Acrylo nitrile và các phương pháp sản xuất

Trong phạm vi tiểu luận em xin trình bày hóa học và công nghệ của quá trìnhsản xuất acrylonitril nhằm làm nguyên liệu quan trọng nhất cho các quá trìnhtổng hợp nhựa như polyacrylonitril,

Bộ môn Công nghệ Tổng hợp Hữu Cơ – Hóa Dầu

Tìm hiểu công nghệ sản xuất Acrylonitrile

Tiểu luận môn học: Công nghệ Tổng hợp hợp chất trung gian

Nội dung

1 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ ACRYLONITRIL -4

1.1 Lịch sử và phát triển: 4

1.2 Tính chất vật lý 7

1.3 Tính chất hóa học 9

1.4 Tồn chứa và bảo quản 12

1.5 Ứng dụng 13

1.5.1 Ứng dụng trong công nghiệp hóa học: 13

1.5.2 Ứng dụng thị trường: 16

2 TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT ACRYLONITRILE -18

2.1 Các phương pháp sản xuất acrylonitril trong công nghiệp 18

2.2 Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp amoxy hóa propylen 19

2.2.1 Nguyên tắc chuyển hóa 19

2.2.2 Nguyên liệu 20

2.2.3 Xúc tác quá trình 21

2.2.4 Điều kiện phản ứng 22

2.2.5 Thành phần sản phẩm 24

3 SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ -26

3.1 Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi 26

3.1.1 Công nghệ của Sohio 26

3.1.2 Công nghệ của DuPont Technology: 29

3.1.3 Hãng khác 31

3.2 Công nghệ PCUK/Distillers , xúc tác cố định: 33

3.2.1 Sơ đồ 33

3.2.2 Thuyết minh sơ đồ 34

3.3 So sánh và chọn lựa phương pháp sản xuất 37

3.3.1 Ưu nhược điểm của các công nghệ 38

3.3.2 Lựa chọn công nghệ 39

4 Danh mục tài liệu tham khảo -40

Danh mục bảng

Bảng 1: Biểu đồ sản xuất acrylonitril của các công ty trên thế giới-………….………7

Bảng 2 : Trữ lượng Acrylonitriletrên thế giới và dự tính đến năm 2020…….……….7

Bảng 3: Bảng tính chất vật lí của Acrylonytril:……… …….10

Bảng 4:Thành phần mol dòng nguyên liệu cho quá trình amoxy hóa propylen.24 Bảng 5: Thành phần sản phẩm điển hình của quá trình amoxy hóa propylen 25

Bảng 6 So sánh ưu nhược điểm công nghệ 39

Danh mục hình Hình 1 quá trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm 15

Hình 2: Sự phân cực của nhóm Nitril 16

Hình 3: Ứng dụng của nhựa ABS trong nhà máy 16

Hình : ứng dụng Acrylonitril… ……… ……….17

Hình 5: Sơ đồ phản ứng xảy ra trong quá trình sản xuất acrylonitril ………21

Hình 6 Sơ đồ tổng hợp Acrylonitril của Sohio 27

Hình 7: Thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi 28

Hình 8 :DuPont Technology ( Licensor Kellogg Brown and Root) 31

Hình 9: Sơ đồ tổng hợp Acylonitril 32

Hình 10 : Công nghệ PCUK/Distillers , xúc tác cố định 34

MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu, sự ra đời của vật liệu polyme là một bướctiến dài của ngành vật liệu và tạo ra các hướng đi mới cho các ngành côngnghiệp khác

Polime (tiếng Anh: "polimer") là khái niệm được dùng cho các hợp chất cao phân tử (hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc của chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những mắt xích cơ bản) Các phân tử tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các oligome Polime được sử dụng phổ biến trong thực tế với tên gọi là nhựa, nhưng polime bao gồm 2 lớp chính là polime thiên nhiên và polime nhân tạo

Đến nay con người đã tìm không ít những loại polyme đáp ứng những tính chấtcần thiết cho nhu cầu sự dụng của con người như: polyetylen[PE], polypropylen[PP], polystyren [PS], polymetylmetacrylat [PMMA], polybutadien [PB],

phenolfocmadehyt [PF], nhựa melamin, polyeste không no, nhựapolyacrylonitril điều này chứng tỏ được chỗ đứng của vật liệu polyme trongngành vật liệu hóa học Mục đích của việc sản cxuất Polyme là để có thể thaythế các vật liệu truyền thống như kim loại, gỗ,…

Trong các loại monomer cấu tạo nên polymer, Acrylonitrile đóng vai trò là mộtnhân tố quan trọng đặc biệt Xu hướng sản xuất Acrylonitrile trên thế giới ngàycàng tăng cao sản lượng, và đồng thời cắt giảm chi phí

Trong phạm vi tiểu luận em xin trình bày hóa học và công nghệ của quá trìnhsản xuất acrylonitril nhằm làm nguyên liệu quan trọng nhất cho các quá trìnhtổng hợp nhựa như polyacrylonitril, ABS, SAN,…

1 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ ACRYLONITRIL

1.1 Lịch sử và phát triển:

Acrylonitrile là một hợp chất hữu cơ với công thức CH2=CH-C≡N

Acrylonitrile được tổng hợp lần đầu tiên bởi nhà hoá học người Pháp Charles Moureu (1863-1929) vào năm 1893

Hướng chính để sản xuất Acrylonitrile là amoxy hóa propylen Phương phápnày bắt đầu vào những năm đầu 1960 Với công nghệ Sohio, các quá trình sảnxuất tầng sôi là phương pháp sản xuất công nghiệp phổ biến rộng rãi nhất trênthế giới Với công nghệ xúc tác cố định của PCKU/Distillers, mặc dù số lượngnhà máy còn ít nhưng đây là quá trình có tính cạnh tranh phổ biến nhất

Propylen, amoniac và không khí phản ứng với nhau trong một lò phản ứng đểsản xuất Acrylonitrilevà tạo các sản phẩm phụ như: axetonitril (CH3CN ) vàhydroxyanua (HCN)… Các chất xúc tác ban đầu gồm bitmut phospho molybdattrên silicagen, nhưng chất xúc tác phát triển gần đây đã được cải thiện năng suất

và có thể tăng công suất của nhà máy hiện có lên 20%

Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm trên 90% vớisản lượng khoảng 4.000.000 tấn mỗi năm trên toàn thế giới

Công nghệ mới hiện nay dựa trên amoxi hóa propan đang được phát triển bởimột số nhà sản xuất và có thể giảm chi phí sản xuất đến 30% so với đi từpropylen Asahi Kasei tại Ulsan, Hàn Quốc, đã áp dụng công nghệ này với côngsuất 70.000 tấn / năm Công ty hóa chất Mitsubishi đã được thử nghiệm quátrình tổng hợp acrylonitril từ propan tại Mizushima, Nhật Bản Xúc tác quá trìnhnày là chứa hỗn hợp các oxit molypden với các kim loại chuyển tiếp khác nhau Phản ứng:

Acrylonitril lần đầu tiên được sản xuất tại Đức và Hoa Kỳ trên một khu côngnghiệp quy mô vào những năm 1940 từ oxit etylen, theo phản ứng:

Sản phẩm của quá trình này rất ít tạp chất, nhưng nguyên liệu etylen oxit rất đắttiền Do đó quá trình này dừng sản xuất vào năm 1965

Phương pháp thứ hai trước đây rất phổ biến sản xuất acrylonitril là từ axetylen:

Nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển thì axetylen không phân hủy Khi vượt quá

áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra, axetylen có thể bị phân hủybởi nhiệt, va chạm và xúc tác Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển vàtồn chứa Khi cháy axetylen tỏa một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt củaaxetylen bằng 13,387 kcal/m3 Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ

và nhiệt độ lên đến 28000C

C2H2  2C + H2 ;  H0

298= -54,2 Kcal/molAxetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rất rộng (từ 2,5-81,5%thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8-78% thể tích) Độnguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã

nó thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên

Chính vì quá trình tồn chứa khó khăn như vậy nên không thể xây dựng nhà máycông suất lớn được Phương pháp sản xuất này dừng sản xuất từ năm 1970.Lượng Acrylonitrin trên Toàn cầu sản xuất năm 1988 là khoảng 3.200.000 tấn,

với Sự phân tích sau (nghìn tấn): Tây Châu Âu: 1200, Hoa Kỳ: 1170, Nhật Bản:600; Viễn Đông: 200; và Mexico: 60.

Bảng 4: Biểu đồ sản xuất acrylonitril của các công ty trên thế giới

Bảng 5 : Trữ lượng Acrylonitriletrên thế giới và dự tính đến năm

2020[ CITATION Acr15 \l 1033 ]

1.2 Tính chất vật lý [ CITATION 19999 \l 1033 ][ CITATION 107 \l 1033 ][ CITATION ber \l 1033 ][ CITATION CAS \l 1033 ]

Cấu tạo:

Trong phân tử acrylonitril tất cả các góc liên kết là bằng nhau khoảng 120o,chiều dài các liên kết được ước tính như sau:

C-H ≈ 1,09Å; C-C ≈ 1,46 Å; C=C ≈ 1,38Å; C ≡ N ≈ 1,16Å

 Ở điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,30 C

 Là chất không màu hoặc vàng nhạt, vị ngọt hăng, mùi hạnh nhân, thơm

dễ ngửi

 Cực kỳ độc hại

 Lan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, và benzen,nhưng chỉ là một phần hòa tan trong nước Tan hạn chế trong nước: 7,3% ở 200

Acrylonitrile rất dễ bắt lửa và độc ở liều thấp Nó trải qua quá trình trùng

hợp nổ Vật liệu đốt cháy phát ra khói hydrogen cyanide vàoxit nitơ Nó được phân loại là chất gây ung thư lớp 2B (có thể gây ung thư) của Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC), và những người lao động phơi nhiễm với nồng

độ acrylonitril cao trong không khí được chẩn đoán thường xuyên hơn với ung thư phổi hơn so với phần còn lại của quần thể Nó bay hơi nhanh chóng ở nhiệt

độ phòng (20 ° C) để đạt đến nồng độ nguy hiểm; kích ứng da , kích ứng hô hấp

và kích ứng mắt là những tác động trực tiếp của phơi nhiễm này

Acrylonitrile làm tăng khả năng ung thư trong các thử nghiệm liều cao ở chuột

và chuột cái

Các con đường tiếp xúc cho con người bao gồm phát thải, khí thải tự

động và khói thuốc lá , có thể trực tiếp tiếp xúc với con người nếu chúng được hít vào hoặc hút thuốc Các đường phơi nhiễm bao gồm hít phải, đường miệng,

và đến một mức độ nào đó nó có sự hấp thụ qua da (được thử nghiệm với người tình nguyện và trong các nghiên cứu chuột) Tiếp xúc liên tục gây ra nhạy cảm với da và có thể gây ra tổn thương hệ thần kinh trung ương và tổn thương gan

Có hai quá trình bài tiết chính của acrylonitrile Phương pháp chủ yếu là bài tiết qua nước tiểu khi acrylonitrile được chuyển hóa bằng cách kết hợp trực tiếp với glutathione Phương pháp khác là khi acrylonitrile được chuyển hóa với 2-cyanoethylene oxide để tạo ra các sản phẩm cuối cyanide , tạo thành

các thiocyanat , được bài tiết qua nước tiểu, hoặc carbon dioxide và loại bỏ qua phổi Các chất chuyển hoá có thể được phát hiện trong máu và nước tiểu

Acrylonitrile rất dễ cháy và độc hại ở liều thấp Nó được phân loại như là một chất có thể gây ung thư (Cơ quan Nghiên cứu Quốc tế về Ung thư IARC) , và người lao động tiếp xúc với acrylonitrile được chẩn đoán với tỷ lệ mắc bệnh ung thư phổi hơn cao hơn so với người thường Nó bay hơi nhanh chóng ở nhiệt độ phòng (20 ° C) kích ứng da , kích ứng đường hô hấp, và kích ứng mắt

Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7o C với 12,5% H2O.

Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷ 17% V

Công thức hóa học C H N₃ ₃Khối lượng phân tử 53.06 g · molˉ¹

Tên gọi: Acrylonitril hay propylennitril (UPAC)

Tên gọi khác: vinylxyanua, xyanoetylen

Viết tắt : AN

Do có liên kết đôi giữa C=C và liên kết ba C≡N trong cùng phân tử acrylonitril(có sự liên hợp) nên dễ xảy ra phản ứng Trong phân tử acrylonitril thì nhómolefin có phản ứng trùng hợp, hydro hóa, oxi hóa, phản ứng tạo vòng Nhóm

nitril có phản ứng hydro hóa, thủy phân, hydrat hóa, este hóa Polyme có thểxảy ra mạnh mẽ trong sự hiện diện của chất kiềm, peroxit, hoặc tiếp xúc với ánhsáng

- với styren:

- Đồng trùng hợp tạo ABS:

1.4 Tồn chứa và bảo quản

Do đặc trưng của acrylonitril là tự xảy ra quá trình polyme hóa, và tínhcháy nổ cao do vậy vấn đề tồn chứa và bảo quản acrylonitril hết sức được quantâm Nhiệt tỏa ra của quá trình polyme hóa Acrylonitrin là 17,3 kcal /g.mol.Nhiệt cháy của Acrylonitrin là 420,8 kcal / g.mol

Một điều đáng chú ý ở đây là cần khống chế tối đa quá trình polymer hóacủa acrylonitril, vì quá trình này xảy ra sẽ tỏa một lượng nhiệt là điều kiện cho

quá trình cháy nổ bồn chứa acrylonitril Để kiềm hãm phản ứng polymer hóatrong quá trình tồn trữ biện pháp tốt nhất là sản phẩm acrylonitril tổng hợp phảiđạt độ tinh khiết cao Một số hóa chất và điều kiện làm tăng phản ứng polymerhóa cần tránh trong quá trình tồn chứa acrylonitril:

và kiểm soát nồng độ sắt, đồng và peroxit cũng góp phần ổn định sản phẩm *Một số biện pháp xử lí sự cố khi tiến hành kiểm tra định kỳ:

 Nếu độ pH của dung dịch Acrylonitrin chứa 5% nước mà trên 7,5 thì nênaxit hóa dung dịch Acrylonitrin Axit hóa dung dich acrylonitrin bằng cách thêmaxit axetic với tỉ lệ Acrylonitrin : axit axetic = 2 : 1 và phải hòa trộn đều khốilưu trữ

 Việc thêm hydroquinone (HQ) trong bồn chứa acrylonitrin với nồng độ

HQ vào khoảng 100 ppm sẽ là một biện pháp tốt để tránh qua trình polymerhóa HQ được xem là một chất ức chế hiệu quả hơn MeHQ

 Nước có thể được thêm vào ức chế ion polyme và để pha loãng cácmonome acrylonitrin

 Làm mát ngoài có thể được thực hiện bằng cách phun nước vào thùngchứa Tuy nhiên, điều này không có hiệu quả nếu bể chứa là cách điện, cáchnhiệt

 Áp lực trong bể chứa có thể làm giảm bằng cách thông gió với môitrường

1.5 Ứng dụng [ CITATION BarA1 \l 1033 ][ CITATION KWe03 \l 1033 ]

[ CITATION ACh89 \l 1033 ]

1.5.1 Ứng dụng trong công nghiệp hóa học:

Được sử dụng chủ yếu ở dạng monome trong sản xuất sợi tổng hợppolyacrylonitril (tơ nitron)

toperoxit,

n ) (

CN

CH

CH2CN

CH

nCH2

Sợi này được sử dụng làm túi lọc khí, buồm cho du thuyền, và chất xơ, cũng cóthể dùng cho bê tông cốt thép Nhưng phần lớn là làm sợi cho công nghiệp dệtmay như: làm vớ và áo len

Sản xuất nhựa styren-acrylonitrin (SAN) bằng cách ghép Acrylonitrin và styren.SAN được sử dụng trong việc sản xuất các linh kiện cho ô tô, ống và các thiết bịkhác rất nhiều Nhựa SAN thường chứa khoảng 25-30 % acrylonitrin

Hiện nay thế giới đang nghiên cứu quá trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm

Hình 1 quá trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm

Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS

ABS là rất bền và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận cơ thể ô tô, ABSlàm cho xe ô tô nhẹ hơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít gây ônhiễm

ABS là một nhựa polystyrene rất bền vì các nhóm nitril của acrylonitril rất phâncực:

Hình 2: Sự phân cực của nhóm Nitril

Do đó có sự hút mạnh giữa các phân tử làm cho ABS

bền hơn Và cao su polybutadiene làm cho ABS cứng

hơn polystyrene

ABS rất bền và dẻo dai Bền với axít, chịu được nhiệt

độ cao, nên được sử dụng trong cơ khí

Hình 3: Ứng dụng của nhựa ABS trong nhà máy

Ngoài ra, có thể đồng trùng hợp acrylonitril và metylacrylat

Hay có thể đồng trùng giữa acrylonitril và vinylclorua

Sản xuất tạo ra sợi có thể chống cháy dùng trong cứu hỏa

1.5.2 Ứng dụng thị trường:

Hình 4: ứng dụng Acrylonitril

Acrylonitril chủ yếu được sử dụng như một monomer cho các sản phẩm nhưpolyacrylonitrile , sản xuất nhựa ABS và SAN, và như là một trung gian hóahọc trong sản xuất adiponitrile, acrylamide và nhiều loại hóa chất khác

Sợi polyacrylonitril được sử dụng làm túi lọc khí, buồm cho du thuyền, và chất

xơ, cũng có thể dùng cho bê tông cốt thép Nhưng phần lớn là làm sợi cho côngnghiệp dệt may như: làm vớ và áo len

Sản xuất nhựa styren-acrylonitrin (SAN) bằng cách ghép Acrylonitrin và styren.SAN được sử dụng trong việc sản xuất các linh kiện cho ô tô, ống và các thiết bịkhác rất nhiều Nhựa SAN thường chứa khoảng 25-30 % acrylonitrin Hiện naythế giới đang nghiên cứu qúa trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm

Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS ABS là rất bền

và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận của ô tô, ABS làm cho xe ô tô nhẹhơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít gây ô nhiễm

Trong đó sản xuất sợi Acrylic là ứng dụng lớn nhất của acrylonitrile Tuy nhiên,nhu cầu acrylonitrile từ thị trường cuối này đã bị suy giảm trong những năm gầnđây Tính đến năm 2013, sợi acrylic là suýt dẫn đầu với 36% lượng tiêu thụacrylonitrile thế giới, nhưng giảm 12% so với năm 2007 và 20% so với năm

2000 Xu hướng giảm này đã được do sự cạnh tranh mạnh mẽ đặc biệt từ sợipolyester Hơn thế sợi acrylic cũng có thể được sử dụng như một tiền chất trongsản xuất sợi carbon.Tuy nhiên, khối lượng tiêu thụ này vẫn còn quá thấp

Nhu cầu thế giới đối với nhựa ABS / SAN vẫn tiếp tục tăng Đến năm 2013, sửdụng cuối cùng này chiếm khoảng 35% lượng tiêu thụ acrylonitrile toàn cầu,tăng từ 33% năm 2007 và 29% vào năm 2004 Phần lớn sự tăng trưởng ABS /SAN đã diễn ra ở châu Á, do các thiết bị điện phát triển nhanh và ô tô các ngànhcông nghiệp như các quần tiêu dùng mới chuyển từ môi trường nông nghiệpsang các thành phố Ước tính tới năm 2018, ABS / SAN sẽ vượt qua sợi acrylic

để trở thành ứng dụng quan trọng nhất của acrylonitrile

Acrylamide cho polyacrylamide sản xuất (PAM) (ứng dụng lớn thứ ba củaacrylonitrile) chỉ sử dụng cuối cùng acrylonitrile được thấy sự tăng trưởng ởBắc Mỹ và châu Âu, cũng như ở Trung Quốc Việc sử dụng của PAM trong xử

lý nước thải đã được phát triển trong những năm gần đây ở các nước côngnghiệp phát triển, chủ yếu được thúc đẩy bởi sự gia tăng quy định môi trườnghạn chế lượng chất thải có thể rời khỏi nhà máy, thành phố và công nghiệp.Ngoài ra quá trình sản xuất adiponitrile ( (CH2)2(CN)2 ) đi từ acrylontril cũng

là một ứng dụng quan trọng

2 TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT ACRYLONITRILE

2.1 Các phương pháp sản xuất acrylonitril trong công nghiệp [ CITATION Trầ

\l 1033 ] [CITATION Placeholder1 \l 1033 ]

 Sản xuất thông qua phản ứng cộng hợp giữa C2H2 và HCN :

298 = -175 KJ/ molXúc tác : Cl4CuH8N2 trong dd HCl

Nhiệt độ : 80-90oC

Các sản phẩm của quá trình bao gồm acrylonitril, acetaldehyde, vinylacetylene, divinyl acetylene, vinyl chloride, lactonitrile => Rất nhiều sản phẩmphụ

 Sản xuất từ etilen oxit:

CH2 CH2 + HCN CH2=CH-CN + H2O

O

Quá trình xảy ra trong pha lỏng, ở khoảng 200oC, với sự có mặt của xúc tác hòatan trên magie format hoặc cacbonat, hoặc trong pha hơi ở 250oC đến 350oCthông qua xúc tác nhôm

Ngoài ra còn có thể tổng hợp acrylonitril bằng một số phương pháp sau:

Tổng hợp acrylonitril bằng phương pháp này không có lợi về kinh tế do nguyên liệu chính là axit acrylic rất đắt và khó điều chế.

 Tuy nhiên các phương pháp trên đều trở lên lạc hậu khi xuất hiện phươngpháp oxi hóa amoni propylen, đây là phương pháp kinh tế nhất, độchuyển hóa cao đạt tới 80-95%, sản phẩm có chất lượng cao

CH2=CH-CH=NH + NH3 + 3/2O2 450-470 CH2=CH-CN +

H2O

3at, xt

2.2 Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp amoxy hóa propylen

2.2.1Nguyên tắc chuyển hóa [ CITATION Trầ \l 1033 ][CITATION

Placeholder1 \l 1033 ] [CITATION Ngu1 \l 1033 ]

- Sự hình thành acrylonitril bằng phương pháp amoxy hóa xảy ra theo phản

- Song song cùng với các phản ứng chính này, các phản ứng phụ phân hủy

propylen và dẫn xuất chứa oxy và nitơ cũng xảy ra, dẫn đến sự hình thànhđồng thời hydro xianua, nitơ, mono cacbon và dioxxit cacbon

2CH2=CH-CH3+ 3O2 + 3NH3  3CH3-CN + 6H2O