Nghiên cứu một số vật liệu NaNô Perovskite chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ --- ĐỖ HÙNG MẠNH NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU NANÔ PEROVSKITE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nộ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

-

ĐỖ HÙNG MẠNH

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU NANÔ PEROVSKITE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2007

Footer Page 1 of 27.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

-

ĐỖ HÙNG MẠNH

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU NANÔ PEROVSKITE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TSKH.NGUYỄN XUÂN PHÚC

Hà Nội - 2007

Lời cảm ơn

Tôi xin dành những lời cảm ơn sâu sắc của mình tới GS.TSKH

Footer Page 2 of 27.

Footer Page 3 of 27.

MỤC LỤC

TRANG Lời cám ơn

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt

1.1 Cấu trúc và tương tác từ trong các perovskite 4

1.2 Các tương tác từ trong tập hợp các hạt nanô từ 6 1.2.1 Các hạt nanô đơn đô men không tương tác 7

1.3 Sơ lược về tính chất xúc tác của vật liệu perovskite 15

1.3.2 Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể 16 1.3.3 Vật liệu xúc tác nanô cấu trúc perovskite 17

1.4.1 Nguyên lý chung của phương pháp hợp kim cơ 20

1.4.5 Những ứng dụng kỹ thuật của phương pháp hợp kim cơ 28 1.4.6 Những vấn đề tồn tại của phương pháp hợp kim cơ

MA

29

2.1.1 Máy nghiền năng lượng cao SPEX 8000D Mixer / Mill 31

Footer Page 4 of 27.

2.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ trọng lượng bi: bột

3.2 Các phương pháp đánh giá đặc trưng mẫu

3.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ trọng lượng bi: bột

33

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 35

2.3.1 Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường 36

3.1 Phân tích cấu trúc, hình thái và kích thước hạt 39

3.2.1 Độ từ hóa phụ thuộc từ trường và phụ thuộc nhiệt độ 48

3.3 Hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskite 54

Footer Page 5 of 27.

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố thuộc về các vật liệu perovskite liên quan đến những tính chất điện-từ, tính nhạy khí… của chúng Những thành tựu nghiên cứu thu được đã mở ra những triển vọng ứng dụng rất lớn trong xử lý thông tin, làm các vật liệu xúc tác cho: pin nhiên liệu, xử lý khí thải môi trường và đặc biệt chúng được xem là những vật liệu thông minh cho các ứng dụng trong y sinh

Các vật liệu perovskite ABO3 (thông thường A là các nguyên tố đất hiếm và

B là các kim loại chuyển tiếp) khi được thay thế một phần đất hiếm bằng các kim loại có hóa trị 2+

như Ba, Ca, Sr (còn gọi là pha tạp lỗ trống)… thể hiện những tính chất điện từ hết sức thú vị Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện môi, bán dẫn hoặc thể hiện tính kim loại Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt từ, phản sắt từ, thủy tinh spin hoặc siêu thuận từ Tất cả các tính chất điện từ nêu trên không chỉ phụ thuộc vào bản chất từng vật liệu cụ thể với mức độ pha tạp khác nhau, kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào các yếu tố bên ngoài như: từ trường, nhiệt độ, điện trường, áp suất, môi trường khí…

Các vật liệu perovskite với vị trí B = Mn (gọi là các manganite) đã thu hút sự nghiên cứu mạnh mẽ từ khi phát hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trên họ vật liệu này Hiệu ứng CMR xảy ra mạnh nhất gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận

từ Tc đi kèm với một chuyển pha kim loại - điện môi tại nhiệt độ Tp Ngoài ra đối với các mẫu đa tinh thể người ta còn thấy hiệu ứng CMR tại vùng nhiệt độ thấp, trong từ trường thấp Song song với việc nghiên cứu các vật liệu dạng khối, các vật liệu manganite dạng màng mỏng cũng được nghiên cứu rất nhiều trong lĩnh vực nanô từ và spin tử nhờ sự tiến bộ vượt bậc của các kỹ thuật lắng đọng màng mỏng và các kỹ thuật khắc Hiện tại nhiều tiến bộ đã được thực hiện trong công nghệ sensor (dùng trong công nghiệp ôtô hoặc lưu trữ dữ liệu) đều dựa trên những tính chất quí giá của các màng từ đa lớp, các cấu trúc micro-nanô Các tính chất điện - từ của các manganite đã được giải thích bằng nhiều cơ chế khác nhau như: hiện tượng méo mạng tinh thể, cơ chế trao đổi kép, do sự bất đồng nhất và sự tách pha trong vật liêu, sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác trái dấu trong vật liệu… Nghiên cứu các tính chất điện từ của các manganite là một chủ đề thu hút sự quan tâm lớn của cộng đồng các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực từ trên thế giới cũng như ở Việt Nam Cho đến nay vật liệu này đang là một lĩnh vực nghiên cứu sôi động trên cả hai khía cạnh: nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Các vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước nanô (trong khoảng từ (1100 nm) cũng được

Footer Page 6 of 27.

quan tâm bởi những tính chất lý, hóa lý thú chỉ xuất hiện trong dải kích thước này Khi các hạt có kích thước nanô tỉ phần bề mặt/ khối trở nên rất lớn Về tính chất từ các hạt nanô perovskite thể hiện tính siêu thuận từ tương tác, tính sắt từ yếu Về tính chất dẫn, chúng là các chất dẫn điện tử

Các hạt perovskite đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Các phương pháp hóa ướt (sol-gel, đồng kết tủa, ) và các phương pháp hóa khô (nghiền cơ…) Tổng hợp perovskite bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao là một phương pháp đơn giản và hiệu quả, không đòi hỏi các bước xử lý nhiệt tiếp theo Các vật liệu nhận được bằng phương pháp này có bề mặt riêng rất lớn và mật độ sai hỏng mạng cao, bởi thế chúng rất phù hợp cho các ứng dụng với vai trò như các chất xúc tác và các chất dẫn điện tử Gần đây tại các phòng thí nghiệm ở Việt Nam các hạt perovskite ABO3 đã được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp hóa ướt Trong khi đó phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cũng

đã được sử dụng nhưng kết quả thu được còn chưa đầy đủ, còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết Dựa vào điều kiện thiết bị, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu ở trong nước và nước ngoài chúng tôi đã lựa

chọn đề tài cho luận văn là: Nghiên cứu một số vật liệu nanô perovskite chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Mục tiêu của luận văn:

 Tổng hợp các hạt perovskite ABO3 với A= La, Sr, Ca, Ce và B = Co, Mn,

Zn bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

 Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc perovskite, hình thái, kích thước hạt cho ba họ mẫu LaCoO3 , La0.7Ca0.3MnO3 và La0.7Sr0.3MnO3 theo thời gian nghiền khác nhau

 Nghiên cứu các thông số từ qua các phép đo từ nhiệt và từ trễ

 Đánh giá hoạt tính xúc tác của một số mẫu qua thông số diện tích bề mặt riêng (hấp thụ vật lý khí N2) và phản ứng ôxy hóa- khử

 Đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp nghiền năng lượng cao phục vụ công việc nghiên cứu cơ bản cũng như định hướng ứng dụng tại Việt Nam

Nội dung và phương pháp nghiên cứu:

Luận văn được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Các mẫu được chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ tại Phòng thí nghiệm Vật lý các Vật liệu từ - Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Vật lý thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Sinica, Teipei, Đài Loan Cấu trúc mẫu được khảo sát qua phổ nhiễu xạ tia X, hình thái và kích thước

Footer Page 7 of 27.

hạt được nghiên cứu sơ bộ bằng các ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao thực hiện trên các thiết bị hiện có tại Viện Khoa học Vật liệu Các nghiên cứu sâu hơn

về hình thái và kích thước của một số mẫu được thực hiện trên hệ kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao tại Viện Vật lý thuộc Trường Đại học Kỹ thuật Tổng hợp Chemnitz (Cộng hòa Liên bang Đức) Các phép xác định hoạt tính xúc tác, diện tích bề mặt riêng của vật liệu được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng và Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam tại thành phố Hồ Chí Minh

Bố cục của luận văn: Luận văn gồm 62 trang, bao gồm các phần: lời cảm

ơn, danh sách các chữ viết tắt, các kí hiệu

MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

KẾT LUẬN Danh mục công trình của tác giả

Tài liệu tham khảo

Các kết quả chính của luận văn đã được công bố trong 8 bài báo trên các tạp chí và báo cáo tại hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế

Footer Page 8 of 27.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc và tương tác từ của các perovskite

1.1.1 Cấu trúc

Những hợp chất có công thức ABO3 thường được gọi là các hợp chất

perovskite Ô mạng cơ sở của nó là một

hình lập phương với các cation tại 8 đỉnh

gọi là vị trí A và một cation ở tâm của hình

lập phương gọi là vị trí B Tâm của 6 mặt

bên là vị trí của các ion ligan, thường là

anion ôxy (Hình 1.1 a) Hai nhóm hợp chất

perovskite tiêu biểu với các nguyên tố đất

hiếm như La, Nd…ở tại vị trí A còn Co và

Mn ở tại vị trí B có tên gọi tương ứng là

Cobaltite và Manganite

Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc này là tồn tại bát diện MnO6 với 6 ion

O-2 tại 6 đỉnh và một ion Mn3+

hoặc Mn4+

nằm tại tâm bát diện (Hình 1.1 b) Sự sắp xếp của các bát diện liên quan đến độ

dài liên kết Mn-O và góc liên kết α hợp bởi đường nối giữa các ion Mn và ôxy

Khi thay đổi thành phần hóa học của vật liệu có thể dẫn đến những thay đổi

về cấu trúc tinh thể, độ dài và góc liên kết Sự ổn định liên kết giữa các ion A, B

và ôxy được V.Goldschmidt đánh giá qua “thừa số dung hạn t”:

 A B 2

B A

r r

r r t





 (1.1)

Trong đó r A , r B và r 0 tương ứng là bán kính ion ở vị trí A, B và O Trên thực tế cấu

trúc perovskite có thể được hình thành trong các ôxít khi giá trị t nằm trong khoảng 0.89 < t < 1.02, trong đó ion ôxy có bán kính r 0 = 0.14 nm phối trí với các ion khác

Các hợp chất Manganite pha tạp lỗ trống được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả bởi các tính chất điện từ lý thú của nó Các quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bị suy biến dẫn tới sự tách mức năng lượng Sự tách mức này

perrovskite (ABO 3 ) lý tư ở ng và sự

sắ p xế p các bát diệ n trong cấ u trúc

A

B 11/2(1/2,1/2,1/ 2)

O



(a)

(b)

Footer Page 9 of 27.

tạo nên kiểu méo mạng Jahn-Teller, cùng với một số kiểu méo mạng khác như kiểu GdFeO3, méo mạng polaron điện môi, polaron từ có ảnh hưởng rất lớn lên cường độ các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của các vật liệu Manganite

Footer Page 10 of 27.

Tà i liệ u tham khả o

Tiế ng Việ t

1 Lê Viế t Báu (2005), Ảnh hư ở ng củ a việ c thay thế mộ t số nguyên tố cho Mn lên tính chấ t đ iệ n-từ củ a các perovskite(La,Sr)MnO 3, Luậ n án Tiế n sĩ Khoa họ c Vậ t liệ u, Việ n Khoa họ c Vậ t liệ u, Hà Nộ i

2 Đà o Nguyên Hoà i Nam (1998), Các tính chấ t thủ y tinh từ trong mộ t

số vậ t liệ u perovskite ABO 3, Luậ n án Tiế n sĩ Vậ t lý,Việ n Khoa họ c

Vậ t liệ u, Hà Nộ i

3 Trầ n Thị Minh Nguyệ t, N C Tráng, N Q Huấ n, N.V Quí, T Q Chi,

N D Thai, Đ T Chân, N Q Trung, L.H.Đă ng (2007), “ Nghiên cứu

công nghệ chế tạ o và hoạ t tính củ a vậ t liệ u xúc tác perovskite La1-xSrxCoO3 có kích thướ c nanomet bằ ng phương pháp Sol-Gel Citric” ,

Đã đ ư ợ c phả n biệ n đ ồ ng ý đ ă ng trên Tạ p chí Hóa họ c

4 Hồ Sĩ Thoả ng, Lưu Cẩ m Lộ c (2007), Chuyể n hóa Hiđ rocacbon và cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loạ i và oxit kim loạ i, Nhà xuấ t

bả n Khoa họ c tự nhiên và Công nghệ , Hà Nộ i

5 Lê Thị Cát Tườ ng (2005), Nghiên cứ u cấ u trúc củ a mộ t số vậ t liệ u perovskite(ABO 3 ) và vậ t liệ u nanô tinh thể bằ ng nhiễ u xạ tia X mẫ u

bộ t, Luậ n án Tiế n sĩ Khoa họ c Vậ t liệ u, Việ n Khoa họ c Vậ t liệ u,

Hà Nộ i

Tiế ng Anh

6 Arrott A S., Templeton T L and Yoshida Y., “ Model For Nonuniform Magnetization Processes In Particles With Enhanced Surface Anisotropy” ,

(1993), IEEE Trans.Magn., 29, p 2622

7 Bean C P and Livingston J D (1959), “ Surface, Catalytic, and Magnetic Properties of Small Iron Particles: The Effect of Chemisorption of Hydrogen on Magnetic Anisotrop”, J Appl Phys., 30, p 120S

8 Coey J.M., “ Noncollinear Spin Arrangement in Ultrafine Ferrimagnetic

Crystallites” , (1971), Phys.Rev.Lett., 27, p.1140

9 Crespin M., Hall K.W., “ The surface chemistry of some perovskite

oxides” , (1981), J Catal, 69, p 359

10 Chen C W (1986), “ Magnetism and Metallurgy of Soft Magnetic Materials” , (NewYork: Dover), pp 73- 75

11 Dinega D P and Bawendi M G., “ A Solution-Phase Chemical Approach

to a New Crystal Structure of Cobalt” , (1999), Angew Chem Int Ed.Engl.,

38, p.1788

12 Gaffet E., Bernard F., Niepce J., Charlot F and Gras C (1999), “ Some recent developments in mechanical activation and mechanosynthesis” ,

J.Mater.Chem., 9, pp 305-314

13 Gangopadhyay S., Hadjipanayis G.C (1992), “ Magnetic properties of

ultrafine iron particles” , Phys.Rev.B, Vol.45, 17, pp 9778-9787

Footer Page 11 of 27.

14 Garcia-O J., Porto M., Rivas J and Bunde A.,” Influence of the cubic anisotropy constants on the hysteresis loops of single-domain particles:

A Monte Carlo study”, (1999), J Appl.Phys., 85, p 2287

15 Gavrilov D., Vinogradov O., Shaw W J D “ Collision Detection

Algorithms in Simulation of Granular Materials “ , (1995), Proc Inter Conf.on Composite Materials, ICCM-10, vol III., p 11

16 Hellstern E., Fecht H.J., Garland C., Johnson W.L (1989),

“Multicomponent ultrafine microstructures”, Mater.Res.Soc, vol 132, pp

137-42

17 Kaliaguine S., Neste V A., Szabo V., Gallot J E., Bassir M., Muzychuk R

(2001), “ Perovskite-type oxides synthesized by reative grinding” , App.Cat

A, General 209, pp 345-358

18 Kerr I (1993), Metal Powder Rep, 48, pp.36-8

19 Kirchnerova J., Alifanti M., Delmon B.(2002), “ Evidence of phase cooperation in the LaCoO3-CeO2-Co3O4 catalytic system in relation to

activity in methane combustion” , App Cat A, 231, pp 65-80

20 Koch C C (1997), „ Nanostructured Mater’ , pp 913-22

21 Kodama R and Berkowitz A E., “ Surface Spin Disorder in NiFe2O4 Nanoparticles” , (1996), Phys Rev Lett., 77, pp 394– 7

22 Li S., Wang K., Sun L., Wang Z (1992), Scripta Metall Mater, pp

27437-42

23 Néel L (1959), J de Physique et le Radium, 20, pp 215– 21

24 Phuc N X., Đ H Manh, L T C Tuong, T Đ Thanh, V Vong, L T Hung, T T M Nguyet and L V Hong (2004), “ Perovskite nanoparticles:

synthesis by reactive mechanical milling and characterization” , Proc

2 nd IWONN’ 04, Hanoi, Vietnam, October 22-23, pp 249-252

25 Phuc N X., Ha M Nguyen, D H Manh, L T Hung, L T C Tuong, L

V Hong, Yeong-Der Yao (2006), “ Perovskite nanoparticles: fabrication by

reactive milling and magnetic characteristics” , J.Mag.Mag.Mat, 304, pp

133-137

26 Roy S., Dubenko I., Edorh D., Alib N (2004), “ Size induced variations in structural and magnetic properties of double exchange La0.8Sr0.2MnO3-

nano-ferromagnet, J.Appl.Phys., 89, pp 1202-1208

27 Ryan D and Tun Z., “ Thermal Demagnetisation of a Field-Cooled Spin-Glass” , (2002), J Appl Phys., 91, p 8266

28 Shingu P.H., Huang B., Nishitani S.R., Nasu S (1988), Suppl Trans Japan Inst Metals, 29, pp 3-10

29 Stoner E C and Wohlfarth E P., “ A mechanism of magnetic hysteresis in

heterogeneous alloys” , (1948), Trans Roy Soc London, A, 240, p 599

30 Street R and Woolley J C., “ A Study of Magnetic Viscosity” , (1949)

Proc Roy Soc A., 62, p 562– 72

Footer Page 12 of 27.