phun phủ zirconia và tinh chất zirconia

Trong thời đại phát triển hiện nay, các dụng cụ máy móc công nghệ được sử dụng rất nhiều đển tạo ra các sản phẩm thiết yếu cho con người và trong nhiều lĩnh vực khác. Vì vậy, các dụng cụ thiết bị máy móc đó cần được bảo vệ và bảo trì thật tốt như vậy mới có thể làm phát triển kinh tế và cung cấp đầy đủ cho các yêu cầu của con người. Zirconi kim loại nói chung, bột zirconi kim loại nói riêng là nguyên liệu được Ứng dụng rất rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực của công nghiệp. 90% zirconi kim loại được ứng dụng vào công nghiệp nguyên tử, còn lại 10% được ứng dụng vào các ngành công nghiệp khác phi hạt nhân như công nghiệp luyện kim, công nghiệp hóa chất và ứng dụng đặc biệt quan trọng trong công nghiệp quốc phòng. Hiện nay trên thế giới, sản xuất zirconi kim loại xốp theo phương pháp Kroll do J. W. K Roll phát minh ra.

Trang 1

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thời đại phát triển hiện nay, các dụng cụ máy móc công nghệ được sử dụng rấtnhiều đển tạo ra các sản phẩm thiết yếu cho con người và trong nhiều lĩnh vực khác

Vì vậy, các dụng cụ thiết bị máy móc đó cần được bảo vệ và bảo trì thật tốt như vậymới có thể làm phát triển kinh tế và cung cấp đầy đủ cho các yêu cầu của con người

Zirconi kim loại nói chung, bột zirconi kim loại nói riêng là nguyên liệu được

Ứng dụng rất rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực của công nghiệp 90% zirconi kim loạiđược ứng dụng vào công nghiệp nguyên tử, còn lại 10% được ứng dụng vào các ngành côngnghiệp khác phi hạt nhân như công nghiệp luyện kim, công nghiệp hóa chất và ứng dụng đặcbiệt quan trọng trong công nghiệp quốc phòng

Hiện nay trên thế giới, sản xuất zirconi kim loại xốp theo phương pháp Kroll do J W

K Roll phát minh ra

Các sản phẩm chính có liên quan đến zirconi là: ZrO2 được dùng trong lĩnh vực gốm

sứ, gốm cao cấp, gốm chịu nhiệt, chịu mài mòn Silicát zirconi sạch, mịn được dùng trongthuỷ tinh, gốm sứ Các hợp chất của Zr như ZrC, ZrN để chế tạo lớp lót chịu nhiệt độ cao ứngdụng vào chế tạo tuy-e tên lửa Các loại muối như ZrCl4, ZrF4, ZrI4 được sử dụng rất nhiềuvào chế tạo Zr kim loại chất lượng cao Đặc biệt ZrCl4 được sử dụng làm nguyên liệu để kếttủa đồng thời với các hợp chất hữu cơ CmHn trong môi trường khí trơ bằng phương pháp bốchơi ngưng tụ tạo ra lớp ZrC ứng dụng vào chế tạo các chi tiết chịu nhiệt của tên lửa

Zr là nguyên tố rất hoạt động vì vậy trong tự nhiên chúng chỉ tồn tại dưới dạng hợpchất Khoáng chất phổ biến nhất của Zr trong tự nhiên có dạng ZrO.SiO4 Sản phẩm này ởViệt Nam có trữ lượng khá lớn tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền Trung Do đó đây đâylà yếu tố rất thuận lợi để Việt Nam chế biến và sử dụng các sản phẩm từ zircon

Nên tạo ra lớp phủ bề mặt đã được quan tâm và nghiên cứu, các lớp phủ bề mặt selàm tăng độ bền và chịu nhiệt cho dụng cụ máy móc được phủ lên Hiện nay có hai kim loạiđược lấy làm lớp phủ bề mặt là titan và zirconi

Trong bài báo cáo này se nói về lớp phủ zirconia, một hợp chất của zirconi

Trang 2

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 0

DANH MỤC HÌNH 2

DANH MỤC BẢNG 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZIRCONI 5

1.1 TỔNG QUAN VỀ ZIRCONI 5

1.1.1 Lịch sử phát triển 5

1.1.2 Zirconi là gì 6

1.1.3 Tính chất của zirconi 7

1.1.4 Ứng dụng 7

1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐIOXIT ZIRCONI 9

CHƯƠNG 2: CƠ CHẾ TRÁNG PHỦ ZIRCONIA 11

2.1 TỔNG QUAN LỚP PHỦ BỀ MẶT 11

2.1.1 Cơ chế các quá trình phun phủ lên bề mặt: 12

2.1.2 Vật liệu phun 14

2.2 PHƯƠNG PHÁP TẠO LỚP PHỦ BỀ MẶT 15

2.2.2 Phương pháp ngọn lửa khí 16

2.2.3 Phương pháp phun hồ quang điện 17

2.2.4 Phương pháp phun plasma 17

2.3 CHUẨN BỊ BỀ MẶT CHI TIẾT PHUN 24

2.3.1 Làm sach chi tiết 24

2.3.2 Xử lý bề mặt chi tiết 27

2.5 GIA CÔNG CÁC LỚP PHUN 31

2.6 GIA CÔNG SAU KHI PHUN 31

CHƯƠNG 3: ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ CỦA VẬT LIỆU 32

3.1 NHỮNG NHƯỢC ĐIỂM CẦN CẢI THIỆN 32

3.2 NHỮNG YÊU CẦU VỀ ĐẶC TÍNH CỦA SẢN PHẨM 32

3.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TEM 33

3.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SEM 36

3.5 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH RAMAN 40

CHƯƠNG 4: CẢM NGHĨ 43

Trang 3

DANH MỤC HÌNHHÌNH 1.1: VỊ TRÍ ZIRCONI TRÊN BẢNG TUẦN HOÀN HÓA HỌC [2] 6HÌNH 1.2: KIM LOẠI ZIRCONI (HTTPS://VI.WIKIPEDIA.ORG) 7HÌNH 1.3: VẬT LIỆU ĐÃ ĐUỌC PHỦ LỚP ĐIÔXÍT ZIRCONI

(HTTP://WWW.PERIODICTABLE.COM ) 8HÌNH 1.4: RĂNG SỨ LÀM BẰNG VẬT LIỆU

ZIRCONIA(HTTP://GLIDEWELLDENTAL.COM) 8HÌNH 1.5: CÁC DẠNG CẤU TRÚC TINH THỂ ZIRCONI (WWW.BBDIO.COM) 9HÌNH 1.6: CHẤT KHOÁNG BADELEYITA VÀ KHOÁNG CHẤT ZIRCON

(HTTP://WWW.CERAROOT.COM) 10HÌNH 2.1: ĐỘ DÀY PHỦ TƯƠNG ĐỐI CỦA LỚP PHỦ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP, IRONPHOSPHATE VÀ ZINC PHOSPHATE[2] 12HÌNH 2.2: PHUN DÂY BẰNG NGỌN LỬA KHÍ (HTTPS://WWW.OERLIKON.COM) 16HÌNH 2.3: PHUN BỘT BẰNG NGỌN LỬA KHÍ (HTTP://WWW.HAN-TAI.COM.TW) 16HÌNH 2.4: NGUYÊN LÝ PHUN HỒ QUANG ĐIỆN (HTTP://WEAR-

MANAGEMENT.CH) 17HÌNH 2.5 : NGUYÊN LÝ CỦA QUÁ TRÌNH PHUN PLASMA

(HTTP://WWW.ADVANCED-COATING.COM) 18HÌNH 2.6: HỆ THỐNG PHUN PLASMA ĐỒNG BỘ[4] 19HÌNH 2.7: MÁY PHUN PLASMA SG-100 (PRAXAIR THERMAL SG-100 SPRAY

SYSTEM)[5] 19HÌNH 2.8: SÚNG PHUN PLASMA DẠNG BỘT (HTTPS://METALIZETECH.COM) 20HÌNH 2.9: NGUYÊN LÝ PHUN PHỦ PLASMA (HTTP://WWW.CESTI.GOV.VN) 20HÌNH 2.10 : CÔNG NGHỆ PHUN PLASMA CÓ THỂ TẠO RA LỚP BAO PHỦ Ở DƯỚI DẠNG LIÊN KẾT HÓA HỌC.(HTTP://WWW.CESTI.GOV.VN) 22HÌNH 2.11: SỰ PHÂN BỐ NHIỆT CỦA TIA PLASMA (HTTPS://WWW.NATURE.COM) 23HÌNH 2.12: ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ TIA PLASMA ĐẾN KHOẢNG CÁCH

PHUN[4] 23HÌNH 2.13: GIẤY NHÁM (HTTP://DUCTHANHSHOP.COM) 25

Trang 4

HÌNH 2.14: THIẾT BỊ XỬ LÝ BỀ MẶT BẰNG TIA NƯỚC

(HTTP://WWW.SAFIREWATERJET.CO.UK) 26HÌNH 2.15: SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ MÁY PHUN HẠT MÀI THEO PHƯƠNG PHÁP HÚT [4] 27HÌNH 2.16: SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ MÁY PHUN HẠT MÀI THEO PHƯƠNG PHÁP ĐẨY [4] 27HÌNH 2.17: CHAI DUNG DỊCH PHUN LỚP LÓT MOLIPĐEN

(HTTP://WWW.IMAJEENYUS.COM) 29HÌNH 3.1: TRỤC CHÍNH MÁY KHOAN DOA CNC NHIỀU ĐẦU TRỤC (SPINDLE UNIT FOR DRILLING AND BORING CNC MACHINEMULTIPLE SPINDLE)[5] 32HÌNH 3.2: TRỤC ROTOR ĐỘNG CƠ[5] 33HÌNH 3.3: CÁNH BƠM[5] 33HÌNH 3.4: SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ CẤU TẠO CỦA KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA TEM.( HTTP://WWW.BACHKHOATRITHUC.VN) 34HÌNH 3.5: HÌNH CHỤP CỦA TEM CỦA ZIRCONIA

(HTTPS://WWW.RESEARCHGATE.NET) 35HÌNH 3.6: HÌNH CHỤP TEM CỦA NANO ZRO2 VÀ SO3H 35HÌNH 3.7: HÌNH CHỤP TEM CỦA ZIRCONIA TOUGHENED ALUMINA (ZTA) Ở

NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN KHÁC NHAU ( HTTP://WWW.MDPI.COM) 36HÌNH 3.8: SƠ ĐỒ CẤU TẠO CỦA MÁY SEM (HTTPS://VI.WIKIPEDIA.ORG) 36HÌNH 3.9: HÌNH CHỤP SEM CỦA ZIRCONIA(HTTPS://UABSEM.WORDPRESS.COM) 38HÌNH 3.10: HÌNH CHỤP SEM CẤU TRÚC CỦA ZIRCONIA-TOUGHENED ALUMINA (ZTA) (HTTPS://WWW.RESEARCHGATE.NET) 38HÌNH 3.11: HÌNH CHỤP SEMCÁC HẠT NANO ZIRCONI TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL SỬ DỤNG ZR (SO)H (HTTPS://WWW.RESEARCHGATE.NET) 39HÌNH 3.12: HÌNH ẢNHSEM CỦA BỀ MẶT MẪU ZIRCONIA (Z) SAU KHI THỬ

NGHIỆM CAVITATION (HTTPS://WWW.RESEARCHGATE.NET) 39HÌNH 3.13: SƠ ĐỒ BIẾN ĐỔI RAMAN(HTTP://WWW.BIOMEDIA.VN) 40HÌNH 3.14: PHỔ RAMAN CỦA CUBIC ZIRCONIA (HTTP://RRUFF.INFO) 41HÌNH 3.15: PHỔ RAMAN CỦA ZIRCONIA TẠI CÁC THỜI ĐIỂM KHÁC

NHAU(WWW.RESEARCHGATE.NET) 41

Trang 5

DANH MỤC BẢN

BẢNG 2.1: BẢNG SO SÁNH VỀ ĐỘ DÀY, KHỐI LƯỢNG[2] 11

BẢNG 2.2 : MỘT SỐ TIÊU CHUẨN ĐỂ LÀM SẠCH BỀ MẶT THEO TIÊU CHUẨN TCVN 13

BẢNG 2.3: THÀNH PHẦN CÁC CHẤT CÓ TRONG VẬT LIỆU THANH[4] 14

BẢNG 2.4 : ĐỘ CHẶT VÀ ĐỘ XỐP CỦA CÁC LỚP PHUN GỐM KHI PHUN THANH BẰNG NGỌN LỬA KHÍ[4] 16

BẢNG 2.5: NĂNG LƯỢNG PHÂN LY CỦA CÁC CHẤT KHÍ[4] 18

BẢNG 2.6: CÁC VẬT LIỆU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ PLASMA[4] 21

BẢNG 2.7: NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA HỖN HỢP KHÍ[4] 22

BẢNG 2.8: ĐỘ CỨNG CỦA LỚP PHUN PLASMA[4] 22

BẢNG 2.9: CÁC CẤP ĐỘ ÁP SUẤT NƯỚC 26

Trang 6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Năm 1824 nhà hoá học Berzelius người Thuỵ Điển đã điều chế được bột zirconi kimloại bằng việc khử natri florua zirconi với natri, tuy nhiên sản phẩm vẫn còn lẫn nhiều tạpchất

Cho mãi tới năm 1865 khi mà Troost sau khi lặp lại nhiều lần các thí nghiệm củaBerzelius đã mở ra được khả năng điều chế zirconi kim loại, như vậy đã thu được kim loạibằng việc khử hơi của ZrCl4 với magie Không riêng Berzelius mà cũng không riêng Troost

đã điều chế ra zirconi sạch, kim loại sạch này có tính dễ dát mỏng, dễ uốn và có khả năngchịu được ăn mòn cao mà cả Lely và Hamburger cũng đã chế tạo được các viên kim loạizirconi dẻo bằng phản ứng của hơi tetrazirconi clorua được ngưng tụ lại với natri kim loạitrong bom áp suất kín

Vào các năm tiếp theo, năm 1925 Van Arkel đã giới thiệu phương pháp phân ly nhiệtmuối iôt Von Zeepplin đã phát triển tiếp phương pháp của Troost và đã có được các patentvào các năm 1939, 1940 và 1941 Phương pháp trên là nung nóng chảy NaCl – ZrCl4 vàmagie trong một chén sắt Hỗn hợp được nóng chảy hoàn toàn, muối hòa tan được gạn bỏ đi,phần kim loại được tạo ra ở đáy chén hoà tách với nước, axit clohydric và được sấy khô Tínhròn của kim loại zirconi là do có lượng lớn tạp chất phi kim loại mà cơ bản là oxy, hydro vànitơ Các khí này được sinh ra trong quá trình khử, trong dung dịch nước khi xử lý sản phẩmsau nhiệt kim bằng phương pháp ướt hoặc trong quá trình bảo quản do kim loại tiếp xúc vớikhông khí Việc loại không khí và các chất khí nhiễm bẩn ở mức tới hạn nào đó thì đã tạođược kim loại xốp dẻo Để thực hiện được giải pháp này cần tiến hành điều chế sản phẩmtrong chân không và trong môi trường khí trơ

Tháng 2 năm 1945, chỉ 90 gam zirconi kim loại đầu tiên điều chế được bằng phươngpháp khử magie tại phòng thí nghiệm của Albany, điều này đã tạo nên một sự phấn khích lớn,sự động viên lớn cho các nhà khoa học tại đây

Sau đó trên cơ sở này các nhà khoa học đã phát triển tiếp quá trình công nghệ, tháng

11 năm 1945 lớp zirconi kim loại đầu tiên được hình thành ở dưới đáy của lò arc-melting

Vào đầu tháng 12 năm 1945 từ 1,8 kg đến 2,7 kg zirconi kim loại trên một tuần đãđược chế tạo phục vụ cho công việc nghiên cứu hoá học, sản xuất và nấu luyện cacbit

Vào tháng 2 năm 1947 pilot có năng suất 27 kg zirconi kim loại một tuần đi vào hoạtđộng Trong quá trình phát triển Cục Khai khoáng mỏ của Mỹ đã liên tục thay đổi kích thước

Trang 7

Năm 1952 đã sản xuất 270000 pound/tuần Bên cạnh đó đồng thời một pilot khác đãtiến hành chế tạo hafini kim loại 6000 pound/năm để chế tạo hợp kim làm thanh điều khiểncho lò phản ứng hạt nhân[3].

Việc áp dụng oxit zirconi đầu tiên đối với thép là vào năm 1996, việc rửa tráng khôngcó crôm dựa trên zirconi Áp dụng một lớp phủ chuyển đổi phosphate kim loại truyền thốngtạo thành lớp chống ăn mòn Ngành hóa học sau đó đã được sửa đổi vào năm 1998 để phụcvụ như một sự thay thế crom Để chuyển đổi lớp phủ trên nhôm Được áp dụng lần đầu tiêntrên thép vào năm 2002[2]

Ở Việt Nam tuy số lượng dùng chưa thật nhiều, nhưng hàng năm Bộ Quốc phòngcũng đã phải nhập của nước ngoài theo con đường tiểu ngạch tới vài tạ một năm

Năm 1998 – 2000 Viện Công nghệ xạ hiếm cũng đã triển khai đề tài điều chế bộtzirconi kim loại bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy nhưng vì công nghệ, thiết bịphức tạp, vật tư không đảm bảo,… Nên đã không điều chế được sản phẩm đảm bảo chấtlượng cung cấp cho nhu cầu quốc phòng Vậy phương pháp nhiệt kim ZrO2 bằng canxi kimloại và hệ thiết bị phù hợp mà đề tài đặt ra đã điều chế được sản phẩm cung cấp cho quốcphòng, đây là điều kiện cần thiết mà đề tài đã đáp ứng được Do đó Việt Nam se chủ độngđược nguồn nguyên liệu quan trọng này, đó là việc làm hết sức có ý nghĩa[3]

Vậy bột zirconi kim loại luôn luôn là nguyên liệu cần thiết của tất cả các quốc gia, đặcbiệt trong công nghiệp Quốc phòng

1.1.2 Zirconi là gi

Zirconi là một nguyên tố hóa học có ký hiệu Zr và số nguyên tử 40 Trạng thái oxyhóa được ưu tiên là 4 và không phải là thành phần hóa dược, tỷ lệ cao về tỷ số bán kính,không có cấu hình hệ thống[1]

Nó là một kim loại chuyển tiếp màu trắng xám bóng láng, tương tự như titan Nókhông bao giờ được tìm thấy như là một kim loại tự nhiên mà thu được chủ yếu từ khoángvật zircon, chất có thể được làm tinh khiết nhờ clo

Zirconi không có vai trò sinh học nào đã biết Nó tạo thành các hợp chất hữu cơ và vô

cơ, như điôxít zirconi và đibrômua zirconocen

Hình 1.1: Vị trí Zirconi trên bảng tuần hoàn hóa học [2]

Trang 8

1.1.3 Tính chất của zirconi

Lí tính

Zirconi thường thấy dưới dạng bột vô định hình màu đen hoặc ở dạng tinh thể.Zirconi là một kim loại mềm, dẻo và dễ uốn, ở trạng thái rắn khi có nhiệt độ phòng Khi độtinh khiết thấp thì nó trở nên cứng và giòn hơn

Nhiệt độ nóng chảy 1850ºC, nhiệt độ sôi 4377ºC Tỉ khối 6,51, độ cứng theo thangMosh là 4,5, dộ dẫn điện so với Hg là 2,3

Hoá tính

Ở dạng bột thì zirconi rất dễ cháy nhưng ở dạng khối rắn thì nó khó bắt lửa hơn.Zirconi có khả năng chống ăn mòn bởi các chất kiềm, axít, nước muối và các tác nhân khácrất cao

Tuy nhiên, nó rất ít hòa tan trong các axít như axít clohiđric và axít sulfuric ở dạnglỏng, đặc biệt chỉ tác dụng với HF Các hợp kim của nó với kem se có từ tính khi nhiệt độdưới 35 K

Hình 1.2: Kim loại Zirconi (https://vi.wikipedia.org)

Độc tính

Phơi nhiễm ngắn hạn với bột zirconi có thể gây ra dị ứng, nhưng chỉ khi tiếp xúc vớimắt mới cần theo dõi y tế Việc hít thở phải các hợp chất zirconi có thể gây ra u hạt da vàphổi Hơi zirconi có thể gây ra u hạt phổi Phơi nhiễm kinh niên đối với tetraclorua zirconi cóthể làm tăng tỷ lệ chết ở chuột nhắt và chuột lang cũng như làm giảm hemoglobin máu vàhồng cầu ở chó

OSHA (Occupational Safety and Health Administration) khuyến cáo giới hạn phơinhiễm trung bình 5 mg/m và 10 mg/m3 cho giới hạn phơi nhiễm ngắn hạn

Zirconi không gây nguy hiểm cho môi trường Trong khi thực vật thuỷ sinh có lượngzirconium hòa tan nhanh, cây trồng thực vật ít có xu hướng hấp thụ nó, và thực tế là 70%thực vật đã được kiểm tra cho thấy không có zirconi nào có mặt

1.1.4 Ứng dụng

Zirconi được sử dụng như là một tác nhân tạo hợp kim do khả năng cao trong chống

ăn mòn của nó Do khả năng chống ăn mòn tốt của zirconi nên nó thường được sử dụng như

Trang 9

Trong khi không phải là một nguyên liệu chính cho các mũi khoan, zirconium bọckim loại hoạt động rất tốt cho mũi khoan Các lớp phủ nitride zirconi có thể làm tăng sứcmạnh cho các vật liệu cứng nhưng giòn, như thép Các trang điểm của zirconi cũng làm giảm

ma sát cho cải thiện khoan chính xác

Zirconia (ZrO2) là oxit của kim loại Zirconium (Zr) được phát hiện từ rất lâu Do cótính chất đặc biệt, Zirconia được sử dụng rộng rãi trong các nghành công nghiệp kỹ thuật caonhư: làm vỏ tàu vũ trụ con thoi, thắng xe hơi

Hình 1.3: Vật liệu đã đuọc phủ lớp điôxít zirconi (http://www.periodictable.com )

Zirconia còn được sử dụng rộng rãi trong y khoa từ lâu do có đặc tính tương hợp sinhhọc tốt, như thay thế khớp hông, khớp gối nhân tạo.Được áp dụng nhiều trong nha khoa làmrăng sứ

Hình 1.4: Răng sứ làm bằng vật liệu Zirconia(http://glidewelldental.com)

Zircon (ZrSiO4) được cắt thành đá quý để sử dụng trong ngành kim hoàn

Cacbonat zirconi ngậm nước (3ZrO2•CO2•H2O) từng được dùng trong mỹ phẩm dànhcho da để trị tác động của sơn độc, nhưng đã bị loại bỏ do nó gây ra một số phản ứng làm hại

da trong một số trường hợp

Khoảng 90% lượng zirconi sản xuất ra được dùng trong các lò phản ứng hạt nhân donó có tiết diện bắt nơtron thấp và khả năng chống ăn mòn cao Các hợp kim của zirconi cũngđược dùng chế tạo một số bộ phận của tàu vũ trụ do khả năng chịu nhiệt của nó

Trang 10

Trong ngành sơn đang tìm kiếm sơn dung môivà như những máy sấy phối hợp, nơi cóthể sử dụng cacboxylat zirconium thay cho các máy sấy có chì độc và trong sơn nước nhưthixotropes[1].

1.2 Tổng quan về đioxit zirconi

Zirconi dioxit là một hợp chất rất quan trọng của zirconi, được ứng dụng trong nhiềulĩnh vực Hợp chất này có khả năng chống đứt gãy hiếm có và khả năng chống ăn mòn cao,đặc biệt là khi ở dạng hình hộp Các tính chất này làm cho zirconia là hữu ích khi làm lớp chephủ cản nhiệt, và nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương

1.2.1 Cấu trúc

ZrO2 tồn tại ở những dạng tinh thể khác nhau: đơn tà (monoclinic), tứ diện (tetragona),lập phương (cubic) Cấu trúc của ZrO2 phụ thuộc vào phương pháp điều chế và theo đó vùngnăng lượng cấm (band gap) cung thay đổi theo

ZrO2 tinh khiết tồn tại dưới dạng đơn tà ở nhiệt độ thường, khi tăng nhiệt độ nóchuyển sang dạng tứ diện và lập phương kèm theo là sự tăng thể tích Khi chuyển từ nhiệt độcao về nhiệt độ thấp thường xuất hiện những vết nứt do sự thay đổi (co lại) thể tích

Hình 1.5: Các dạng cấu trúc tinh thể zirconi (www.bbdio.com)

1.2.2 Tính chất

ZrO2 là chất rắn màu trắng, rất cứng, khó nóng chảy, bền về nhiệt, không tan trongnước Gióng như TiO2, ZrO2 là chất bán dẫn loại n Nhiệt độ nóng chảy 2700 – 2900oC ZrO2có một sốdạng thù hình: Đến 1000 - 1100oC dạng đơn tà, trong khoảng 1100 – 1900oC códạng tứ diện, trên 1900oC có dạng lập phương

ZrO2 có tính chất lưỡng tính, ở dạng đơn tà và lập phương tan được trong các axit vô

cơ, dạng tứ diện chỉ tan trong HF

Với axit: nó không tan trong HCl, tan được trong HF loãng hoặc khi đun nóng lâu với H2SO4đặc

ZrO2 + H2SO4  ZrOSO4 + H2OVới bazơ: Trong các dung dịch nước nó không tác dụng rõ ràng với kiềm Khi nungnóng chảy ZrO2 với kiềm thu được muối zirconat

ZrO2 + 2KOH  K2ZrO3 + H2O

Trang 11

1.2.3 Nguồn gốc ZrO2 trong tự nhiên.

Trong thiên nhiên, zirconi chiếm 0,028% tổng khối lượng của vỏ quả đất Lượng zirconi này cao gấp 3 – 4 lần so với kem và đồng, tương đương với cacbon có trong vỏ trái đất Tính đến nay người ta đã biết được có khoảng 35 khoáng vật có chứa zirconi

Do tính chất hoat động của zirconi nên người ta không tìm thấy zirconi ở dạng đơn chất mà thường ở dạng các hợp chất, nhiều nhất là dạng silicat và oxit Zirconi có nhiều nhất trong 2 loại quặng là zircon và baddeleyita

Hình 1.6: Chất khoáng badeleyita và khoáng chất zircon (http://www.ceraroot.com)

Trang 12

CHƯƠNG 2: CƠ CHẾ TRÁNG PHỦ ZIRCONIA

2.1 Tổng quan lớp phủ bề mặt

Các bề mặt vật liệu làm việc trong những môi trường khác nhau se bị hư hỏng theothời gian dưới nhiều dạng như sét rỉ, ăn mòn, mòn cơ học và các hư hỏng khác Có nhiềucách để nâng cao độ bền và tuổi thọ cho sản phẩm như xử lý bằng gia công nhiệt hay giacông cơ (để cải thiện các tính chất của vật liệu), hoặc tạo lớp phủ bề mặt vật liệu (để tạo ralớp bảo vệ để chống ăn mòn, mài mòn, chống cháy, chịu nhiệt và cách nhiệt) bằng cácphương pháp hóa học, vật lý, cơ học,tùy theo vật liệu, mục đích sử dụng và điều kiện làmviệc Tuy nhiên, các phương pháp này có thường gây ô nhiễm môi trường, tốn nhiều nănglượng, thời gian

Lớp phủ bề mặt là một lĩnh vực rộng, đa dạng bao gồm vô số các hệ thống khác nhau.Tuy nhiên, có một khái niệm cơ bản ràng buộc tất cả các khu vực này với nhau, là lớp phủđược áp dụng cho các chất nền bằng các phương tiện khác nhau để bảo vệ và ( hoặc) trang trí.Tùy thuộc vào phương pháp thi công và độ dày, lớp phủ được phân loại thành sơn, mực[2]

Hiện nay có rất nhiều cách để tạo lớp phủ lên bề mặt kim loại: phủ dạng bột, phủ bằngnhiệt, phủ nano hay TMC( Transition Metal Coatings)

Để chống ăn mòn cho kim loại hay tăng tính chịu nhiệt Các dụng cụ se được phủ mộtlớp phủ bề mặt (phun, sơn, vv) và các nhà nghiên cứu đang tìm kiếm để tạo ra lớp phủ ngàycàng mỏng và tăng sức chịu đựng Đầu tiên là để tiết kiệm chi phí và nguyên liệu, kim loạiđược áp dụng nhiều là kim loại chuyển tiếp

Lớp phủ kim loại chuyển tiếpTMC( Transition Metal Coatings ) có tính chất hơn hẳnnhững kim loại khác về độ dày và các tính chất khác Điển hình là kim loại Zirconi

TMC hiện đang được hàng trăm người sử dụng rộng rãi trên thế giới vànhiều ngànhcông nghiệp khác.Các sản phẩm của TMC dễ sử dụng, không tạo rào cản trong quy trình làmviệc của thiết bị[2]

Bảng 2.1: Bảng so sánh về độ dày, khối lượng[2]

Lớp kết cấu Vô định hình Vô định hình Tinh thể

300-700 mg/m225-65 mg/ft2

2-3 g/m2180-300 mg/ft2

Trang 13

Hình 2.1: Độ dày phủ tương đối của lớp phủ kim loại chuyển tiếp, iron phosphate và zinc

Trang 14

Bảng 2.2 : Một số tiêu chuẩn để làm sạch bề mặt theo tiêu chuẩn TCVN

St3

Cạo, tẩy gỉ và các chất bẩn bằng bàn chải sắt phải rất cẩn thận Việc xửlý bể mặt phải loại bỏ lớp gì và các vật lạ Sau khi làm sạch bằng khôngkhí khô nén hay bàn chải sạch, bề mặt phải có độ bóng sáng của kim

loại

Sa 2.0

Bề mặt làm sạch bằng phun cát kỹ, các vết gỉ, cặn bẩn được tẩy sạch để

lộ hầu hết bề mặt nền, sau đó được làm sạch lại bằng không khí khô nén,

hoặc bàn chải sạch

Bề mặt được phun cát cực kỹ cho kim loại thuần Loại bỏ hoàn toàn lớp

gỉ, vật lạ, sau đó được làm sạch lại bằng không khí khô nén hay bàn chảisạch Bề mặt sau khi phun cát và làm sạch se cho mầu sáng kim loại

đồng nhất

Trang 15

2.1.1.2 Xử lý bề mặt

Là quá trình tạo khuyết tật trên bề mặt vật liệu nhằm tăng độ nhám, độ bám dính củalớp tráng phủ lên bề mặt Có những phương pháp sau đây được dùng để gia công bề mặt chitiết trước khi phun: phun hạt (cát, bi, hạt kim loại); cơ khí; phun lớp mỏng molipđen bámchắc với nền; tia lửa điện; hóa học

2.1.1.3.Tạo lớp phủ

Có 3 nhóm phương pháp phủ bề mặt vật liệu[4]:

 Các phương pháp hóa học và điện ly

 Các phương pháp vậy lý

 Các phương pháp cơ học

Phương pháp hóa học và điện ly bao gồm photphat hóa, sunfit hóa ( phương pháp hóahọc), mạ nhôm, mạ niken( phương pháp điện ly)

Photphat hóa là là một phương pháp gia công bề mặt kim loại được áp dụng rộng rãitrong công nghiệp để xử lý bề mặt kim loại, được coi là một trong những phương pháp chuẩnbị bề mặt kim loại tốt nhất trước khi sơn phủ hoặc nhúng dầu mỡ nhằm bảo vệ các chi tiếtkim loại

Mạ nhôm là việc xử lý bề mặt nhôm, tấm nhôm trở thành tập hợp các anode cựcdương, cực âm là bể hóa chất, cho dòng điện chạy qua bể oxy hóa bề mặt nhôm Khi đó, secó 1 lớp bọc cứng thay lớp nhôm thường, cứng gần bằng kim cương

Phương pháp vậy lýbao gồm tráng nhôm, nhúng kem khuyếch tán.phương pháp nàyđều cho lớp phủ có độ bền cao, bền nhiệt cao, tính chống gỉ tốt

Trong phương pháp cơ học được sử dụng nhiều nhất là phương pháp phun phủ ;ớpphủ của phương pháp này là từ nguồn nhiệt đốt nóng các phân tử kim loại tới trạng thái nóngchảy hoặc gần nóng chảy(bột phun), dưới áp lực của khí nén( không khí hoặc hỗn hợp khí)đẩy các phân tử kim loại ra ngoài tạo thành lớp phủ bảo vệ

2.1.2 Vật liệu phun

Có 3 dạng vật liệu phun là dạng bột, dạng dây và dạng thanh

Vật liệu phun dạng dây

Những phương pháp phun phủ hồ quang điện hay ngọn lửa khí thường sử dụng chủyếu là dây kim loại Sử dụng dây thì được cấp liên tục nâng cao tính ổn định quả quá trìnhphun và chất lượng lớp phun

Do zirconia thường được sản suất dưới dạng thanh và bột nên những phương pháp sửdụng vật liệu phun dây không áp dụng được

Vật liệu phun dạng bột

Trong nhiều truòng hợp vật liệu phủ có thể ở dạng bột Tuy nhiên, với cùng mộtnguồn nhiệt vật liệu phủ dạng dây có độ chặt lớn hơn và chứa lượng oxit nhỏ hơn so với vậtliệu phun dạng bột cùng loại vật liệu

Khi phun vật liệu dạng bột, chi tiết phun nhận được lớp phủ khi bột phun chưa nóngchảy hoàn toàn Điều đó không có khi vật liệu phun dạng dây và dạng thanh

Ưu điểm: giá thành thấp Công nghệ sản xuất đơn giản kim loại, hợp kim và các hỗnhợp hóa học dạng bột khác

Nhược điểm: sự phức tạp trong việc cấp bột ổn định vào ngọn lửa phun.Vật liệu phundạng thanh

Đối với những vật liệu nhiệt độ nóng chảy cao thì rất phù hợp với phương pháp phunphủ plasma Các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy thấp có thể áp dụng cho phương phápphunngọn lửa khí

Trang 16

Zirconia là vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao vàoxit ổn định ở nhiệt độ cao, là mộttrong những vật liệu phun phổ bến nhất cùng với oxit nhôm và cacbit vonfram.

Để sử dụng zirconia thường thêm CaO để ổn định hóa( chẳng hạn, 93% ZrO2, 5%CaO, 0,5% Al2O3 và 0,35% SiO2)

Ngoài ra, các lớp phủ của zirconia không hoạt hóa và có độ giòn không cao cho phépsử dụng trong chân không ở nhiệt độ cao

Nếu chi tiết phun dễ bị oxi hóa thì nên phun lớp lót từ hợp kim nicrom[4]

Vật liệu phun dạng thanh

Các thanh phun được sản xuất với đường kính 3,2 mm; 4,8mm và 6,4 mm và chiềudài tương ứng là 305mm; 457mm và 610mm Dể sản xuất vật liệu phun dạng thanh thườngsử dụng các oxit dạng bột Các thanh được tạo hình từ các oxit bột mịn và các chất liên kếtsau đó đem thiêu kết[4]

Bảng 2.3: Thành phần các chất có trong vật liệu thanh[4]

Trang 17

2.2 Phương pháp tạo lớp phủ bề mặt

Do zirconia có nhiệt độ cao nên các phương pháp phủ của zirconia thường phải cónhiệt độ cao

Phun phủ là một trong những phương pháp xử lý bề mặt vật liệu được sử dụng tronghơn nửa thế kỷnay Công dụng chủyếu của phun phủlà bảo vệcác kết cấu và các chi tiết làmviệc trong môi trường khác nhau, phục hồi các chi tiết máy bịmòn, ăn mòn và xâm thực

Sự phát triển mạnh me về thiết bị, vật liệu công nghệ phun trong vài chục năm gầnđây đã đưa phun phủ thành một lĩnh vực khoa học công nghệ riêng, góp phần đáng kể vàotiến bộ khoa học của loài người, mang lại hiệu quả kinh tế to lớn trong lĩnh vực chế tạo vàphục hồi[4]

Cũng như hàn đắp, phun phủ cho phép tạo lớp đắp với chiều dày tương đối lớn (đểphục hồi các chi tiết mài mòn)

Thiết bị phun phủ khá đơn giản và gọn nhẹ, có thể di chuyển dễ dàng và nhanh chóng.Chẳng hạn, khi phun bằng ngọn lửa khí chỉ cần máy nén khí, mỏ đốt và bình khí Khi cónguồn điện có thể ụng dụng phương pháp phun điện với những súng phun cầm tay rất tiệnlợi

Có thể sử dụng các kim loại và hợp kim khác nhau, hoặc hỗn hợp của chúng Có thểphun nhiều lớp với những vật liệu khác nhau để tạo các lớp phủ có các tính chất đặc biệt

Chi tiết phun ít bị biến dạng, trong khi đó, sự đốt nóng toàn phần hoặc cụ bộ các chitiết phủ bằng các phương pháp khác có thể gây biến dạng

Bằng phương pháp phun có thể sản xuất các chi tiết có hình dạng phức tạp Trongtrường hợp này, sự phun đươc tiến hành trên mặt khuôn mẫu Sau khi phun khuôn mẫu đượctháo ra để lại lớp vỏ tạo thành từ lớp phun

Quá trình công nghệ phun phủ đảm bảo năng suất cao và đặc trưng bởi khối lượngcông việc không lớn

Trong quá trình phun, các hạt phun có thể bắn trúng tóe, đồng thời có thể tạo các hợpchất có hại cho sức khỏe của người công nhân

Trong phương pháp phun phủ có 3 phương pháp chính: phương pháp lửa khí, phuongpháp phun hồ quang điện, phương pháp plasma

2.2.1.

Trang 18

2.2.2 Phương pháp ngọn lửa khí

Khi phun bằng phương pháp ngọn lửa khí, nguồn năng lượng được tạo ra bởi sự đốtcháy hỗn hợp khí với oxi.tùy thuộc vào trạng thái vật liệu phun, sự phun phủ có thể có badạng: phun dây, phun thanh, phun bột

Phun dây, thanh

Đối với việc phun, vật liệu được áp dụng là dây, thanh hoặc các vật liệu hình dạng dâylinh hoạt Đường kính của các nguyên liệu có thể thay đổi từ 1 mm đến 8 mm Ở đầu dây,thanh các nguyên liệu bị nấu chảy và sau đó được phun ra bằng 1 dòng khí gas

Hình 2.2: phun dây bằng ngọn lửa khí (https://www.oerlikon.com)

Phun bột

Súng phun sử dụng nguồn năng lượng lớn để làm tan chảy và tạo cho bột nguyên liệu một gia tốc lớn Tùy thuộc vào yêu cầu truyền nhiệt của các nguyên liệu được sử dụng ở dạngbột, các thiết kế sung phun khác nhau mà ta thêm hoặc không thêm các chất khí bổ sung cho bột có gia tốc mạnh hơn

Hình 2.3: Phun bột bằng ngọn lửa khí (http://www.han-tai.com.tw)

Bảng 2.4 : Độ chặt và độ xốp của các lớp phun gốm khi phun thanh bằng ngọn lửa khí[4]

Vật liệu phun Thành phần, % , g/cm3 p,%

Trang 19

2.2.3 Phương pháp phun hồ quang điện

Trong quá trình hồ quang điện, các nguyên liệu dạng dây được làm nóng chảy bằnghai điện cực Chất tan được hình thành và đẩy ra bằng một loại khí hóa lỏng, thường là khínén lên bề mặt nền.[ ]

Phun hồ quang điện cho lớp phun có cấu trúc hạt mịn, năng suất cao

Ưu điểm: cho năng suất cao, rút ngắn thời gian, độ bám của lớp phun tốt hơn phương

pháp phun lửa khí Khi sử dụng hai dây kim loại khác nhau có thể nhận được lớp hợp kim.Chi phí vận hành máy phun không lớn Cân lưu ý khi phun với hai dây kim loại lớp phunkhác nhau (không đồng nhất)

Nhược điểm: là sự quá nhiệt và oxi hóa vật liệu phun khi tốc độ cấp dây phun bé.

Ngoài ra, lượng nhiệt phát ra từ hồ quang làm cháy đang kể các nguyên tố hợp kim tham gialớp phủ Do vậy cần sử dụng dây phun chứa hàm lượng lớn các nguyên tố hợp kim với giáthành cao

Do nguyên lý của quá trình nên chỉ có thể áp dụng với các vật liệu dẫn điện dạng dây

Hình 2.4: nguyên lý phun hồ quang điện (http://wear-management.ch)

2.2.4 Phương pháp phun plasma

Khi một chất khí được đốt nóng tới 1000K thì xảy ra quá trình phá hủy các liên kếtphân tử và chất khí chuyển sang trạng thái ion Nhiệt độ của quá trình đó gọi là quá trìnhphân ly

Nhiệt độ cao của tia plasma cho phép phun các vật liêu khó chảy Nhiệt độ tia plasmacó thể điều chỉnh trong phạm vi rộng bằng cách thay đổi đường kính miện phun và chế độcông tác của súng phun Điều đó cho phép phun các loại vật liệu khác nhau (kim loại, gốm vàvật liêu hữu cơ) Sử dụng khí trơ làm khí công tác nên lượng oxit tạo thành rất nhỏ Các lớpphun plasma có độ chặt cao và độ bám tốt[4]

Tuy nhiên, năng suất phun plasma tương đối thấp; khi phun có tiếng ồn và tia cực tímmạnh Giá thành và chi phí vận hành thiết bị cao là nhược điểm của phun plasma

Trang 20

Hình 2.5 : Nguyên lý của quá trình phun plasma (http://www.advanced-coating.com).

Bảng 2.5: năng lượng phân ly của các chất khí[4]

Khí Năng lượng phân ly, eV

Trang 21

Để thực hiện được công nghệphun phủplasma thì cần:

* Thiết bị: súng phun plasma, máy móc và hệthống làm mát đi kèm;

* Bột nguyên liệu;

* Qui trình công nghệ

Phương pháp này dùng nguyên liệu bột tạo ra các loại lớp bềmặt :

* Bảo vệchống mài mòn;

* Dẫn điện;

* Cách nhiệt;

* Tương thích sinh học với cơthểsống

* Nhiều tính chất đặc biệt khác[5]

Thiết bị phun phủ plasma

Có rất nhiều thiết bịphun phủ plasma khác nhau

Hình 2.6: Hệ thống phun plasma đồng bộ[4]

Dưới đây xin được giới thiệu 01 thiết bịphun plasma hiện có của Phòng thí nghiệmtrọng điểm Công nghệ Hàn và Xử lý bề mặt – Viện Nghiên cứu Cơ khí:

- Máy phun plasma SG-100 (Praxair Thermal SG-100 Spray System) Các chế độphun thay đổi được trong phạm vi rộng hoặc hẹp dần để lựa chọn những chế độ thích hợpnhất cho phép nhận được lớp phun có độ bám, độ cứng và độ chặt (hoặc độ xốp) theo yêu cầucủa các lớp phun

Trang 22

Hình 2.7: Máy phun plasma SG-100 (Praxair Thermal SG-100 Spray System)[5].

Các đặc tính kỹ thuật chính của thiết bị:

- Công suất nguồn: 60kW

- Kích thước bột phun : 40-120μm

- Năng suất phun: Qkl= 2-10kg;

Qcacbit= 1-6kg; Qceramic= 1-6kg

- Trọng lượng đầu phun: 1.8 kg

- Hệthống làm lạnh: 30.3 l/min

- Bộphân phối khí (lọc khí vào): 80 PSI (550 kPa)

- Bộ điều khiển : 220 VAC, 50Hz

- Nguồn plasma : 60kW, t0max 490C

- Bộkhởi động cao tần: 220VAC, 2.75A, 50Hz

- Bộphận phun 1264

- Làm mát: 31kW, 106BTU/hr

Có nhiều kiểu súng phun plasma, thường có công suất từ 40 – 80 kW

Trang 23

Hình 2.8: Súng phun plasma dạng bột (https://metalizetech.com).

Nguồn điện cung cấp cho súng plasma cần có các yêu cầu sau

 Dòng điện một chiều không thay đổi

 Mạch hở và điện thế tải biến đổi được

 Tiếng ồn thấp

 Điều chỉnh tốt

Nguyên lý hoạt động

Hình 2.9: Nguyên lý phun phủ plasma (http://www.cesti.gov.vn)

Trang 24

Bảng 2.6: Các vật liệu được sử dụng trong phương pháp phun phủ plasma[4]

Vật liệu Thành phần

hóa học

Kích thước hạt m Vật liệu nền

Thép chống ghỉ 304,thép cacbon thấp,nhôm

-TiC

Nền Ti, 19,03% C,04% C tự do Tạpchất 0,45%

Trang 25

Công nghệ phun plasma dựa theo nguyên lý: sử dụng khí trơ (hoặc các loại khí khử),với áp lực lớn thổi vào khoảng giữa cực dương và cực âm, dưới tác động của hồ quang, khí bịion hóa ở nhiệt độ cực cao, luồng plasma sinh ra được phun qua đầu phun với vận tốc cao;bột phun được hút vào luồng khí này, nóng chảy và phun phủ lên bề mặt chi tiết.

Công nghệ plasma tạo ra lớp màng phủ kích cỡ nano với độ dày nhỏ hơn khoảng 500lần so với độ dày sợi tóc Đây là loại màng phủ đa tính năng, có thể bảo vệ hầu hết các bề mặtvật liệu Công nghệ này có thể thực hiện phun phủ lên nhiều loại vật liệu khác nhau, kim loạihay phi kim loại như: gốm sứ, giấy, gỗ và các vật liệu polymer với chất phủ và công nghệphủ thích hợp; và thực hiện được với nhiều loại chi tiết, cũng như xử lý tại chỗ đối với cáckết cấu lớn

Bề mặt vật liệu được phủ để tạo ra lớp bảo vệ chống ăn mòn, mài mòn, chống cháy,chịu nhiệt, cách nhiệt và cũng có thể để trang trí, giúp tăng chất lượng, giá trị sản phẩm, cũngnhư cho phép thiết kế chế tạo máy móc, thiết bị có năng suất, chất lượng cao hơn Vì thế,công nghệ xử lý bề mặt bằng lớp phủ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như cơkhí, xây dựng, y tế, môi trường

Hình 2.10 : Công nghệ phun plasma có thể tạo ra lớp bao phủ ở dưới dạng liên kết hóa học

(http://www.cesti.gov.vn)Trong quá trình phun phủ, cần có hỗn hợp khí thích hợp để đốt nóng vật liệu phun vànhiệt độ lớn nhất để đốt nóng là nhiệt độ cháy của hỗn hợp khí

Bảng 2.7: Nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp khí[4]

Hỗn hợp khí Nhiệt độ nóng chảy Hỗn hợp khí Nhiệt độ cháy

Định dạng
Số trang	50
Dung lượng	4,55 MB