quả chỉ số xà phòng của dầu nành 70

Bảng 4.5 - Thành phần acid béo của dầu nành 71

Bảng 4.6 – Bảng khối lượng các chất tham gia phản ứng 72

Bảng 4.7 - Thí nghiệm khảo sát thời gian phản ứng 73

Bảng 4.8- So sánh hiệu suất thu hồi giữa hai loại xúc tác 73

Bảng 4.9 – Kết quả thí nghiệm thay đổi tỷ lệ ethanol/dầu và nhiệt độ phản ứng transesterification cho dầu nành 74

Bảng 4.10 – Hiệu suất trung bình theo nhiệt độ 75

Bảng 4.11 – Hiệu suất trung bình theo tỷ lệ ethanol/dầu 76

Việc tìm kiếm các loại nhiên liệu, năng lượng sạch không những giải quyết được vấn đề ô nhiễm không khí mà còn có thể chủ động được các nguồn nhiên liệu, hạn chế sự phụ thuộc vào các biến động thế giới

Một trong những nguồn năng lượng được đưa ra nhằm thay thế cho nhiên liệu truyền thống là Biodiesel

Việt Nam được đánh giá rất giàu tiềm năng về nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học liên quan đến các sản phẩm nông nghiệp đứng đầu thế giới như lúa, thủy sản, đậu,…mang lại nhiều lợi ích như bổ sung nhiên liệu, thân thiện với môi trường, tạo nguồn lợi kinh tế, góp phần giải quyết các vấn đề xã hội

Vì những nhu cầu trên, dưới sự phân công của Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học,

và sự hướng dẫn của PGS.TS Trương Vĩnh thực hiện đề tài: “Nghiên cứu phản ứng transesterificat ion để sản xuất biodiesel B5, B10 từ dầu đậu nành và dầu tảo”

Nhiều nghiên cứu phản ứng transesterification được tiến hành trong những năm gần đây với xúc tác methanol Theo Hồ Thị Kim Hòa Và Nguyễn Thanh Hiếu (2011), nghiên cứu về điều kiện tối ưu của phản ứng với tỷ lệ mol methanol/dầu là 7.68/1; nhiệt độ phản ứng ở 68oC; thời gian phản ứng là 140 phút và tỉ lệ xúc tác là 0.7% (theo khối lượng dầu) thì cho hiệu suất thu hồi cao nhất đạt 91% [4]

Nhưng methanol có những hạn chế như độc hại, mức độ ăn mòn cao ảnh hưởng đến động cơ đốt trong, không phù hợp để làm nhiên liệu Ethanol cũng là chất ăn mòn kim loại nhưng với quy mô thấp hơn rất nhiều, thân thiện với môi trường và không độc hại như methanol Do đó trong nghiên cứu này, tôi sử dụng ethanol để sản xuất biodiesel từ dầu nành và dầu tảo

1.3 Nội dung đề tài

Tìm hiểu tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam

So sánh chất lượng biodiesel và diesel, tìm hiểu các tính chất qui định đối với nhiên liệu sinh học

Tìm hiểu về ethanol và các phương pháp làm khan ethanol Tìm hiểu về xúc tác kiềm, acid

Xác định một số tính chất hóa - lý, thành phần của nguyên liệu dầu nành và dầu tảo từ đó xác định thuận lợi và khó khăn trong việc điều chế biodiesel

Sử dụng nguồn nguyên liệu là dầu đậu nành và dầu tảo để tiến hành thực hiện việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng transesterification:

Nhiệt độ phản ứng Xúc tác NaOH, KOH Thời gian phản ứng

1.5 Ý nghĩa của đề tài

Về kinh tế

Mặc dù giá nhiên liệu sinh học hiện nay còn tương đối cao nhưng trong tương lai là nguồn nguyên liệu quý báu thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần

Về xã hội

Tạo việc làm cho nhân dân lao động

Phát hiện ra nguồn nguyên liệu sạch, định hướng phát triển nhiên liệu cho tương lai

Bổ sung nhiên liệu nâng cao sự ổn định an ninh năng lượng quốc gia

Về môi trường

Tạo ra nguồn nhiên liệu mới không gây ô nhiễm môi trường

Sản xuất nhiên liệu sạch cho con người thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch

Chương 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 Đặc điểm các nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel

Nguyên liệu sản xuất biodiesel hiện nay là dầu thực vật (dầu đậu tương, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu hạt nho, dầu dừa, dầu jatropha, dầu pongama, dầu nành, dầu lạc,…), mỡ động vật (mỡ cá, mỡ bò, …) và các loại vi tảo

2.1.1 Dầu thực vật

Dầu thực vật là loại dầu được chiết suất từ các hạt, các quả của cây Nói chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, nhưng từ dầu thực vật chỉ dùng để chỉ dầu của những cây có dầu với hàm lượng lớn Dầu lấy từ hạt cây có dầu như: đậu phộng, đậu nành, cải dầu, bông, hướng dương Dầu lấy từ quả cây có dầu như: dừa, cọ, ô liu… Trong đó, chú ý đến một vài cây có chiết suất lớn như: dừa (60%), cọ (50%)

Có thể phân loại dầu thực vật theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người : dầu

ăn được và dầu không ăn được Dầu ăn được phổ biến là các loại như dầu nành, dầu đậu phộng, dầu dừa, dầu cải, dầu hướng dương,…được sử dụng trong các thực phẩm cho con người Dầu không dùng trong thực phẩm như dầu hạt kusum, akola, jatropha, mahua, karanja,… Điển hình là hạt của Jatropa curcas (jatropha) chứa các độc tố như phorbol ester và curcin, hạt của Pongamia pinnata (karanja) chứa các chất độc như furanoflavone, furanoflavonol, chromenoflavone flavone và furanodiketone

Hàm lượng dầu trong các loại hạt cũng khác nhau Ví dụ như hàm lượng dầu trong hạt đậu nành chứa 20%, trái lại hạt cải dầu chứa đến 40% Hàm lượng dầu trong hạt jatropha và karanja lần lượt là 40% và 33%

Nguồn nguyên liệu thô ảnh hưởng đến giá cả của biodiesel Vì thế lựa chọn nguyên liệu thô cho sản xuất biodiesel phụ thuộc chủ yếu vào khả năng ứng dụng của chúng và giá thành nguyên liệu Các quốc gia như Hoa Kỳ, EU thì độc lập trong việc

sản xuất dầu ăn và thậm chí còn có lượng dư để xuất khẩu Vì thế, dầu ăn như dầu nành, dầu cải được sử dụng ở Hoa Kỳ và các quốc gia thuộc khối EU được sử dụng cho sản xuất nhiên liệu Các quốc gia khác như Malaysia và Indonesia thì dư thừa về nguồn dầu dừa và chúng được sử dụng để sản xuất biodiesel Ấn Độ có bờ biển rộng lớn nhưng lại không sản xuất đủ sản lượng dầu ăn để phục vụ nhu cầu thực phẩm nên phải sử dụng thêm các loại dầu khác như dầu hạt jatropa, karanja để phục vụ cho sản xuất biodiesel Sản lượng dầu thực vật được sản xuất trên toàn thế giới tăng từ 56 triệu tấn vào năm 1990 lên tới 88 triệu tấn vào năm 2000

Hình 2.1 - Đồ thị sản lượng dầu thực vật được sản xuất và tiêu thụ qua các năm Trong năm 2010, tổng sản lượng các loại hạt lấy dầu sản xuất trên thế giới được thống kê là 444.2 triệu tấn (Bảng 2.1), trong đó dầu nành chiếm tỷ lệ cao nhất 58% Còn sản lượng dầu thực vật được tiêu thụ trên toàn thế giới là 141.7 triệu tấn (Bảng

2.1), trong đó dầu hạt cọ chiếm 34%, dầu nành chiếm 30% Các nước xuất khẩu nhiều thực vật là Malaysia, Argentina, Indonesia, Philippines, và Brazil Các nước nhập khẩu nhiều dầu là Trung Quốc, Pakistan, Italy, Anh Một số quốc gia như Hà Lan, Đức, Mỹ

và Singapore vừa xuất khẩu nhiều, và cũng vừa nhập khẩu nhiều dầu thực vật

Bảng 2.1 - Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật

tiêu thụ năm 2010 (triệu tấn) [6]

Loại thực vật Sản lượng hạt lấy dầu Lượng dầu tiêu thụ

thành phần gốc acid béo của nguyên liệu ban đầu Một số acid béo thường có mặt trong phân tử triglyceride được liệt kê ở bảng 2.2

Bảng 2.2 - Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ [7]

do là các acid monocarboxylic no hoặc chưa no nhưng không liên kết với phân tử glycerine Hàm lượng cao của các acid béo tự do dẫn đến chỉ số acid của dầu mỡ cũng cao Chỉ số acid ảnh hưởng đến quá trình xúc tác của phản ứng transester hóa sau này

Do đó, nguồn nguyên liệu lựa chọn nên có chỉ số acid thích hợp, hoặc được điều chỉnh

về giá trị sao cho quá trình transesterification là tối ưu nhất

Bên cạnh đó, dầu thực vật cũng chứa một lượng nhỏ nước Lượng nước trong nguyên liệu cũng có ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hóa dầu thành các alkyl ester của acid béo Nguyên liệu được sử dụng không được chứa nhiều nước và hàm lượng nước phải thấp hơn mức 0,1% Người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp để giảm hàm lượng cho nguyên liệu, một trong các phương pháp này là dùng nhiệt để tách ẩm Ngoài ra dầu thực vật còn chứa các hợp chất khác như phospholipid, phosphatide, carotene, tocopherol, và các hợp chất khác có lưu huỳnh

Bảng 2.3 - Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật [8]

Dầu Hàm lượng acid béo ( % w/w)

aDầu hạt lúa mì chứa 11.4% acid béo 8:0 và 0.4% acis béo 14:0

bDầu thầu dầu chứa 89.6% acid ricinoloic

cDầu lá nguyệt quế chứa 26.5% acid béo 12:0 và 4.5% acid béo 14:0

dDầu lạc chứa 2.7% acid béo 22 và 1.3% acid béo 24:0

eDầu dừa chứa 8.9% acid béo 8:0, 6.2% acid béo10:0, 48.8% acid béo 12:0 và 19.9% acid béo 14.0

Bảng 2.4 - Tính chất cơ bản của dầu thực vật [9, 10]

Loại dầu Khối lượng riêng

(g/cm 3 )

Độ nhớt (cSt) (ở 20 o C)

Điểm nóng chảy ( o

C)

Điểm đục ( o C)

Điểm chớp lửa ( o C)

Nhiệt trị (Mj/kg) (kcal/kg)

Bảng 2.5 - Tính chất lý hóa cơ bản của các dầu thực vật

Loại dầu Cặn Chỉ số cetane

2.1.1.2 Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

trực tiếp cho động cơ hoặc được biến đổi sao cho phù hợp nhất Dầu thực vật khi được

sử dụng làm nhiên liệu có một số ưu điểm sau [8]:

Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên

Là nhiên liệu tái sinh từ các sản phẩm nông nghiệp và các nguồn nguyên liệu

phế phẩm khác

Giá trị nhiệt cháy bằng 80% so với nhiệt cháy của diesel

Hàm lượng các hợp chất thơm thấp

Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường

Có chỉ số cetane vừa phải, do đó ít có khả năng gây nổ

Làm tăng cường tính bôi trơn

Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel, do đó an toàn khi sử dụng

Có thể được sử dụng trên thị trường cùng lúc với nhiên liệu diesel ( cho động

cơ cải tiến hay không cải tiến)

Nhược điểm

Dầu thực vật không được chấp nhận rộng rãi vì chúng có giá thành cao hơn so

với các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ Giá thành cao của dầu thực vật là do chi phí cho nhiều giai đoạn:

Quá trình trồng trọt, thu hoạch các cây lấy dầu

Quá trình chế biến, xử lý để tinh sạch dầu từ nguyên liệu thô

Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành các nhiên liệu để có thể sử dụng được cho động cơ

Khi được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ thì dầu thực vật có một số nhược điểm chính sau [8]:

Độ nhớt cao làm nhiên liệu lưu chuyển không đều, động cơ hoạt động không ổn định

Độ bay hơi thấp nên khó cháy

Xảy ra phản ứng của các mạch hydrocarbon chưa bão hòa làm cho tính chất của nhiên liệu bị thay đổi, gây khó khăn cho bảo quản

2.1.2 Mỡ động vật

Biodiesel ngày nay chủ yếu được sản xuất từ dầu thực vật Tuy nhiên, nguồn

mỡ động vật từ các ngành công nghiệp thực phẩm là nguồn rất thừa thải Một số loại

mỡ có được sử dụng làm thức ăn gia súc nhưng không được khuyến khích bởi vì có khả năng gây bệnh, cho nên cần phải tiêu hủy hoặc là tái sử dụng cho mục đích khác đối với các loại mỡ động vật Vì vậy, các loại mỡ của động vật thải ra từ các lò giết mổ

và các dây chuyền sản xuất thịt nên được tận dụng lại để sản xuất biodiesel, đây là một hướng giải quyết không làm gây hại, nguy hiểm cho sức khỏe con người và động vật

Mỡ động vật được sử dụng cho sản xuất biodiesel chủ yếu từ nguồn: mỡ gia súc từ các

lò giết mổ và các quy trình sản xuất có thịt Mỡ cá từ các quy trình chế biến thủy hải sản

Theo tổ chức FAO thì sản lượng cá thế giới năm 2006 là 141.6 triệu tấn, và

khoảng 50% nguồn nguyên liệu cá này trở thành phế phẩm [36] Tức là khoảng 70.8 triệu tấn phế phẩm, và lượng dầu trong này chiếm khoảng 40 - 65% [11] Mặc khác, hầu hết các kỹ thuật được biết đến sử dụng cho xử lý phế phẩm từ ngành công nghiệp thịt thủy sản thì không có lợi về tính kinh tế, việc chôn lấp và thải nước thải ra sông hồ thì không được khuyến khích sử dụng vì làm ô nhiễm môi trường Cho nên gần đây người ta đang quan tâm đến các phương pháp để sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu phế phẩm của động vật Việt Nam là quốc gia xuất khẩu cá basa mạnh trên thế giới Năm 2007 sản lượng cá đạt trên 800.000 tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá trên 200.000 tấn/năm Năm 2008 sẽ đạt hơn 1 triệu tấn/năm tương ứng với lượng mỡ

cá khoảng 300.000 tấn/năm [1] Trong thời gian qua đã có nhiều cơ sở sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu khoa học sâu về vấn đề

này cũng như quy trình công nghệ chưa nghiêm ngặt, dẫn đến sản phẩm này chưa tinh khiết và không tuân thủ tiêu chuẩn quốc tế, gây hậu quả khi đưa vào sử dụng thực tế Điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng biodiesel từ mỡ cá basa không thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho động cơ diesel Mỡ của các gia súc lấy thịt như lợn, bò, cừu,… từ các lò giết mổ, các quy trình sản xuất thải ra được đun nóng

để thu được mỡ dạng lỏng Mỡ gia súc thải ra ( chủ yếu từ da và thịt) được thu gom từ các quầy thịt và tiến hành tách béo bằng cách đun nóng ở 110 0C để tách ẩm và làm cho chất béo chảy ra, tách khỏi pha rắn, hỗn hợp sau cùng được đem đi ép để thu hồi toàn bộ chất béo dạng lỏng Quá trình này còn gọi là thắng mỡ Sau khi tách chất béo dạng lỏng ra khỏi nguyên liệu thô thì mỡ động vật được dùng đem đi xử lý sơ bộ cho phù hợp với các yêu cầu của phản ứng chuyển hóa lipid thành biodiesel

2.1.2.1 Thành phần hóa học

Thành phần hóa học chính của mỡ động vật cũng là các triglyceride Khoảng 50% các acid béo trong mỡ là acid béo no Chỉ số acid của các loại mỡ động vật thường lớn hơn 1 mgKOH/g Ví dụ như mỡ lợn có chỉ số acid lên đến 14.57 mgKOH/g Tương tự như các loại dầu thực vật, thành phần các acid béo trong từng nguồn nguyên liệu cũng khác nhau Bảng 2.6 cho thấy thành phần acid béo của các loại mỡ thông dụng

Bảng 2.6-Thành phần acid béo của một số loại mỡ động vật [12]

thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu trong động cơ diesel ở dạng nguyên thủy Bởi vì một số trục trặc gặp phải như các cặn lắng của hợp chất carbon trong động cơ, động cơ hoạt động không ổn định khi sử dụng lâu, làm bẩn dầu bôi trơn Cho nên mỡ động vật thường phải qua biến đổi trước khi đưa vào làm nhiên liệu

Mặc dù các loại mỡ sau khi được tinh sạch thì hàm lượng acid béo tự do và hàm lượng ẩm giảm đi Nhưng acid béo tự do và nước với một hàm lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành biodiesel Cho đến nay, các nghiên cứu về sản xuất biodiesel từ mỡ động vật thì rất ít và tốn nhiều chi phí Để sản xuất được biodiesel từ mỡ động vật ở quy mô lớn, hàm lượng acid béo tự do của nguyên liệu thô nên được xem xét, bởi vì acid béo tự do phản ứng với chất xúc tác khi transesterification hình thành nên xà phòng

2.1.2.2 Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

Sử dụng được những nguồn phế phẩm: những phế phẩm như dầu mỡ thải ra ngoài làm ô nhiễm môi trường nên cần phải xử lý Việc ứng dụng các nguồn này làm nguyên liệu thô không những giúp ta giảm được giá nguyên liệu mà còn giúp ta giảm chi phí cho khâu xử lý ô nhiễm

Việc sử dụng nguồn nguyên liệu mỡ phế phẩm giúp giảm giá thành sản phẩm, tạo ra khả năng cạnh tranh nhiên liệu biodiesel trên thị trường so với các nguồn nhiên liệu khác

Tương tự như dầu thực vật, nhiên liệu biodiesel từ mỡ động vật có một số ưu điểm như:

Là nguồn nhiên liệu tái sinh, nguồn gốc từ các phụ phẩm của ngành công nghiệp thịt - thủy sản Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên

Hàm lượng các hợp chất thơm thấp Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường

Giá trị nhiệt cháy và chỉ số cetane cao hơn nhiên liệu diesel Nhiệt độ cháy cũng cao hơn diesel, do đó ít có khả năng gây cháy nổ Mỡ có thể được phối trộn với các nguyên liệu khác để thu được hỗn hợp có các tính chất kỹ thuật phù hợp, nhờ đó mỡ

có thể đưa vào làm nguồn nguyên liệu thô Biodiesel từ mỡ động vật có thể sử dụng cho các động cơ diesel đã cải tiến hoặc không cải tiến

Nhược điểm

Cũng như dầu thực vật, các loại phụ phẩm trước khi đưa vào sản xuất biodiesel đều phải qua xử lý, tách các chất béo ra thành dạng lỏng Khi sử dụng làm nhiên liệu một vài nhược điểm cần khắc phục của mỡ động vật khi sử dụng làm nhiên liệu là:

Độ nhớt cao làm cho quá trình phun nhiên liệu trong động cơ không đều

Nhiệt độ đông đặc cao do chứa nhiều các mạch hydrocarbon bão hòa Vì thế, chúng không thích hợp để sử dụng ở dạng tinh khiết cho xe cộ khi thời tiết lạnh

Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel do độ bay hơi của các hợp chất trong mỡ cũng như là các methyl ester trong biodiesel

Biodiesel từ mỡ động vật kém bền hơn nên dễ bị oxy hóa, do thiếu các chất chống oxy hóa tự nhiên khi so sánh với biodiesel từ thực vật

2.1.3 Dầu tảo

Nguồn nguyên liệu dầu từ thực vật đều có hạn chế về diện tích đất trồng và ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực Vi tảo hiện nay có thể xem là một trong những giải pháp về vấn đề này Nghiên cứu có ý nghĩa nhất về khả năng sử dụng tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel là “Chương trình các loài sống dưới nước” từ 1978 -

1996 do Phòng Thí Nghiệm Năng Lượng Tái Tạo Quốc Gia (NREL - Mỹ) tiến hành Nghiên cứu này cho thấy khoảng 300 loài vi tảo có thể sử dụng làm nguyên liệu cho biodiesel Mỗi loại vi tảo cho sản lượng dầu khác nhau thường từ 20 – 50% nhưng có loại thu hoạch đến 80% dầu [13] Kinh phí để trồng vi tảo lớn hơn nhiều so với trồng các loại cây thực vật có dầu Sản xuất biodiesel từ vi tảo còn thu được các sản phẩm phụ có giá trị là methane, phân bón và thức ăn gia súc

Thành phần dầu tảo có acid béo không no nhiều nối đôi như eicosapentaenoic (EPA, C20:5) và docosahexaenoic (DHA, C22:6) do đó biodiesel dễ bị oxy hóa trong

thời gian tồn trữ và vận chuyển Điều này làm giảm phần nào tính thuyết phục sử dụng dầu tảo Miao đã tổng hợp biodiesel từ dầu của tảo C.protothecoides trong phòng thí nghiệm

Thực tế, vi tảo có hiệu suất dầu cao nhất trong số các cây trồng lấy dầu đa dạng khác Có thể so sánh hiệu suất nuôi trồng vi tảo với việc khai thác các nguồn sinh khối khác qua bảng số liệu sau:

Bảng 2.7 - So sánh vi tảo với các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel khác [14]

Nguồn

Hàm lượng dầu (% khối lượng sinh khối)

Năng suất dầu (lít dầu/

ha.năm)

Đất sử dụng (m2.năm/ kg biodiesel)

Năng suất biodiesel (kg biodiesel/ha.năm)

Để giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng toàn cầu, tìm kiếm các nguồn nguyên liệu sinh học giàu lipid để sản xuất biodiesel đạt hiệu quả cao đang thu hút rất nhiều sự quan tâm Các vi sinh vật có chất dầu được kỳ vọng nhờ có chu kỳ sinh trưởng ngắn, hàm lượng lipid cao và dễ dàng được cải tạo giống bởi các phương tiện công nghệ sinh học Vài loài vi tảo được liệt vào nhóm vi sinh vật giàu chất dầu phù hợp với nhu cầu sản xuất lipid Vi tảo được xem là đối tượng tiềm năng để sản xuất nhiên liệu bởi rất nhiều ưu điểm như là hiệu suất quang hợp cao, sinh khối lớn và mức độ sinh trưởng cao hơn khi so sánh với các loại cây trồng sản xuất năng lượng

Trong số các nguồn sinh khối, vi tảo được xem là một nguồn sinh khối hiện đại

và có nhiều tiềm năng nhất hiện nay bởi vì vi tảo có khả năng quang hợp hiệu quả hơn bất kỳ loại sinh khối thực vật nào khác, mà theo Hall in Ref, quá trình quang hợp của

vi sinh vật là quá trình tái sinh sử dụng năng lượng mặt trời để chuyển hóa thành một dạng năng lượng dự trữ mới dưới dạng các liên kết hóa học, ngoài ra con người hoàn toàn có thể chủ động sản xuất sinh khối vi tảo với số lượng lớn Vì vậy nếu có thể thu hồi năng lượng với năng suất cao từ chúng thì sinh khối vi tảo được xem là một nguồn tài nguyên đầy hứa hẹn để sản xuất nhiên liệu, và vi tảo có thể được xem như một nguồn năng lượng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch đang cạn kiệt dần Hơn nữa, theo tiêu chuẩn biodiesel của American Society for Testing Materials (ASTM), biodiesel từ dầu vi tảo có các thuộc tính tương tự với biodiesel tiêu chuẩn, và nó cũng

an toàn hơn vì có nhiệt độ phát cháy cao

Bảng 2.8 - So sánh các thuộc tính giữa dầu từ vi tảo, diesel thông thường

và tiêu chuẩn ASTM biodiesel [15]

Thuộc tính Biodiesel từ vi tảo Diesel Tiêu chuẩn

2.1.3.1 Thành phần hóa học

Trong tự nhiên có rất nhiều loài có lượng dầu cao như: botryococcus braunii có

từ 25 – 86% dầu so với trọng lượng khô cơ thể, Nannochloropsis sp có từ 31 – 68%, chlorella sp có từ 28 – 32% nên rất thích hợp để sản xuất năng lượng sinh học [16]

Thành phần dầu trong tế bào vi tảo cũng khác nhau tùy theo chủng loại Đây là một điểm đáng lưu ý khi lựa chọn các loài vi tảo vì sẽ ảnh hưởng đáng kể đến đặc tính của biodiesel được sản xuất từ dầu của chúng Thành phần dầu trong vi tảo gồm có các acid béo bão hòa và chưa bão hòa, chứa 12 – 22 nguyên tử carbon, và một số thuộc họ omega 3 và omega 6

Mặc dù có hàm lượng hydrocarbon rất cao nhưng hiện nay trên thế giới vẫn chưa sản xuất thành công biodiesel từ giống tảo này Nguyên nhân chính do chưa tìm được loài tảo phù hợp, quy trình sản xuất chưa ổn định, hiệu suất thu sinh khối thấp nên giá thành sản phẩm còn khá cao

Bảng 2.9 - Thành phần hóa học có trong một số loại tảo [39]

Một số loại tảo Protein Carbohydrates Lipids Nucleic acid

an ninh lương thực như các loại cây trồng khác

Nhóm tảo này rất dễ nuôi, có thể tồn tại ở bất cứ nơi nào kể cả vùng hoang mạc, nước mặn hay nước thải Tảo chỉ cần ánh sáng, CO2, nước, chất dinh dưỡng Tảo còn

có khả năng làm sạch môi trường nước bị ô nhiễm Tảo giống được nuôi trong phòng

thí nghiệm về sau có thể chuyển qua bể hoặc ao để nuôi Ngoài ra xác tảo khô còn được dùng để đốt trực tiếp trong các động cơ diesel thay thế than bụi

Thành phần hóa học của tế bào Chlorella sp tùy thuộc vào tốc độ sử dụng môi

trường dinh dưỡng trong quá trình phát triển

Bảng 2.10-Thành phần hóa học chứa trong tảo Chlorella sp.[2]

Thành phần Hàm lượng

Protein tổng số Gluxit

Lipid Sterol Sterin β-Caroten Xanthophyll Chlorophyll a Chlorophyll b Tro

Vitamin B1

C

K B6 B2 B12 Niacin Acid Nicotinic

40 – 60 %

25 – 35 %

10 – 15 % 0,1- 0,2 % 0,1- 0,5 % 0,16 % 3,6 – 6,6 % 2,2 % 0,58 %

10 – 34 % 18,0 mg/gr 0,3 – 0,6 mg/gr

6 mg/gr 2,3 mg/100gr 3,5 mg/100gr

7 - 9 mg/100gr

25 mg/100gr

145 mg/100gr

2.1.3.2 Những ưu điểm khi nuôi cấy vi tảo như nguồn tài nguyên sinh khối

Tảo được xem là các cơ thể sống có khả năng thu nhận năng lượng mặt trời để tạo ra các hợp chất hữu cơ rất hiệu quả [17]

Tảo được xếp vào loài thực vật không có hệ mạch dẫn, đa phần đều thiếu cơ quan sinh sản phức tạp

Vi tảo dễ dàng nuôi cấy để sản xuất một số hợp chất đặc thù chọn lọc, có giá trị kinh tế với nồng độ cao như protein, carbohydrate, lipid và các sắc tố dựa vào các điều kiện sinh trưởng đa dạng [17] Từ đó có thể tối ưu hóa môi trường để thu được sinh khối với hàm lượng lipid cao

Vi tảo thuộc vào nhóm vi sinh vật sinh sản theo chu kỳ phân đôi tế bào [17]

Vi tảo có thể sống được ở môi trường nước biển, nước lợ hoặc nước ngọt Mặc dù vi tảo sống trong môi trường nước, nhưng không đòi hỏi cần nhiều nước như các loại cây trồng khác Mặt khác, vi tảo cũng có thể thích nghi với môi trường nước thải, do đó không cần thiết phải tốn chi phí sử dụng nước sạch

Hệ thống sản xuất sinh khối tảo dễ dàng thích nghi ở các quy mô và kỹ thuật khác nhau [17]

Việc nuôi thu sinh khối vi tảo không đòi hỏi nhiều diện tích như khi trồng các loại cây lấy dầu khác, và năng suất sinh khối vi tảo cũng không phụ thuộc vào thời tiết hay ảnh hưởng của môi trường Biodiesel sản xuất từ vi tảo không làm ảnh hưởng đến việc sản xuất thực phẩm và các sản phẩm khác từ thực vật

Vi tảo có mức độ sinh trưởng rất nhanh, chu kỳ sinh trưởng hoàn tất chỉ trong vài ngày, và có rất nhiều loài tảo chứa nhiều dầu, năng suất dầu trên mỗi đơn vị nuôi cấy vi tảo có thể cao vượt trội hơn so với năng suất dầu của cây có hạt chứa hàm lượng dầu nhiều nhất Thông thường các loài vi tảo có hàm lượng dầu vào khoảng 20 – 50 %

Ví dụ như loài tảo Chlorella protothecoides khi nuôi theo phương thức dị dưỡng

có thể tích lũy lipid đạt 55 % khối lượng khô của tế bào sau 144 giờ nuôi cấy trong môi trường có bổ sung bột cao ngô trong fermenter [18]

Sản xuất sinh khối vi tảo có thể được xem là một phương pháp cố định trực tiếp khí thải CO2 vì vi tảo sử dụng CO2 như nguồn carbon nhờ khả năng quang hợp (1 kg sinh khối khô đòi hỏi 1.8 kg CO2) [19]

Nuôi cấy vi tảo không cần dùng các loại thuốc xịt cỏ hay thuốc trừ sâu

Các phần sinh khối vi tảo còn dư lại sau quá trình trích ly dầu có thể được dùng như nguồn thức ăn cho gia súc, hoặc làm phân bón, hoặc qua quá trình lên men tạo các sản phẩm ethanol hay methane [19]

Toàn bộ quá trình từ việc nuôi thu sinh khối có hàm lượng lipid cao đến sản xuất biodiesel từ dầu vi tảo đều đã được nghiên cứu Ở điều kiện phòng thí nghiệm,

hàm lượng lipid lý tưởng có thể đạt tới 56 – 60 % trên tổng sinh khối khô nhờ vào kỹ thuật di truyền hoặc kỹ thuật nuôi dị dưỡng Những tiến bộ kỹ thuật cho thấy rằng trong tương lai việc sản xuất biodiesel từ vi tảo có thể được thực hiện trên quy mô công nghiệp

2.2 Tổng quan về biodiesel (BOD)

2.2.1 Giới thiệu về BOD

Biodiesel là dầu diesel sinh học, được xem là nguồn nhiên liệu sạch, hoàn toàn

có thể thay thế nhiên liệu dầu đốt hóa thạch diesel thông thường Theo tiêu chuẩn ASTM thì biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài

có nguồn gốc từ các lipid có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”

Biodiesel là một chất lỏng có màu vàng nhạt đến vàng nâu, hoàn toàn không trộn lẫn với nước Biodiesel có điểm sôi cao (thông thường khoảng 150 o

C hay 302oF),

áp suất hơi thấp, trọng lượng riêng khoảng 0.86 g/cm3

, hoàn toàn không phải là hóa chất độc hại Độ nhớt của biodiesel tương đương của dầu diesel thông thường

Bản chất của biodiesel là sản phẩm ester hóa giữa methanol hoặc ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật Tính chất vật lý của biodiesel tương tự như diesel nhưng tốt hơn diesel về mặt chất thải Biodiesel khắc phục được những các nhược điểm của dầu thực vật như độ nhớt quá lớn (cao gấp 6 – 14 lần diesel), chỉ số cetane thấp Các loại biodiesel đều có tỷ lệ % trọng lượng oxy khá lớn, đây là điều mà dầu diesel không có

Biodiesel có thể được dùng hoàn toàn 100% trong các loại động cơ diesel hoặc được phối trộn với dầu diesel hóa thạch thông thường ở bất cứ tỷ lệ nào trong các thiết

bị hiện đại chạy dầu diesel Sử dụng biodiesel có nhiều thuận lợi cho môi trường so với diesel, cụ thể như: giảm thành phần CO trong khí thải đến 50% và CO2 đến 78% Biodiesel chứa ít hydrocarbon thơm hơn so với diesel thông thường, cụ thể là hàm lượng benzofluoranthene giảm 56% và benzopyrenes giảm 71% Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20% các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các sản phẩm cháy của các chất rắn, trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu diesel có hàm lượng sulfur thấp (< 50 ppm) Khí thải dạng hạt được tạo ra khi đốt biodiesel giảm khoảng 50% so với khi sử dụng

diesel có nguồn gốc hóa thạch Đặc biệt, biodiesel có thể bị phân hủy sinh học dễ dàng nên rất thân thiện cho môi trường

Bên cạnh những ưu điểm trên, biodiesel cũng có nhiều nhược điểm gây hạn chế việc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống

Glycerine là đồng sản phẩm tạo thành cùng biodiesel, là một chất lỏng nhớt có thể tách ra khỏi B100, nó tạo thành cặn ở đáy bồn chứa nhiên liệu và lắn lại làm tắt nghẽn các bộ lọc Độ không chuyển hóa hay chuyển hóa một phần các glyceride, nguyên liệu sản xuất biodiesel (dầu thực vật, dầu ăn thải, hoặc mỡ động vật) được biết

là nguyên nhân làm tắt nghẽn đầu phun nhiên liệu và tạo cặn bẩn đọng trên xylanh của động cơ diesel Chính những thành phần này là nguyên nhân làm giảm tuổi thọ cho cả động cơ và lò đốt Về cấu trúc hóa học, đây là các hợp chất mono-, di-, và triglycerides Cấu trúc này gồm phần “mạch chính” là thành phần glycerine nối với một, hai hay ba gốc axit béo bởi liên kết ester

Hầu hết các quy trình sản xuất biodiesel sử dụng chất xúc tác NaOH hay KOH cho phản ứng chuyển vị ester Phần cặn của các xúc tác này cần được loại bỏ để tránh gây mài mòn, tạo cặn, nhiễm bẩn dầu bôi trơn

Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% biodiesel có thể gây nên những vấn

đề sau: ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hóa của biodiesel Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh

Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản

2.2.2 Lịch sử hình thành và phát triển của BOD

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerine ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiesel

Năm 1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng chế để chạy máy Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc

chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời

đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day)

Năm 1900 tại hội chợ thế giới tổ chức tại Paris, diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu biodiesel chế biến từ dầu lạc Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải và được dùng ở dạng B5 (5% biodiesel với 95% diesel) và B30 (30% biodiesel trộn với 70% diesel)

Các nước trên thế giới đã sản xuất biodiesel với số lượng ngày càng nhiều và tăng rất nhanh, có thể tham khảo biểu đồ hình 2.3 biểu diễn lượng biodiesel được sản xuất trong những năm gần đây

Hình 2.3 - Sản lượng biodiesel sản xuất trên thế giới thừ năm 1999-2006

Trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerine ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiesel Sau đó biodiesel được hiểu theo nghĩa rộng hơn, nó bao gồm các alcol như methanol, ethanol Và các sản phẩm này được chuyển hóa từ nguồn nguyên liệu thực vật

Như vậy ở đây chúng ta đề cập về bản chất biodiesel là sản phẩm ester hóa giữa methanol hoặc ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ cá tra

100 kg dầu mỡ + 10 kg methanol -> 100 kg biodiesel + 10 kg glycerine

Phương trình chuyển hóa biodiesel cơ bản như sau:

Hình 2.4 - Phản ứng chuyển ester hóa mỡ, dầu Trong đó R1, R2, R3 là các acid béo no hoặc không no chứa trong mỡ cá tra, dầu thực vật, các acid hữu cơ chiếm chủ yếu trong dầu mỡ động vật như:

Trong đó palmitic acid chứa 16C, stearic acid có 18C, oleic acid 18C và có nối đôi Để thực hiện phản ứng chuyển hóa này cần có chất xúc tác như NaOH, hoặc KOH

+ n – Cetane C16H34 là chất có khả năng bắt cháy cao nhất với chỉ số qui định là

100, khi đó “hỗn hợp” chứa 100% thể tích n – cetane

+ α – methyl naphtalen C11H10 là chất khó bắt cháy nhất với chỉ số cetane quy định là 0

Những hợp chất có mạch thẳng thì dễ bắt cháy nên có chỉ số cetane cao, trong khi hợp chất vòng hoặc mạch nhánh thì có chỉ số cetane thấp hơn Bản chất cháy của diesel trong động cơ là bị nén áp suất cao (tỷ số nén khoảng 14/1 đến 25/1) ở dạng đã phối trộn với oxy và có nhiệt độ cao thích hợp sẽ cháy và sinh công

Biodiesel cần có chỉ số cetane cao để đảm bảo quá trình cháy, nếu cao quá sẽ gây lãng phí nhiên liệu vì một số thành phần ở nhiệt độ cao trong xylanh sẽ phân hủy thành carbon tự do ( còn gọi là muội than) trước khi cháy, tuy nhiên nếu chỉ số cetane quá thấp sẽ dễ gây ra hiện tượng kích nổ ( do có nhiều thành phần khó bị oxy hóa đòi hỏi phải phun rất nhiều nhiên liệu vào xylanh mới xảy ra quá trình tự cháy, dẫn đến lượng nhiên liệu bị đốt cháy nhiều hơn yêu cầu, nhiệt lượng sinh ra rất lớn gây tăng mạnh áp suất, làm xylanh dễ bị mòn và động cơ rung giật) Vì thế, chỉ số cetane là một trong những tiêu chuẩn đã được quy định theo từng quốc gia cho các loại nhiên liệu trong đó có biodiesel Thông thường, với động cơ diesel chậm ( dưới 500 rpm), chỉ số cetane khoảng 45 đến 50; còn đối với động cơ chạy nhanh ( đến 1000 rpm) chỉ cần trên 50

Trị số octane

Là một đơn vị đo quy ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống kích nổ nhiên liệu, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn ( ở điều kiện tiêu chuẩn) gồm iso-octane ( 2,2,4- trimethylpentane C8H18) và n-helptane ( n- C7H16) Hỗn hợp chuẩn có trị số octane là x ( x có giá trị từ 0 đến 100) tức là hỗn hợp có chứa x% ( thể tích) iso-octan ( 2,2,4- trimetylpentan C8H18)

Nhiên liệu có trị số octane càng cao thì càng tốt Để tăng trị số octane, ta có 3 cách chính

Pha thêm phụ gia

Hợp chất cơ kim: chì ( hiện cấm dùng), mangan và sắt ( dùng hạn chế)…

Phụ gia Ferrocene - Diclopentadienyl (C2H5)2Cl Phụ gia này rẻ tiền, ít độc với môi trường nhưng lại độc với động cơ Khi cháy, Ferrocene tạo ra lớp oxide sắt (lớp màu

đỏ trên bugi) ảnh hưởng đến các lớp xúc tác trong ôtô hiện đại, gây mài mòn các vòng piston, lỗ khoan trên xylanh và trục cam Hiện Ferrocene không được cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ chấp nhận cho sử dụng

MMT ( Methylcyclopentadienyl Maanganese Tricabonyl): hiện được dùng thay thế cho phụ gia Pb+

… Pha trộn với nhiên liệu có trị số octane cao

Chuyển các hydrocarbon mạch thẳng thành mạch nhánh, hoặc vòng no, vòng thơm có trị số octane cao như cracking, reforming …

Điểm đục

Điểm đục là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu vẩn đục do có một số chất bắt đầu kết tinh Điểm đục có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu diesel, đặc biệt khi nó được sử dụng ở các nước có nhiệt độ hạ thấp khi mùa đông đến Khi nhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc phun nhiên liệu Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm đục thì những tinh thể kết tinh sẽ kết hợp lại với nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn cũng như thiết bị lọc làm động cơ không hoạt động được

Điểm chảy

Điểm chảy là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợp chuyển pha từ thể rắn sang thể lỏng Điểm đục và điểm chảy là thông số được xác định nhằm dự đoán khả năng sử dụng của biodiesel ở nhiệt độ thấp

Điểm chớp cháy:

Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà ở đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng Điểm chớp cháy của methyl ester tinh khiết là hơn 200 0

C, và methyl ester được xếp loại vào những chất khó cháy Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinh chế, methanol dư còn lẫn trong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy Điều này gây nguy hiểm khi điểm chớp cháy hạ xuống thấp Đồng thời methanol là chất ăn mòn thiết bị kim loại Do vậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như một tiêu chuẩn quản lý chất lượng biodiesel vừa để kiểm tra lượng methanol dư thừa

Độ nhớt:

Thể hiện khả năng kháng lại tính chảy của chất lỏng Thông số này phụ thuộc vào sự ma sát của một phần chất lỏng khi trượt lên phần chất lỏng khác