Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo trong môi trường nước bằng quá trình quang xúc tác trên tio2 hoạt hóa (tt0

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYEÂN - Nguyễn Văn Dũng NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THÀNH PHẦN THUỐC NHUỘM AZO TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC TRÊN TiO2 HOẠT HÓA Chuyên ngành: Công nghệ nước nước thải Mã số: 2.10.10 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2007 Công trình hoàn thành tại: VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN – ĐHQG TP.HCM Đòa chỉ: 142 Tô Hiến Thành, Quận 10, TP.HCM Điện thoại: 08.8651132 Fax: 08.8655670 Người hướng dẫn khoa học: GS.TS.Đào Văn Lượng PGS.TS.Cao Thế Hà Phản biện 1: PGS.TS.Nguyễn Văn Phước Phản biện 2: PGS.TSKH.Lê Văn Tiệp Phản biện 3: PGS.TS.Phùng Chí Sỹ Luận án đãõ bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp Viện Môi Trường Tài Nguyên, số 142 Tô Hiến Thành, Quận 10, TP.HCM vào hồi 14giờ 00 ngày 04 tháng 04 năm 2007 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Viện Môi Trường Tài Nguyên – ĐHQG TP.HCM Tổng hợp Khoa học TP.HCM MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Thuốc nhuộm azo tên gọi chung cho thuốc nhuộm hữu có nhóm mang màu chứa liên kết azo -N=N-, họ thuốc nhuộm có số lượng lớn số thuốc nhuộm hữu sử dụng công nghiệp dệt nhuộm, thành phần ô nhiễm có tác động nguy hại đến môi trường nước trở thành đối tượng xử lý chủ yếu công trình nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm Để loại bỏ thành phần thuốc nhuộm nước thải, phương pháp hoá lý truyền thống áp dụng như: keo tụ, siêu lọc, hấp phụ… Tuy nhiên, phương pháp có hiệu xử lý thấp thuốc nhuộm hoà tan, nữa, phương pháp không phân hủy chất ô nhiễm mà chuyển chúng từ pha sang pha khác, làm phát sinh ô nhiễm thứ cấp đòi hỏi phải xử lý thích hợp trước thải bỏ Các nghiên cứu gần cho thấy rằng, trình quang hoá xúc tác TiO2 xem công cụ mạnh hiệu cho việc xử lý chất hữu ô nhiễm nước thải, công nghệ xử lý môi trường hoàn hảo nhờ không gây ô nhiễm thứ cấp phương pháp khác; đặc biệt là, trình quang hóa xúc tác TiO2 có triển vọng ứng dụng nguồn xạ vô tận lượng mặt trời Xuất phát từ thực tế nước ta, có nguồn khoáng chứa titan phong phú nguồn lượng mặt trời vô tận, đề tài luận án chọn “Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo môi trường nước trình quang xúc tác TiO2 hoạt hóa” Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo môi trường nước trình quang hoá xúc tác với việc sử dụng vật liệu xúc tác TiO2 điều chế từ nguồn nguyên liệu Việt Nam Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hoá TiO2 từ nguồn nguyên liệu Việt Nam + Nghiên cứu xử lý số dung dòch thuốc nhuộm azo hòa tan trình quang hóa xúc tác TiO2 + Nghiên cứu hiệu xử lý trình quang hóa xúc tác TiO2 mẫu nước thải tổng hợp chứa azo Ý nghóa khoa học thực tiễn Kết nghiên cứu luận án tìm phương pháp thích hợp điều chế vật liệu xúc tác quang hoá TiO2 có hoạt tính cao từ nguồn nguyên liệu sẵn có Việt Nam Kết góp phần triển khai khả ứng dụng phong phú vật liệu TiO2 kích thước nanômét (và công nghệ nanô) lónh vực công nghệ môi trường lónh vực công nghiệp khác Việc nghiên cứu áp dụng trình quang hóa xúc tác TiO2 đểå xử lý thành phần azo góp phần nâng cao tính khả thi việc triển khai ứng dụng trình oxy hóa nâng cao công nghệ xử lý môi trường Với nguồn lượng mặt trời vô tậân nguồn khoáng chứa titan phong phú nước ta, kết nghiên cứu đề tài góp phần nâng cao tính khả thi việc khai thác nguồn tài nguyên thiên nhiên sẵn có để áp dụng vào lónh vực công nghệ môi trường Điểm luận án + Đây công trình nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác TiO2 có kích thước nanômét với hoạt tính quang hoá cao từ nguồàn nguyên liệu ban đầu ilmenit; đó, lần Việt Nam, kỹ thuật vi sóng nghiên cứu áp dụng lónh vực điều chế vật liệu vô + Lần Việt Nam, năm mẫu thuốc nhuộm azo thương mại Orange G (OG), Congo Red (CR), Yellow 2G (Y2G), Amido Black 10B (AB10B) vaø Remazol Black B (RBB) nghiên cứu xử lý trình quang hoá xúc tác TiO2 cách hệ thống, từ động học trình xử lý đến ảnh hưởng thông số vận hành Trên sở đó, trình quang hoá xúc tác TiO2 thực để xử lý mẫu nước thải tổng hợp với ba thành phần thuốc nhuộm axit, trực tiếp hoạt tính thành phần trợ nhuộm chủ yếu Cấu trúc luận án Luận án gồm phần mở đầu, năm chương, kết luận - kiến nghò, danh mục công trình công bố tác giả danh mục tài liệu tham khảo phụ lục Toàn nội dung luận án trình bày 167 trang, có 21 bảng biểu, 38 hình vẽ đồ thò, 179 tài liệu tham khảo Phần lớn nội dung luận án công bố báo khoa học, báo cáo hội nghò, hội thảo khoa học tổ chức Việt Nam nước Các công trình công bố ghi cuối luận án Chương 1: THUỐC NHUỘM AZO VÀ TÁC ĐỘNG MÔI TRƯỜNG Chương trình bày khái quát thuốc nhuộm azo, trạng sản xuất sử dụng thuốc nhuộm azo, tác động đến môi trường nước thuốc nhuộm azo tổng quan phương pháp xử lý azo xử lý nước thải dệt nhuộm nói chung Kết tổng quan cho thấy rằng, khoảng 60% lượng thuốc nhuộm vào dòng thải trình nhuộm vải sợi thuốc nhuộm azo Vì vậy, xem azo thành phần thuốc nhuộm chủ yếu nước thải dệt nhuộm, thành phần gây hậu xấu môi trường nước Chúng ngăn trở trình phân hủy sinh học hiếu khí điều kiện kò khí chúng bò khử thành amin thơm, tác nhân có nguy gây ung thư cao Vì vậy, thuốc nhuộm azo trở thành đối tượng xử lý chủ yếu nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm Trong nước thải dệt nhuộm, thành phần thuốc nhuộm hoà tan thường đóng góp khoảng 24-35% tải lượng COD 90-95% độ màu Bản chất khó phân huỷ độ màu cao thành phần thuốc nhuộm gây khó khăn cho việc xử lý triệt để nước thải dệt nhuộm phương pháp xử lý nước thải truyền thống Trong thực tế, để xử lý độ màu lại nước thải dệt nhuộm sau trình xử lý truyền thống, người ta thường phải bổ sung công đoạïn xử lý nâng cao phương pháp hấp phụ, phương pháp hoá học… Tuy nhiên, nói chung, phương pháp cho hiệu xử lý không ổn đònh, mặt khác, có nguy gây ô nhiễm thứ cấp làm phát sinh chi phí để tái sinh chất hấp phụ hay xử lý bùn thải… Sự phát triển phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) thời gian gần mở nhiều khả cho việc tìm kiếm công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm hiệu hơn, đặc biệt trình quang hoá xúc tác TiO2 Các nghiên cứu gần cho rằng, việc kết hợp hợp lý trình quang hoá xúc tác phương pháp xử lý sinh học truyền thống có triển vọng trở thành công nghệ hoàn hảo, thân môi trường vấn đề xử lý tái sử dụng nước thải dệt nhuộm Ở nước ta, nghiên cứu trình quang hoá xúc tác để xử lý nước thải dệt nhuộm chưa quan tâm nhiều Hơn nữa, chưa có công trình nghiên cứu điều chế TiO2 từ nguyên liệu nước với mục đích ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hóa Vì vậy, với đònh hướng nâng cao tính khả thi cho việc triển khai trình quang hóa xúc tác xử lý nước thải dệt nhuộm, luận án tiến hành với mục tiêu là: Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo trình quang hoá xúc tác TiO2 với nguồn vật liệu xúc tác điều chế từ nguồn nguyên liệu ilmenit phong phú Việt Nam Chương 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC TRÊN TiO2 Chương trình bày tóm tắt nguyên lý trình quang hoá xúc tác TiO2; chế hình thành phản ứng tác nhân hoạt động chủ yếu trình quang hoá xúc tác yOH, h+; yếu tố ảnh hưởng đến động học trình quang hoá xúc tác; yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác TiO2 Quá trình quang hoá xúc tác TiO2 phản ứng dây chuyền, khơi mào tạo thành cặp e-/h+ kích hoạt xúc tác TiO2 nguồn xạ UV-A, dẫn đến tạo thành gốc tự yOH Gốc tự yOH tác nhân oxy hoá mạnh, không chọn lọc có khả oxy hoá nhanh chóng hầu hết chất hữu cơ, bao gồm phổ rộng chất hữu gây ô nhiễm nước Do oxy hoá cao (2,8V), gốc tự yOH phản ứng mạnh với tất hợp chất hữu hấp phụ bề mặt TiO2 oxy hoá chúng đến sản phẩm khoáng hoá cuối Các phản ứng chủ yếu xảy thuốc nhuộm ([TN]) trình quang hoá xúc tác tổng quát hoá sau: [TN] + yOH → Các sản phẩm phân hủy (2.19) + [TN] + TiO2(h ) → Các sản phẩm oxy hoá (2.20) [TN] + TiO2(e-) → Các sản phẩm khử (2.21) Động học trình quang hoá xúc tác TiO2 đối tượng xử lý cụ thể phụ thuộc vào thông số vận hành trình như: pH, nồng độ chất ô nhiễm, hàm lượng xúc tác, cường độ xạ, cấu hình thiết bò… Tuy nhiên, yếu tố có tính chất đònh đến hiệu trình quang hoá xúc tác hoạt tính quang hoá, đònh nguyên liệu trình điều chế điều chế vật liệu xúc tác TiO2 Chương 3: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HOÁ TiO2 Chương trình bày kết nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác TiO2 từ nguyên liệu ban đầu ilmenit, với việc áp dụng kỹ thuật vi sóng trình thuỷ phân dung dòch titan sulfat Vật liệu, thiết bò phương pháp nghiên cứu: Dung dòch titan sulfat: Được điều chế việc phân huỷ tinh quặng ilmenit (BIMAL, Bình Đònh) với axit sulfuric (89%) nhiệt độ 190-2000C Sản phẩm phân huỷ ngâm chiết nước, khử tách sắt, lọc thu dung dòch titan sulfat để sử dụng làm nguồn titan cho trình điều chế xúc tác TiO2 Thiết bò: Lò vi sóng gia dụng hiệu Sanyo, công suất 900W với tần số làm việc 2,45 GHz, nghiên cứu cải tiến thích hợp để cấp nhiệt cho trình thủy phân dung dòch titan sulfat Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu bao gồm: Các tính chất đặc trưng sản phẩm TiO2 cấu trúc pha, kích thước tinh thể độ tinh thể hóa xác đònh thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ Raman; diện tích bề mặt riêng xác đònh phương pháp BET; hình thái học quan sát ảnh SEM; kích thước hạt sơ cấp xác đònh thông qua ảnh TEM Hiệu ứng thuỷ phân điều kiện vi sóng: Quá trình thủy phân dung dòch titan sulfat, có nồng độ Ti(IV) 35gTiO2/l, thực với hai điều kiện cấp nhiệt khác nhau: bếp điện 1000W lò vi sóng Sản phẩm thủy phân hai trình rửa axit, sấy nung nhiệt độ 6500C thời gian Kí hiệu mẫu TiO2 tương ứng với hai điều kiện thủy phân TiO-N TiOMW Bảng 3.1 cho thấy mẫu TiO-MW có diện tích bề mặt riêng SBET lớn hơn, tương ứng kích thước hạt dBET nhỏ 2,5 lần so với mẫu TiO-N Sự khác biệt hệ trực tiếp hiệu ứng vi sóng: Các dao động phân tử tần số cao điều kiện vi sóng cấp nhiệt đồng toàn dung dòch thủy phân, đồng thời làm ngăn trở kết tụ hạt sơ cấp hình thành trình thuỷ phân; vậy, mẫu TiO-MW có kích thước hạt nhỏ đồng đều, dẫn tới diện tích bề mặt riêng lớn hẳn so với mẫu TiO-N Kết phân tích thành phần hoá học sản phẩm TiO2 cho thấy, độ mẫãu TiO-MW đạt 99,58%TiO2 Bảng 3.1: Một số thông số đặc trưng sản phẩm TiO2 Mẫu TiO2 SBET, m2/g dBET, nm TiO-N 16,61 89 TiO-MW 42,29 pzc) Do azo nghiên cứu anion nên dễ dàng hấp phụ bề mặt TiO2 môi trường axit hấp phụ bò hạn chế môi trường kiềm Quá trình quang hoá tiến hành với dung dòch azo có nồng độ 0,1mM ba vùng pH ban đầu 3; 6,5 11 Hiệu suất phân huỷ azo sau 90 phút quang hoá (%QH) trình bày hình 4.3 Ngoại trừ trường hợp RBB, hiệu suất phân huỷ quang hoá azo giảm dần theo tỉ lệ hấp phụ (%HP) pH ban đầu tăng Điều chứng tỏ rằng, trình quang hoá azo chủ yếu xảy bề mặt TiO2 Đối với trường hợp RBB, pH thay đổi từ 6,5-11 tỉ lệ hấp phụ RBB TiO2 giảm hiệu suất quang phân huỷ lại tăng Như vậy, trình quang hoá RBB môi trường kiềm chủ yếu xảy pha dung dòch Mặc dù hiệu suất quang phân huỷ có thay đổi pH khác nói chung, trình quang hoá xảy dải pH rộng Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác TiO2: Phản ứng quang hoá thực với dung dòch azo có nồng độ 0,1mM với hàm lượng xúc tác thay đổi khoảng 0,5-7gTiO2/l Kết nghiên cứu cho thấy rằng, tăng hàm lượng xúc hiệu suất quang phân huỷ azo tăng đạt đến giá trò ngưỡng đònh hiệu suất phân huỷ không đổi trở nên không phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác Việc tăng hàm lượng xúc tác làm tăng số tâm hoạt động xúc tác, đồng thời làm hạn chế khả truyền sáng vào lòng dung dòch Như vậy, hàm lượng xúc tác tối ưu cần sử dụng để đảm bảo hấp thụ tối đa photon trình quang hoá xúc tác Ảnh hưởng nồng độ thuốc nhuộm: Quá trình quang hoá 14 thực với dung dòch azo có nồng độ thay đổi khoảng 0,02-0,2mM Kết cho thấy rằng, nói chung, hiệu suất phân hủy quang hoá giảm tăng nồng độ ban đầu dung dòch azo: Khi tăng nồng độ azo đến giới hạn làm tăng hấp phụ azo lên bề mặt xúc tác làm cho tâm hoạt động xúc tác bò che phủ dẫn đến làm giảm hiệu suất phản ứng Hơn nữa, việc tăng nồng độ thuốc nhuộm làm hạn chế nguồn UV đến bề mặt xúc tác dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng Động học trình quang hoá xúc tác: Quá trình quang hoá xúc tác tiến hành với điều kiện phản ứng sau: Nồng độ azo 0,1mM, hàm lượng xúc tác sử dụng 2gTiO2/l, pH tự nhiên Động học trình khử màu: Hình 4.6 trình bày thay đổi phổ uvvis dung dòch azo theo thời gian quang hoá, đó, suy giảm dải hấp thụ bước sóng hấp thụ cực đại λmax thể Hình 4.6: Sự thay đổi phổ uv-vis dung dòch azo theo trình quang hoá (420 phút) Điều kiện phản trình phân huỷ, hay ứng: Cazo = 0,1mM, CTiO2 = 2gTiO2/l, pH tự nhiên trình khử màu dung dòch azo tương ứng Sự suy giảm nồng độ azo trình quang hóa tuân theo phương trình động học Langmuir-Hinshelwood: Ln(C0/Ct) = Kappt (4.7), đó, C0 Ct tương ứng nồng độ azo thời điểm ban đầu (t = 0) thời 15 điểm t Từ hình 4.8, giá trò số tốc độ biểu kiến trình khử màu azo, Kapp, trình bày bảng 4.4 Trong đó, t1/2 = 0,693/Kapp (4.8) thời gian bán phân huỷ azo Tốc độ quang phân huỷ thuốc nhuộm khác giảm dần theo thứ tự sau: Y2G > OG > CR ≅ RBB > AB10B Bảng 4.4: Thông số động học trình quang phân hủy azo Kapp, (1/giờ) t1/2, R2 OG 0,61 1,14 0,9859 Y2G 1,02 0,68 0,9816 AB10B 0,13 5,50 0,9966 CR 0,47 1,46 0,9954 RBB 0,44 1,58 0,9827 Động học trình khoáng hoá: Quá trình khoáng hoá giá thông qua việc xác đònh suy giảm nồng độ tương đối TOC, tỉ số TOCt/TOC0, dung dòch phản ứng theo thời gian quang hóa trình bày hình 4.9 Một cách tổng quát, TOC dung dòch giảm dần theo thời gian phản ứng Đối với azo Ln(C0/Ct) thuốc nhuộm azo đánh AB10B RBB CR OG Y2G 0 60 120 180 240 300 360 420 Thời gian quang hoá, phút Hình 4.8: Động học trình khử màu dung dòch azo Điều kiện phản ứng: Cazo = 0,1mM; CTiO2 = 2g/l Y2G, OG, CR vaø RBB, trình khoáng hoá chia hai giai đoạn: giai đoạn đầu trình quang hóa, hiệu suất khử màu chưa đạt đến 60%, trình khoáng hoá xảy với tốc độ chậm theo dạng động học bậc zero; giai đoạn kế tiếp, hiệu suất khử màu đạt khoảng 60-80%, tốc độ khoáng hoá tăng nhanh 16 theo dạng động học bậc với trình khử màu Đối với trường hợp AB10B, hiệu suất khử màu chưa đạt đến mức đủ để tăng tốc độ khoáng hoá nên suy giảm TOC trình quang hoá (420 phút) diễn chậm theo dạng động học bậc zero Nhìn chung, động học trình khoáng hoá không tuân theo qui luật động học bậc trình khử màu Hình 4.9: Quá trình khử màu (Ct/C0) khoáng hoá (TOCt/TOC0) dung dòch azo Điều kiện phản ứng: Bảng 4.5 cho thấy tốc Cazo = 0,1mM; CTiO2 = 2g/l; pH tự nhiên độ khoáng hóa trung bình rTOC azo giảm dần theo thứ tự sau: Y2G > OG > RBB ≅ CR > AB10B Bảng 4.5: Thông số động học trình khoáng hóa azo TOC0, mgC/l TOCc, mgC/l pH cuối rTOC, %/phút OG 18,01 3,96 3,9 0,19 Y2G 18,12 1,27 3,6 0,22 AB10B 22,14 17,74 5,5 0,05 CR 19,55 10,36 6,4 0,11 RBB 29,14 14,09 3,6 0,12 17 Ảnh hưởng anion vô cơ: Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng anion vô đến trình quang hoá xúc tác tiến hành dung dòch RBB nồng độ 0,05mM, pH tự nhiên (= 5,5) Các anion chlorua, bicacbonat sulfat đưa vào dung dòch phản ứng việc sử dụng muối vô tương ứng NaCl, NaHCO3 Na2SO4 ba nồng độ khác nhau: 1, 10 50mM Kết nghiên cứu cho thấy rằng, việc tăng nồng độ anion làm giảm mức độ hấp phụ RBB lên bề mặt TiO2 tăng cạnh tranh tiêu thụ yOH anion HCO3-, Cl-, SO42- cuối dẫn tới việc giảm hiệu suất quang phân hủy RBB Ảnh hưởng H2O2: Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng H2O2 trình quang hoá tiến hành dung dòch AB10B RBB (cùng có nồng độ 0,1mM) với nồng độ H2O2 thay đổi từ 0,5 -100mM Kết nghiên cứu cho thấy rằng, tăng nồng độ H2O2 đến 10mM, tốc độ trình quang phân huỷ tăng gấp 3,25 lần AB10B tăng gấp 1,76 lần RBB Nói chung, H2O2 có tác dụng ngăn trở tái hợp e-/h+ việc lấy điện tử vùng dẫn tạo thành yOH Tuy nhiên, nồng độ cao, H2O2 lại chất tiêu thụ yOH h+ mà dẫn tới việc làm giảm hiệu suất quang hóa Do vậy, nồng độ H2O2 bổ sung cần xác đònh thích hợp tùy theo loại nồng độ chất ô nhiễm Chương 5: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI TỔNG HP CHỨA AZO BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2 Trên sở mẫu xúc tác TiO2 điều chế từ ilmenit Việt Nam, chương nhằm mục đích minh họa việc áp dụng trình quang hóa xúc tác để xử lý mẫu nước thải tổng hợp chứa azo Hiệu trình quang hóa xúc tác đánh giá thông qua hiệu suất xử lý 18 thành phần ô nhiễm với thay đổi khả phân huỷ sinh học độc tính nước thải Vật liệu, mô hình phương pháp nghiên cứu: Vật liệu xúc tác TiO2: Sử dụng mẫu xúc tác T700 (100% anataza, kích thước tinh thể trung bình 20nm, diện tích bề mặt riêng 30m2/g Mẫu nước thải tổng hợp: Mẫu nước thải chứa azo tổng hợp sở ba đơn công nghệ nhuộm phổ biến nhuộm axit, nhuộm trực tiếp nhuộm hoạt tính; gồm azo thành phần trợ nhuộm chủ yếu, tương tự mẫu nước thải qua lọc xưởng nhuộm Mô hình nghiên cứu: Các trình thực nghiệm mẫu nước thải tổng hợp tiến hành hai mô hình quang hoá tương ứng với mục đích thí nghiệm khác nhau: mô hình tónh mô hình động Mô hình quang hoá tónh: Mô hình tónh (hình 4.1-chương 4) sử dụng để xác đònh điều kiện pH tối ưu trình quang hoá xúc tác tỉ lệ cân hấp phụ, hiệu suất khử màu khoáng hoá Mô hình quang hoá động: Sơ đồ mô hình quang hoá động trình bày hình 5.2 Trong đó, hệ quang hoá có dạng hình ống hai lớp làm thuỷ tinh borosilicat tích làm việc 425ml với đèn UV-A có đỉnh xạ 360nm đặt tâm hệ quang hóa Hỗn hợp huyền phù gồm nước thải xúc tác từ Hình 5.2: Sơ đồ mô hình động thực nghiệm trình quang hóa xúc tác.1-Dung dòch phản ứng (nước thải bình chứa dung dòch phản + TiO ) ; 2-Bình chứa dung dòch phản ứng; 3-Nước ứng bơm tuần hoàn làm mát; 4-Máy khuấy từ; 5-Bơm tuần hoàn; 6-Van vào lớp hệ lấy mẫu; 7-Đèn UV; 8-Hệ phản ứng quang hoá; 9Máy thổi khí quang hoá Máy thổi khí sử dụng để cấp không khí khuấy trộn dung dòch phản ứng Tiếùn hành: Hỗn hợp dung dòch gồm 2000ml nước thải tổng hợp 4gTiO2 (hàm lượng xúc tác 2gTiO2/l) khuấy trộn máy 19 khuấy từ Trong hệ quang hoá, dung dòch khuấy trộn tăng cường dòng không khí từ máy thổi khí Trước bật đèn UV, dung dòch huyền phù bơm tuần hoàn hệ thống quang hoá 60 phút để đạt cân hấp phụ chất bề mặt xúc tác Trong trình chiếu UV, sau khoảng thời gian xác đònh, 5ml mẫu dung dòch phản ứng lấy để ly tâm với tốc độ 8000 vòng/phút lọc qua màng lọc 0,45µm nhằm loại bỏ hạt TiO2 để đem phân tích thông số độ màu, TOC, COD, BOD5, EC50 Độ màu nước thải đánh giá thông qua thay đổi cường độ hấp thụ bước sóng cực đại (λmax = 584nm) phổ uv-vis; độc tính nước thải (EC50) đo thiết bò Microtox Quá trình nghiên cứu mô hình tónh: Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH ban đầu nước thải tổng hợp đến trình hấp phụ quang hoá tóm tắt bảng 5.3 Bảng 5.3: Kết trình quang hóa mô hình tónh pH ban đầu Tỉ lệ hấp phụ độ màu tối (60 phút), % Hiệu suất khử màu quang phân trực tiếp, % (420 phút quang hóa TiO2) Hiệu suất khử màu, % (420 phút quang hóa với TiO2) Hiệu suất khoáng hoá, % (420 phút quang hoá với TiO2) 48,1 6,5 3,5 10,2 1,3 11 0,9 0,2 0,2 0,2 0,2 98,3 97,4 96,8 95,0 20,3 33,4 14,7 13,4 Từ kết đây, pH ban đầu dung dòch nước thải tổng hợp nghiên cứu mô hình quang hoá động chọn 6,5 Quá trình nghiên cứu mô hình động Động học trình quang hoá xúc tác: Sự thay đổi thông số độ màu, COD TOC nước thải tổng hợp trình quang hoá xúc tác mô hình động biểu diễn hình 5.3 Từ hình 5.3 20 thấy rằng, trình khử màu có dạng động học bậc Sau khoảng 40 phút trình quang hoá, hiệu suất Độ màu khử màu đạt gần 90%, tương ứng đạt xấp xỉ 20% 10% Như vậy, trình chủ yếu diễn giai đoạn đầu trình quang hóa phá huỷ thành phần mang màu nước thải tạo nên TOC 0,6 Ct/C0 hiệu suất khử COD TOC COD 0,8 0,4 0,2 0 30 60 90 120 150 180 Thời gian quang hoá, phút Hình 5.3: Sự thay đổi độ màu, COD, TOC nước thải tổng hợp theo thời gian quang hóa sản phẩm không hấp thụ ánh sáng khả kiến Trong khoảng 50 phút trình quang hóa, trình khử màu gần hoàn toàn, tốc độ suy giảm COD tăng nhanh theo dạng động học bậc hiệu suất oxy hoá tăng đến khoảng 76% hiệu suất khoáng hoá đạt khoảng 24%, nghóa lại khoảng 76% chất hữu dung dòch phản ứng Như vậy, trình chủ yếu giai đoạn oxy hóa phần thành phần hữu dung dòch, dẫn đến phát sinh đáng kể sản phẩm oxy hóa trung gian Trong giai đoạn lại trình quang hóa, tốc độ suy giảm TOC có dạng động học bậc Cuối trình quang hoá, hiệu suất khử COD TOC đạt xấp xỉ 98% 92% tương ứng Khi xét tổng thể trình quang hoá thấy rằng, việc áp dụng trình quang hoá xúc tác với mục đích khoáng hoá hoàn toàn nước thải dệt nhuộm đạt kéo dài thời gian quang hoá Điều xem khó áp dụng thực tế, việc kéo dài thời gian quang hoá làm tăng chi phí lượng tiêu thụ cho nguồn UV mà làm tăng chi phí đầu tư khác Vì vậy, 21 cần xét đến khả kết hợp trình quang hoá xúc tác với trình xử lý sinh học, nghóa cần đánh giá phát triển khả phân huỷ sinh học thay đổi độc tính nước thải BOD5/COD TI; Dt/D0 trình quang hoá Sự thay đổi khả phân huỷ sinh học độc tính nước thải: Khả phân huỷ sinh học nước thải trình quang hóa đánh giá thông qua thay đổi tỉ số BOD5/COD Sự thay đổi khả phân huỷ sinh học nước thải trình quang hoá biểu diễn hình 5.5 Trong trình quang hoá, tỉ số BOD5/COD tăng nhanh từ giá trò ban đầu đến 0,67 sau tăng chậm đến 0,75 cuối Độ màu BOD5/COD TI 1 trình quang hoá Như vậy, có 0,8 0,8 thể nói rằng, trình quang 0,6 0,6 hoá làm tăng khả phân huỷ sinh học nước thải, 0,4 0,4 hệ quảû trình khử màu 0,2 0,2 trình oxy hoá phần, 0 30 60 90 120 150 180 chuyển hoá chất hữu Thời gian quang hoá, phút khó phân huỷ sinh học ban đầu Hình 5.5: Mối tương quan độ màu, độc thành sản phẩm trung gian tính khả phân huỷ sinh học phân huỷ sinh học Sự nước thải trình quang hóa suy giảm số độ độc tương đối TI hình 5.5 cho thấy độc tính nước thải giảm gần 45%, điều xảy chủ yếu giai đoạn đầu trình quang hoá Hình 5.5 cho thấy có mối tương quan chặt chẽ khả phân huỷ sinh học, độ màu độc tính nước thải trình quang hoá Quá trình phát triển khả phân huỷ sinh học trình suy giảm độc tính nước thải diễn gần đồng thời với trình khử màu Thời điểm độ màu không tương ứng với tỉ số BOD5/COD = 0,67 Như vậy, nói cần trình khử màu hoàn thành 22 nước thải tiếp tục xử lý hiệu trình xử lý sinh học Đánh giá tính khả thi đề xuất mô hình ứng dụng: Từ số liệu thực nghiệm đây, thông số vận hành hệ quang hoá chế độ thời gian lưu nước khác trình bày bảng 5.4 Bảng 5.4: Tóm tắt thông số vận hành hệ quang hoá xúc tác Thời gian quang hóa (thời gian lưu nước), 0,85 1,28 1,70 2,13 2,55 2,98 Lưu lượng xử 0,50 0,33 0,25 0,20 0,17 0,14 lý, l/giờ Hiệu suất 91,73 99,60 100 100 100 100 khử màu, % Hiệu suất xử 33,16 70,71 84,75 92,39 96,98 98,17 lý COD, % Với thời gian lưu nước 1,28 giờ, việc xử lý gần hoàn toàn độ màu, trình quang xúc tác xử lý 70% nồng độ COD Như vậy, việc áp dụng trình quang hóa xúc tác để xử lý nước thải dệt nhuộm tương đối có tính khả thi KẾT LUẬN 1) Với việc áp dụng trình thuỷ phân điều kiện vi sóng, luận án tìm phương pháp thích hợp điều chế bột TiO2 có kích thước nanômét từ nguyên liệu ban đầu tinh quặng ilmenit Việt Nam Phương pháp điều chế thành công mẫu xúc tác TiO2 đơn pha anataza, có độ tinh thể hoá cao với kích thước hạt trung bình khoảng 25nm diện tích bề mặt riêng khoảng 30m2/g, có hoạt tính quang hóa tương đương với mẫu xúc tác tiêu chuẩn P-25 (Degussa) 2) Trên sở vật liệu xúc tác TiO2 điều chế được, trình quang hoá xúc tác tiến hành để xử lý dung dòch thuốc nhuộm azo hoà tan: Orange G (monoazo), Yellow 2G (monoazo), Amido Black 10B (điazo), Congo Red (điazo) Remazol Black B 23 (điazo) Từ kết nghiên cứu nêu kết luận sau: + Hiệu trình quang hóa xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác, nồng độ azo, pH ban đầu; đồng thời chòu ảnh hưởng thành phần anion với mức độ tăng dần theo thứ tự sau: HCO3- < Cl- < SO42- + Động học trình quang phân hủy azo tuân theo qui luật động học bậc Langmuir-Hinshelwood; đó, động học trình khoáng hoá azo không tuân theo qui luật động học bậc bò ảnh hưởng trình khử màu Thời gian để khoáng hoá hoàn toàn azo cần kéo dài hai lần so với thời gian khử màu + Tốc độ trình quang phân hủy azo phù hợp với tốc độ khoáng hóa giảm dần theo thứ tự sau: Y2G > OG > CR ≅ RBB > AB10B Nói chung, trình quang hóa xúc tác phân huỷ monoazo dễ so với điazo + Quá trình quang phân hủy azo tăng cường việc bổ sung H2O2 nồng độ thích hợp Với việc bổ sung đến 10mM H2O2, tốc độ trình quang phân huỷ RBB AB10B tương ứng tăng gấp 1,76 3,25 lần 3) Trên sở vật liệu xúc tác TiO2 điều chế được, trình quang hoá xúc tác tiến hành để xử lý có hiệu mẫu nước thải tổng hợp chứa azo không phân hủy sinh học: Với thời gian quang hóa khoảng 77 phút, trình có khả xử lý gần hoàn toàn độ màu, 71% COD 21% TOC; với việc giảm độc tính phát triển khả phân hủy sinh học nước thải đến mức thích hợp để xử lý tiếp tục phương pháp sinh học CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nghóa Long, Hoàng Hải Phong, Trần Thò Minh (2001), “Nghiên cứu số tính chất cấu trúc TiO2 (anatase) thủy phân từ dung dòch titanium sulfate điều kiện microwave”, Tuyển tập công trình báo cáo khoa học năm 2001, Phân Viện KHVL TP.HCM, tr 1-5 24 Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nghóa Long, Hoàng Hải Phong, Trần Thò Minh (2002), “Động học trình khử màu thuốc nhuộm azo (red congo) trình UV/TiO2”, Tuyển tập công trình báo cáo khoa học năm 2002, Phân Viện Khoa học Vật liệu TP.HCM, tr.78-83 Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nghóa Long, Hoàng Hải Phong, Trần Thò Minh (2003), “Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm trình quang hóa xúc tác UV/TiO2”, Kỷ yếu Hội thảo “Nghiên cứu khoa học, chuyển giao công nghệ môi trường”, Bộ GD&ĐT ĐHBK HCM (2003), tr.121-129 Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nhu Liễu, Nguyễn Hữu Trí, Trần Trí Luân (2003), “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenit Việt Nam”, Báo cáo Hội Nghò Hóa Học Toàn Quốc Lần thứ IV, Hà Nội, tr.195-203 Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nhu Liễu, Nguyễn Hữu Trí, Trần Trí Luân (2003), “Nghiên cứu chế tạo hoạt tính quang hoá TiO2(Al, Si)”, Tuyển tập công trình báo cáo khoa học năm 2003, Phân Viện KHVL TP.HCM, tr 15-21 Nguyễn Văn Dũng (2004), “Điều chế vật liệu xúc tác TiO2 từ nguồn nguyên liệu Việt Nam”, Báo cáo Hội Nghò Khoa Học Vật Liệu Xúc Tác Hấp Phụ, Viện Khoa Học & Công Ngheä Vieät Nam, TP.HCM _ 8/2004 Nguyen Van Dzung, Hoang Hai Phong, Cao The Ha (2004), “Preparation of ultrafine powder TiO2 by microwave-assistant thermal hydrolysis of titanyl sulphate solution”, Presented on 4th International Conference on Inorganic Materials, Antwerp, Belgium, 19-21 Sept 2004 Nguyen Van Dzung, Hoang Hai Phong, Pham Thi Thuy Loan, Nguyen Xuan Nghia (2004), “Characterization of nanosized TiO2 powders prepared by microwave-assisted hydrolysis”, Proceedings of The Ninth Asia Pacific Physics Conference (9th APPC), Hanoi, Vietnam – October 25-31, 2004 Nguyen Van Dzung, Hoang Hai Phong, Pham Thi Thuy Loan, Dao Van Luong (2004), “A novel preparation of nanocrystallite TiO2 and its photocatalytic activity”, Proceedings of The Second International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology (IWONN’04), pp.213-216 10 Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nghóa Long, Hoàng Thò Trọng Phương, Nguyễn Hữu Trí (2004), “Nghiên cứu ứng dụng microwave điều chế vật liệu xúc tác titanium dioxide có kích thước nanômét”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghò Vật lý Ứng dụng toàn quốc lần thứ 2, TP.HCM, 12/2004, tr.130-134 11 T.T.Duc, N.T.Hue, L.T.H.Nam, D.K.An, N.T.Tinh, N.V.Dzung (2004), ”Status of the study on TiO2 photocatalysis for environmental protection in Vietnam”, Presented on The first VAST-AIST Workshop on Research and Development Collaboration, Hanoi, 15-16/12/2004 12 Nguyễn Văn Dũng, Hoàng Hải Phong, Trần Thò Minh, Lê Phương Thu (2004), “Động học trình phân huỷ thuốc nhuộm azo (Methyl Red) trình quang hoá xúc tác bán dẫn”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghò Vật lý Ứng dụng toàn quốc lần thứ 2, TP.HCM, 12/2004, tr.102-105 13 Nguyễn Văn Dũng, Hoàng Hải Phong, Phạm Thò Thuý Loan, Cao Thế Hà, Đào Văn Lượng (2005), “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenite Phần I: Ảnh hưởng nồng độ Ti(IV) dung dòch thuỷ phân đến tính chất bề mặt TiO2”, Tạp chí Phát Triển Khoa Học Công Nghệ, (6), tr.22-26 14 Nguyễn Văn Dũng, Hoàng Hải Phong, Phạm Thò Thuý Loan, Cao Thế Hà, Đào Văn Lượng (2005), “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenite Phần II: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tính chất bề mặt TiO2”, Tạp chí Phát Triển Khoa Học Công Nghệ, 8(6), tr.27-33 15 Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thò Thuý Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà (2006), “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác 16 17 18 19 20 quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenite Phần III: Đánh giá hoạt tính quang hoá xúc tác TiO2 phản ứng quang phân huỷ Acid Orange 10”, Tạp chí Phát Triển Khoa Học Công Nghệ, (1), tr.25-32 Nguyễn Văn Dũng, Hoàng Hải Phong, Phạm Thò Thuý Loan, Cao Thế Hà, Đào Văn Lượng (2005), “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 trình thủy phân dung dòch titan sunfat điều kiện vi sóng”, Các Báo cáo khoa học Hội Nghò Xúc tác Hấp phụ Toàn quốc lần thứ III, NXB ĐHQG Hà Nội, tr 611-618 Cao Thế Hà, Kiều Anh Trung, Nguyễn Văn Dũng (2005), “Nghiên cứu kết hợp hấp phụ quang hóa xúc tác để xử lý para-nitrophenol”, Các Báo cáo khoa học Hội Nghò Xúc tác Hấp phụ Toàn quốc lần thứ III, NXB ĐHQG Hà Noäi, tr 318-325 Nguyen Van Dzung, Hoang Hai Phong, Pham Thi Thuy Loan (2005), “Preparation of nanosize TiO2 from a crude TiOSO4 solution and its photocatalytic performance”, Proceeding of the 3rd Workshop on Regional Network Formation for Enhancing Research and Education on Materials Engineering and Green Energy Technologies, Penang, Malaysia, August 2005, p.10 Nguyen Van Dzung, Hoang Hai Phong, Le Phuong Thu, Tran Thi Minh (2006), “Photocatalytic treatment of simulated textile effluent containing azo-dye in a recirculation annular photoreactor”, First VAST-CNRS Workshop on Catalysis for Environment, Hue-January 2006 Nguyen Van Dzung, Cao The Ha, Dao Van Luong (2006), “Relationship between the crystallite size of titanium dioxide prepared by microwave-assisted method and the photocatalytic activity for decomposition an azo-dye”, First VAST-CNRS Workshop on Catalysis for Environment, HueJanuary 2006 ... chọn Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo môi trường nước trình quang xúc tác TiO2 hoạt hóa Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo môi trường nước trình quang. .. 4: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ THUỐC NHUỘM AZO BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG HOÁ XÚC TÁC TRÊN TiO2 Trên sở vật liệu xúc tác TiO2 điều chế đây, chương nhằm nghiên cứu xử lý số thuốc nhuộm azo môi 11 trường nước. .. Việt Nam + Nghiên cứu xử lý số dung dòch thuốc nhuộm azo hòa tan trình quang hóa xúc tác TiO2 + Nghiên cứu hiệu xử lý trình quang hóa xúc tác TiO2 mẫu nước thải tổng hợp chứa azo Ý nghóa khoa học