Tính chất quang học của một số vật liệu nano Perovskite ABO3

LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin trân trọng tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến thầy giáo PGS TS Lưu Tiến Hưng hướng dẫn, giúp đỡ, cung cấp kiến thức quý giá tạo điều kiện thuận lợi giúp hoàn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn quý thầy giáo, cô giáo khoa Vật lý trường Đại học Vinh trang bị kiến thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho trình thực hiện, hoàn thiện bảo vệ luận văn Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học khóa 19 học trường Đại học Sài Gòn động viên suốt trình học tập thực hoàn thành luận văn Tinh thần đoàn kết giúp đỡ thành viên tập thể lớp giúp vượt qua khó khăn, thử thách sống để hoàn thành khóa học Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè tôi, BGH trường THPT Nguyễn Trãi (huyện Châu Đức, tỉnh Bà Rịa, Vũng Tàu) đồng nghiệp động viên, chia sẻ, giúp khắc phục khó khăn trình học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn Xin trân trọng cảm ơn tất cả! Tp.HCM, tháng năm 2013 Tác giả Phạm Phúc Phương MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng Phân loại quang phổ 12 Bảng Diện tích bề mặt riêng mẫu LCCO LCNO ủ nhiệt độ 7500C 61 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .3 MỞ ĐẦU MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, công nghệ nano xem môn khoa học hàng đầu nghiên cứu nghiên cứu ứng dụng Thành tựu khoa học công trình nghiên cứu vật liệu nano trở nên có ý nghĩa hết Công nghệ nano phát triển với tốc độ bùng nổ hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người Đối tượng công nghệ nano vật liệu có kích cỡ nanomét (khoảng 10-9m) Với kích thước nhỏ vậy, vật liệu nano có tính chất vô độc đáo mà vật liệu có kích thước lớn có độ bền học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, từ điện trở khổng lồ, tính siêu dẫn nhiệt độ cao, có trật tự điện tích dẫn dòng spin, Chính tính chất ưu việt mở cho vật liệu nano ứng dụng vô to lớn nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, lượng đến vấn đề sức khỏe, y tế, môi trường; từ công nghệ thám hiểm vũ trụ đến thiết bị đơn giản đời sống hàng ngày Chúng dùng để chế tạo vật liệu ghi từ, cảm biến, điện cực acquy dùng cho ôtô; linh kiện điện tử diode phát quang (LEDs), linh kiện để khuếch đại quang dẫn sóng, Ngoài ra, chúng vật liệu tiềm để chế tạo thiết bị ghi nhớ hay ứng dụng thiết bị spintronics Với phạm vi ứng dụng to lớn vậy, công nghệ nano nhà khoa học dự đoán làm thay đổi giới kỷ XXI Ở Việt Nam, vật liệu nano perovskite ABO quan tâm nghiên cứu định hướng ứng dụng rộng rãi với hướng nghiên cứu chủ yếu sâu vào tính chất điện tính chất từ Ngày nay, tính chất quang vật liệu perovskite bắt đầu nhà khoa học quan tâm, đặc biệt hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm ứng dụng việc đánh dấu phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát tế bào ung thư Vì vậy, việc nghiên cứu tính chất quang học vật liệu đóng vai trò quan trọng Để nghiên cứu tính chất quang học vật liệu nano nói chung, vật liệu nano perovskite ABO3 nói riêng, nhà khoa học sử dụng phương pháp đo, phân tích khác Các phương pháp đó giúp các nhà khoa học phân tích cấu trúc vật liệu, xác định định tính thành phần định lượng vật liệu, từ góp phần định hướng ứng dụng vật liệu kỹ thuật đời sống Quang phổ học ngành khoa học chuyên nghiên cứu tính chất, tượng vật lý, thành phần hóa học dựa phân tích phổ ánh sáng (phổ phát xạ hay phổ huỳnh quang, phổ truyền qua hay phổ hấp thụ, phổ tán xạ, ) phát triển có nhiều ứng dụng thực nghiệm Các kỹ thuật quang phổ ứng dụng hầu hết lĩnh vực có liên quan đến vật lý như: vật lý sinh học, hóa học, thiên văn, vật lý nguyên tử, vật lý hạt nhân, vật lý plasma, vật lý chất rắn, học, âm thanh, Vì thế, chọn đề tài luận văn là: “Tính chất quang học số vật liệu nano perovskite ABO3” Mục tiêu đề tài là: 1) Tìm hiểu tổng quan phương pháp khảo sát tính chất quang vật liệu, vật liệu nano; 2) Tìm hiểu tính chất quang học mối liên hệ vi cấu trúc với tính chất quang học vài vật liệu nano perovskite ABO3 Nội dung đề tài tập trung tìm hiểu hệ đo tính chất quang gồm: cấu tạo, nguyên lý hoạt động, khả ứng dụng hệ đo Tìm hiểu, phân tích quang phổ hấp thụ, quang phổ phát xạ vật liệu nano perovskite ABO3, khảo sát mối liên hệ kích thước, cấu trúc vi mô với đặc trưng quang phổ chúng (như hình dạng phổ, vị trí đỉnh phổ, chuyển dịch phổ, độ rộng bán phổ cường độ đỉnh phổ) để từ xác định tính chất vật liệu định hướng ứng dụng vật liệu khảo sát Về bố cục, phần mở đầu kết luận, nội dung luận văn trình bày hai chương: Chương I Tổng quan phương pháp đo quang phổ Chương giới thiệu tổng quan phương pháp đo tính chất quang học: Nguyên tắc chung, số kĩ thuật đo quang phổ, gồm: quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-VIS), quang phổ phát xạ nguyên tử, quang phổ huỳnh quang, quang phổ Raman Chương II Ứng dụng phương pháp đo quang phổ vật liệu nano perovskite ABO3 Chương này trình bày tổng quan vật liệu nano nói chung, vật liệu nano perovskite ABO3 nói riêng; phân tích số kết nghiên cứu thực nghiệm ứng dụng phương pháp đo tính chất quang học số vật liệu nano perovskite ABO3 Phần Kết luận chung tóm tắt kết đạt đề tài CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG PHỔ 1.1 Giới thiệu quang phổ 1.1.1 Khái niệm quang phổ Quang phổ hình ảnh mà ta thu chiếu chùm xạ đến mẫu vật cần nghiên cứu, khảo sát Dựa vào vị trí, cường độ, số lượng vạch phổ quang phổ thu ta xác định cấu trúc tính chất vật liệu 1.1.2 Bức xạ điện từ - Tương tác xạ điện từ vật chất a Bức xạ điện từ phân loại vùng phổ:  Bức xạ điện từ: Bức xạ điện từ mang tính lưỡng tính sóng - hạt Nếu để diễn tả các hiện tượng giao thoa, nhiễu xạ hay phân cực thì cần xem xạ điện từ sóng ngang để giải thích kết quả của sự tương tác giữa xạ điện từ với vật chất hấp thụ, phát xạ hay tán xạ thì cần xem xạ điện từ cấu tạo từ hạt gọi photon [1] Hình 1.1: Mô hình sóng điện từ [2] Theo mô hình sóng xạ điện từ gồm thành phần điện trường từ trường dao động theo phương vuông góc với vuông góc với phương truyền sóng (hình 1.1) Thành phần điện trường có liên quan đến tượng phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ, hấp thụ thành phần từ trường liên quan đến tượng hấp thu sóng tần số radio cộng hưởng từ hạt nhân [1] Theo mô hình hạt (photon) thuyết lượng tử Planck xạ điện từ gồm hạt mang lượng: ε = h.ν = h.c / λ (1.1) Trong đó: h số Planck (h = 6,625.10-34 J/s); ν tần số dao động điện từ; c tốc độ sóng điện từ chân không (c = 3.108 m/s) Nếu nguồn sáng phát photon giống hoàn toàn hướng, pha, độ phân cực, độ đơn sắc, tốc độ truyền, bước sóng,… ta có xạ laser, ngược lại ta có xạ (ánh sáng) thông thường Liên hệ tính chất sóng tính chất hạt xạ điện từ thể qua hệ thức sau đây: λ = h / m.c (1.2) Trong : m khối lượng photon, h số Planck, λ bước sóng điện từ  Phân loại vùng phổ: Vùng phổ xạ điện từ rộng, chia theo bước sóng sau: - Bước sóng từ 0,005 A0– 1,4 A0 vùng tia gamma - Bước sóng từ 0,1 A0– 100 A0 vùng tia X - Bước sóng từ 10nm - 200nm vùng tử ngoại xa - Bước sóng từ 200nm – 400nm vùng tử ngoại gần - Bước sóng từ 400nm - 800 nm vùng khả kiến, mắt người cảm nhận - Bước sóng từ 800nm - 2500 nm gọi vùng hồng ngoại gần b Tương tác xạ điện từ vật chất Khi chiếu xạ điện từ vào vật liệu ta thu loại quang phổ sau: Phản xạ phân cực Bức xạ tới Phản xạ Phép đo phổ phản xạ Tán xạ Phổ Ellipsometry Huỳnh quang Phép đo phổ Huỳnh quang Kích thích Phân giải thời gian Mẫu vật liệu cần khảo sát, nghiên cứu Phổ Raman Phép đo phổ Truyền qua Hấp thụ Truyền qua Hình 1.2 Tương tác xạ điện từ vật chất [3] Ứng với bước sóng xạ chiếu tới mẫu vật cần nghiên cứu tính chất ta có loại quang phổ sau: Bảng Phân loại quang phổ [1] Bước sóng 0,005 A0 – 1,4A0 0,1 A0– 100A0 Loại quang phổ Phát xạ tia gamma Nhiễu xạ, huỳnh quang, phát Kiểu dịch chuyển lượng tử Hạt nhân Electron bên 10 nm – 180nm 180 nm – 780nm xạ, hấp thụ tia X Hấp thụ tử ngoại chân không Hấp thụ, phát xạ, huỳnh Các electron liên kết Các electron liên kết 0,78 µ m - 300 µ m quang tử ngoại - khả kiến Hấp thụ hồng ngoại Dao động điều hòa/ dao động quay phân tử Dao động quay phân tử 0,75mm–3,75mm Hấp thụ vi sóng 10 Hình 2.12 Phổ phát xạ STO pha tạp ion đồng với mật độ 5.10 16 ion/cm2 (a) mật độ 1017ion/cm2(b)[19]; (wavelength: bước sóng, intensity: cường độ) Qua hình 2.12a 2.12b ta thấy phổ phát xạ STO pha tạp ion đồng mật độ khác thay đổi xuất sai hỏng nội mạng pha tạp ion đồng Cùng mẫu STO pha tạp ion đồng nhiệt độ khác có phổ phát xạ với hình dạng phổ cường độ khác Ở nhiệt độ cao 115K mẫu STO:Cu (10 17ion/cm2) 117K mẫu STO:Cu (5.1016ion/cm2) phổ có nhiều đỉnh phát xạ với cường độ khác Khi giảm nhiệt độ phổ phát xạ mẫu pha tạp thay đổi hẳn hình dạng phổ cường độ phổ Cụ thể vùng bước sóng 250nm đến 850nm có đỉnh phát xạ với cường độ phát xạ lớn Phổ ứng 53 với phát xạ hạt nano đồng pha tạp bên mẫu STO khoảng nhiệt độ để xảy phát xạ đặc trưng từ 80K đến 109K mẫu STO: Cu (5.1016ion/cm2) Như vậy, pha tạp ion đồng vào STO xuất sai hỏng nội mạng dẫn đến tăng lên đáng kể độ hấp thụ quang học (khi mật độ pha tạp cao), phổ phát xạ STO:Cu thay đổi theo nhiệt độ theo mật độ pha tạp ion Khi nhiệt độ giảm đến giới hạn phổ phát xạ mẫu STO:Cu đường phổ phát xạ đặc trưng ion đồng pha tạp bên STO 2.2.3 Tính chất quang học vật liệu nano perovskite La0.5Ca0.5MO3 (M=Co, Ni) chế tạo phương pháp sol-gel Cấu trúc oxit perovskite LaMO3 bao gồm MO6 LaO12 A1-xAxBO3-δ thuộc nhóm oxit perovskite ABO3 với nguyên tố đất hóa trị ba vị trí A (La) ion kim loại hóa trị ba vị trí B (Coban Ni) Khi ion La+3 LaMO3 thay ion kiềm thổ Ca+2 tạo thành oxit perovskite có công thức chung La1-xCax(Co, Ni)O3-δ mang điện tích dương Sự thiếu hụt nguyên tố oxy làm cho vật liệu bộc lộ số tính chất đặc biệt độ dẫn điện tốt, xúc tác, học từ trở khổng lồ (CMR) thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học Đối tượng nghiên cứu để ứng dụng nhiều thiết bị điện chịu nhiệt độ cao tế bào nhiên liệu oxit màng thẩm thấu oxy Ngoài ra, chúng sử dụng chất xúc tác thay trình oxy hóa khí carbon monoxide hydrocacbon Tính chất cơ, điện hệ vật liệu khảo sát ứng dụng nhiều tính chất quang học chưa nghiên cứu có hệ thống Sau đây, xin trình bày kết nghiên cứu tính chất quang học hệ vật liệu vật liệu nano perovskite La0.5Ca0.5MO3 (M=Co, Ni) chế tạo phương pháp sol-gel thực Mohammad Yazdanbakhsh, Haman Tavakkoli Seyed Mohammad Hosseini [18] 54 a Phương pháp chế tạo mẫu vi cấu trúc Nano perovskite La0.5Ca0.5MO3 (M=Co, Ni) chế tạo phương pháp sol-gel Các hóa chất cần thiết La 2O3 (độ tinh khiết 99,99%), CaCO3 (độ tinh khiết 99,99%), Ni(NO3)2.6H2O (độ tinh khiết 99,99%), Co(NO3)2.6H2O (độ tinh khiết 99,99%), axit citric (CA) (độ tinh khiết 99,50%) axit nitric La 2O3 CaCO3 hòa tan hoàn toàn axit nitric để tạo thành lanthanum nitrate calcium nitrate Sau dung dịch nước muối nitrat với tỉ lệ nguyên tử La:Ca:Co = 0,5:0,5:1 (LCCO) La:Ca:Ni = 0,5:0,5:1 (LCNO) trộn lẫn vào nước khử ion Axit citric thêm vào dung dịch kết hợp với khuấy từ để làm bay dung dịch nhiệt độ khoảng 50°C thu phức hợp (La, Co, Ni)/CA ổn định Sau đó, etylenglycol EG cho thêm vào dung dịch để tạo liên kết Trong trình khuấy dung dịch, nhiệt độ giữ nhiệt độ khoảng 75°C để giải phóng lượng nước thừa tạo phản ứng polyesterification axit citric CA and etylenglycol EG Trong suốt trình bay dung môi, khí màu nâu đỏ N xOy giải phóng khỏi dung dịch với khối lượng nhớt bong bóng (màu tím (LCCO) màu xanh (LCNO)) tạo trình làm nguội Sau đó, ta thu gel khô cách đặt sol lò sấy với nhiệt độ 100°C Các miếng gel nghiền thành bột mịn Cuối cùng, hạt nano La0.5Ca0.5CoO3–δ La0.5Ca0.5NiO3–δ thu cách ủ phức hợp nhiệt độ 650°C 750°C trong không khí  Cấu trúc tinh thể: Vi cấu trúc vật liệu (LCCO LCNO) khảo sát nhiễu xạ kế tia X (XRD) hiệu Rigaku D/MAX RB XRD sử dụng phát xạ Cu-Kα làm nguồn phát tia X bước sóng 1,5418 Å với góc quét 2θ từ 200 đến 700 nhiệt độ phòng Phổ XRD bột LCCO LCNO xử lý nhiệt thể tương ứng hình 2.13 2.14 55 Hình 2.13 Ảnh XRD bột nano LCCO ủ nhiệt độ 6500C 7500C[18] (Intensity: cường độ, degrees: độ) Hình 2.14 Ảnh XRD bột nano LCNO ủ nhiệt độ 6500C 7500C [18] (Intensity: cường độ, degrees: độ) Kết XRD cho thấy tồn loại pha perovskite tạo phương pháp sol-gel nhiệt độ Theo hình 2.13, thấy vị 56 trí đỉnh nhiễu xạ xuất góc 2θ mẫu LCCO 23,240; 33,180 ; 40,850; 47,620; 59,090 tương ứng với số Miller (0 2), (1 0), (2 2), (0 4), (2 4) Theo hình 2.14, đỉnh nhiễu xạ góc 2θ mẫu LCNO xuất 24,41°, 33,24°, 41,16°, 47,64°, 54,2°, 58,44° 69,76° tương ứng với số Miller (1 1), (1 0), (1 4), (2 0), (1 6), (0 8) (2 0) Các kết chứng tỏ mẫu LCCO LCNO có cấu trúc tinh thể nano perovskite (ABO3) có cấu trúc lục giác  Kích thước hạt: Thông qua ảnh nhiễu xạ XRD ta xác định kích thước hạt nano mẫu bột LCCO LCNO theo phương trình Scherrer: Dhkl = k λ β hkl cosθ hkl (2.4) Trong : Dhkl : kích thước hạt, k hệ số, λ bước sóng tia X, β hkl độ bán rộng vạch phổ, θ hkl : góc nhiễu xạ Bragg ứng với đỉnh nhiễu xạ (hkl) Kết tính toán từ ảnh nhiễu xạ ta thấy kích thước hạt nano bột LCCO LCNO ủ nhiệt độ 750 0C khoảng 30nm khoảng 40nm Hình 2.15 cho ảnh TEM mẫu nano La 0.5Ca0.5CoO3–δ La0.5Ca0.5NiO3–δ chuẩn bị phương pháp sol-gel Pechini ủ nhiệt độ 750°C Kích thước hạt nano mẫu LCCO khoảng 25nm đến 32 nm Do nhiệt độ cao suốt trình ủ nóng nên có kết tụ bên mẫu nano Với mẫu nano LCNO kích thước hạt nano tính toán theo ảnh TEM khoảng 32 nm đến 40 nm Kết hoàn toàn phù hợp với tính toán từ ảnh nhiễu xạ XRD 57 Hình 2.15 Ảnh TEM bột nano LCCO LCNO ủ nhiệt độ 7500C  Bề mặt mẫu: Hình 2.16 Ảnh SEM-EDX LCCO (a) LCNO (b) [18] (spectrum: phổ) 58 Trên sở chụp ảnh SEM kết hợp với phân tích vi cấu trúc (SEM-EDX), bề mặt mẫu trông gồ ghề hạt tập trung hoàn toàn bề mặt mẫu Đó tập trung hạt lantan, canxi, coban oxy bề mặt mẫu LCCO bề mặt mẫu LCNO lantan, canxi, niken oxy Ngoài diện nguyên tố khác chứng tỏ trình ủ loại bỏ hoàn toàn tạp chất có gel.(hình 2.18)  Diện tích bề mặt riêng (specific surface area - SSA) mẫu: Diện tích bề mặt riêng mẫu xác định phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) Phương pháp dựa việc hấp phụ (hấp phụ vật lý) khí nitrogen nhiệt độ 77 K máy Micromeritics Accusorb 2100E apparatus Phương trình BET dùng để xác định diện tích bề mặt riêng có dạng sau: S = a m N S (m / g ) (2.5) Trong đó: S : diện tích bề mặt riêng; a m : độ hấp phụ đơn lớp (mol/g) S : diện tích phân tử chất bị hấp phụ Nếu chất hấp phụ N S0=0,163.10-20 m2 N số Avogadro (N = 6,023.1023 phân tử/mol) Kết tính toán diện tích bề mặt riêng LCCO LCNO ủ nhiệt độ 7500C trình bày bảng Bảng Diện tích bề mặt riêng mẫu LCCO LCNO ủ nhiệt độ 7500C Mẫu LCCO LCNO SSA(m2/g) 7,98 6,91 Sai số ± 0,08 ± 0,02 Theo bảng diện tích bề mặt riêng mẫu LCNO nhỏ mẫu LCCO Những giá trị hoàn toàn phù hợp với tính toán từ kết chụp ảnh TEM mẫu b Tính chất quang học 59 Các tác giả [18] nghiên cứu phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) hệ mẫu chế tạo Để xác định hệ số hấp thụ (α) bột nano tổng hợp vùng hấp thụ mạnh cần khảo sát phổ phản xạ phổ truyền qua Tuy nhiên tác giả xác định hệ số hấp thụ hàm lượng photon dựa vào phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến mẫu bột LCCO LCNO xác định quang phổ kế tử ngoại/khả kiến/hồng ngoại gần hiệu Agilent 8453 sử dụng vùng bước sóng từ 200 nm đến 800 nm Sự phụ thuộc bình phương hệ số hấp thụ (α 2) vào lượng photon (hυ) biểu diễn hình 2.17 Cần ý hấp thụ bột LCCO LCNO hoàn toàn khác hẳn với hấp thụ màng mỏng tán xạ bước sóng tử ngoại từ hạt tiêu tán nước Do giá trị hấp thụ hai vật liệu mạnh nên hệ số hấp thụ đánh giá dựa định luật Beer Lambert bước sóng khác Mối quan hệ hệ số hấp thụ độ rộng vùng cấm quang học thể qua phương trình Tauc: (α hν )2 = C.(hν − Eg ) (2.6) Trong : C số không phụ thuộc lượng Eg: lượng vùng cấm quang học; hν : lượng photon α : hệ số hấp thụ Từ đồ thị biểu diễn phụ thuộc (αhυ)2 vào lượng photon (hυ), tác giả [18] xác định độ rộng lượng vùng cấm quang học (Eg) cách dựng đường tiếp tuyến đường biểu diễn Theo hình 2.19 lượng vùng cấm quang học LCCO LCNO khoảng 5,95 eV 5,57 eV Điều cho thấy lượng vùng cấm quang học mẫu LCNO nhỏ mẫu LCCO Như thay Ni Co cấu trúc perovskite lượng vùng cấm quang học mẫu perovskite giảm 60 Hình 2.17 Sự phụ thuộc (αhυ)2 vào lượng photon (hυ) bột nano LCCO LCNO [18], (photon energy: lượng photon) Các tác giả [18] nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Furie (FTIR) phổ hồng ngoại xa (FIR) mẫu Phổ FTIR xerogel (a) bột nano LCCO LCNO ủ không khí nhiệt độ 650 0C (b) nhiệt độ 7500C (c) trình bày hình 2.18 hình 2.19 Phổ FTIR mẫu tương tự hầu hết loại hợp chất perovskite ABO khác có chung cấu trúc BO6 bát diện Phổ FTIR xerogel cho thấy dao động cặp đặc trưng M-O-C xuất xung quanh vùng số sóng 1410cm -1 1590 cm-1[15] Các vùng số sóng vào khoảng 1700 cm -1 1250 cm-1 tương ứng với dao động bị uốn cong liên kết H-O-H nước lại xerogel dao động phản đối xứng ion NO 3- Một vùng rộng quan sát khoảng số sóng 3400 cm-1 3500 cm-1 tương ứng với dao động nhóm hydroxyl O-H nước lại xerogel Ngoài phổ FTIR xerogel ta quan sát dải hấp thụ trung gian quanh vùng số sóng 1070 cm-1 tương ứng với liên kết C-O [16] Phổ FTIR mẫu LCCO LCNO sau ủ cho thấy biến vùng dao động liên quan đến nhóm hữu hydroxyl Điều chứng tỏ nhóm NO 3- , OH, nước loại bỏ hoàn toàn trình ủ nhiệt độ 7500C 61 Hình 2.18 Phổ FTIR xerogel (a) bột nano LCCO nung không khí nhiệt độ 6500C (b) nhiệt độ 7500C (c)[18] (wavenumber: số sóng, intensity: cường độ) Hình 2.19 Phổ FTIR xerogel (a) bột nano LCNO nung không khí nhiệt độ 6500C (b) nhiệt độ 7500C (c)[18] (wavenumber: số sóng, intensity: cường độ) Phổ hồng ngoại xa hạt nano LCCO LCNO thể hình 2.20 Một vùng hấp thụ mạnh quan sát thấy 500cm -1 -700cm-1 quang phổ hồng ngoại xa hai mẫu Đỉnh hấp thụ mạnh nằm vùng ~ 590cm-1 đỉnh hấp thụ có cường độ yếu 402 cm -1 324cm-1 đối 62 với LCCO 460 cm-1 265 cm-1 LCNO Các đỉnh hấp thụ tương ứng đặc trưng cho pha perovskite oxit, cho kéo dãn liên kết υM-O cho uốn cong dao động δO - M - O Hình 2.20 Phổ hồng ngoại xa hạt nano LCCO (a) LCNO (b) (wavenumber: số sóng, absorbance: độ hấp thụ) Như vậy, dựa vào ảnh nhiễu xạ XRD ta xác định cấu trúc tinh thể bột LCCO LCNO chế tạo phương pháp sol-gel ủ nhiệt độ khác có cấu trúc lục giác Từ ảnh XRD kết hợp với tính toán từ phương trình Scherrer ta xác định kích thước hạt nano bột LCCO LCNO ủ nhiệt độ 7500C khoảng 30nm 40nm Kết tính toán hoàn toàn phù hợp tính toán từ ảnh TEM Từ ảnh SEM kết hợp với phân tích vi cấu trúc (SEM-EDX), ta nhận thấy bề mặt mẫu gồ ghề Phổ FTIR khảo sát mẫu dạng xerogel ủ nhiệt độ khác Phổ cho thấy diện nước, nhóm hydroxyl, ion NO3- xerogel LCCO LCNO ủ nhiệt độ cao nhóm không diện mẫu Năng lượng vùng cấm quang học LCCO LCNO khảo sát dựa vào phổ tử ngoại khả kiến có giá trị khoảng 5,95 eV 5,57 eV Điều cho thấy lượng vùng cấm quang học mẫu LCNO nhỏ mẫu LCCO Như thay Ni Co cấu trúc perovskite lượng vùng cấm quang học mẫu perovskite giảm Cả mẫu có độ hấp thụ mạnh vùng 63 500 cm-1-700 cm-1 Đỉnh hấp thụ mạnh nằm vùng ~ 590cm -1 đỉnh hấp thụ có cường độ yếu 402 cm -1 324cm-1 LCCO 460 cm-1 265 cm-1 LCNO Kết luận chương II Ở chương này, tác giả tập trung tìm hiểu cấu trúc, vi cấu trúc, tính chất quang học vật liệu nano ABO tiêu biểu màng mỏng Barium titanate (BTO) chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp với kĩ thuật quay phủ, SrTiO pha tạp Cu, La0.5Ca0.5MO3 (M=Co, Ni) (LCCO, LCNO) chế tạo phương pháp sol-gel Màng BTO chuẩn bị phương pháp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ có cấu trúc đơn tinh thể perovskite tứ giác đối xứng Độ truyền qua màng BTO độ rộng lượng vùng cấm quang học phụ thuộc vào số lớp (hay độ dày màng), nồng độ dung dịch nhiệt độ ủ màng Khi bước sóng khoảng 400–1000 nm, hệ số hấp thụ màng tính toán theo thực nghiệm cao theo lý thuyết xuất sai hỏng bên màng BTO mà màng hấp thụ bước sóng ánh sáng khả kiến (điều hoàn toàn khác xảy tính toán lý thuyết) Khi pha tạp ion đồng vào SrTiO (STO) xuất sai hỏng nội mạng dẫn đến tăng lên đáng kể độ hấp thụ quang học, phổ phát xạ STO:Cu thay đổi theo nhiệt độ theo mật độ pha tạp ion Dựa vào ảnh nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể bột LCCO LCNO chế tạo phương pháp sol-gel có cấu trúc lục giác Kích thước hạt nano bột LCCO LCNO ủ nhiệt độ 750 0C khoảng 30nm 40nm Khi thay Ni Co cấu trúc perovskite lượng vùng cấm quang học mẫu perovskite giảm Cả mẫu có độ hấp thụ mạnh vùng 500 cm-1 -700 cm-1 64 KẾT LUẬN CHUNG Với mục đích tìm hiểu tính chất quang học số vật liệu nano perovskite ABO3, mối liên hệ cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu với tính chất quang học chúng khả ứng dụng loại vật liệu đời sống, luận văn đạt kết sau: - Tìm hiểu chi tiết kĩ thuật đo quang phổ: quang phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến UV-VIS, quang phổ phát xạ nguyên tử, quang phổ huỳnh quang, quang phổ tán xạ Raman - Đã tìm hiểu tính chất quang màng BTO, STO pha tạp Cu, bột LCCO LCNO dựa phép đo phổ truyền qua, phổ hấp thụ, phổ phát xạ huỳnh quang tác giả Wei Cai, R Kibar, Mohammad Yazdanbakhsh Từ đó, xác định lượng vùng cấm quang học màng BTO bột LCCO LCNO Xác định cường độ phát xạ huỳnh quang STO pha tạp Cu Biết phụ thuộc lượng vùng cấm quang học vào số lớp màng, nồng độ dung dịch, nhiệt độ ủ phụ thuộc cường độ phát xạ huỳnh quang vào mật độ ion pha tạp nhiệt độ pha tạp 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bùi Xuân Vững, “Bài giảng hóa phân tích công cụ”, Đà Nẵng, 2010 [2] Dương Hiếu Ðấu, “Bài giảng phương trình Maxwell sóng điện từ”, Cần Thơ, 2003 [3] Hoàng Anh Tuấn, “Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni”, Luận văn thạc sỹ, 2009 [4] Lê Công Nhân, “Bài giảng Laser kĩ thuật đo quang phổ”, Tp HCM, 2012 [5] Mai Văn Lưu, “Bài giảng chuyên đề huỳnh quang”, Vinh, 2012 [6] Nguyễn Thị Hồng Phụng, “Phổ hấp thụ phát xạ chấm lượng tử CdSe/TiO2”, Luận văn thạc sỹ, 2012 [7] Phạm Luận, “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, Nhà xuất đại học quốc gia Hà Nội, 2006 [8] Kiều Đức Thiệu, “Tổng hợp vật liệu BaTiO3 bằng phương pháp thuỷ nhiệt”, Luận văn thạc sỹ, 2003 [9] Phạm Như Phương, Phan Thanh Sơn, Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tuân, Nguyễn Ðình Lâm (Trường ĐH Bách Khoa, ĐH Đà Nẵng), (2011), “Tổng hợp nano TiO2 dạng ống phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, Số 1, trang [10] B Yang, P.D Townsend, Y Fan, R Fromknecht, (2004), NIM B 226, 549 [11] B Yang, P.D Townsend, R Fromknecht, (2004), J Phys Condens Matt 16 8377 [12] Goldschmit, “Geochemistry”, Oxford University Press, 1958 [13] J.B Xu, J.W Zhai, X Yao, J.Q Xue, Z.M Huang, (2007), J Sol–Gel Sci Technol 42, 209 [14] J.C Tauc, “Amorphous and Liquid Semiconductor”, New York, 1974 (p 159) [15] J Kim and I Honma, (2004), Electrochim, Acta 49, p 3179–3183 66 [16] K Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Plenum Press”, New York, 1978 [17] M Aguilar, C Gonzalo, G Godefroy, (1980), Ferroelectrics, 25, p 467 [18] Mohammad Yazdanbakhsh, Haman Tavakkoli and Seyed Mohammad Hosseini, (2011), Electrical and Optical Properties of Nanosized Perovskite-type La0.5Ca0.5MO3(M=Co,Ni) prepared using a Sol-Gel Method, 64, p 71–78 [19] R Kibar, A.C- etin, S Selvi, N Can, (2010), Absorption and cathodoluminescence properties of Cu implanted SrTiO3, Physica B 405, p 888–890 [20] Thanawat Klaytae1, Piram Panthong1 and Sarawut Thountom1, (2/2013), Preparation of nanocrystalline strontium titanate (SrTiO3) powder by solgel combustion method, 14, p 32-38 [21] T Hasegawa, M Shirai, K Tanaka, (2000), Luminescence 1217, p 87–89 [22] T Zhao, Z.H Chen, F Chen, H.B Lu, G.Z Yang, H.S Cheng, (2000), Appl Phys Lett 77, 4338 [23] Wei Cai, ChunlinFu, Jiacheng Gao, QianGuo, Xiaoling Deng, ChaoyangZhang, (2011), Preparation and optical properties of barium titanate thin films; Physica B 406, p 3583–3587 67 [...]... photon: u thu photon chuyn trc tip tớn hiu quang thnh tớn hiu in u thu ny thng c s dng trong cỏc quang ph k Cú nhiu loi u thu photon nh: quang diode, dóy diode quang, diode thỏc l, t bo quang in, nhõn quang in, 1.2 Mt s k thut o quang ph 1.2.1 Quang ph hp th t ngoi - kh kin (UV-VIS) 1.2.1.1 Khỏi nim Phng phỏp o ph hp th t ngoi kh kin (UV-VIS) l phng phỏp o quang da trờn kh nng hp th chn lc cỏc bc x... khỏc Hỡnh 1.14 Gin Jablonski [4] Hunh quang thng c phõn loi theo phng phỏp kớch thớch nh quang- hunh quang sinh ra do kớch thớch bi cỏc photon, húa-hunh quang c kớch thớch bi cỏc gc húa hc, catt-hunh quang sinh ra do kớch thớch mu bng cỏc dũng in tớch, b Cỏc nh lut c bn ca hunh quang: - nh lut v s khụng ph thuc ca ph hunh quang vo bc súng kớch thớch: Ph hunh quang ca nhng phõn t phc tp trong mụi trng... cỏc kt qu nh lng u phi da theo cỏc ng chun ca cỏc dóy mu u ó c ch to sn trc 1.2.3 Quang ph hunh quang 1.2.3.1 Khỏi nim Hunh quang l hin tng mu vt liu phỏt x ra photon khi tng tỏc vi cỏc bc x kớch thớch hoc cỏc ht Ph hunh quang l ng cong biu din s phõn b cng phỏt quang theo tn s hay bc súng ca bc x Phng phỏp o ph hunh quang l phng phỏp phõn tớch da trờn phộp o cng ỏnh sỏng phỏt ra t mt cht húa hc khi... quan h gia bc súng ỏnh sỏng hunh quang v bc súng ỏnh sỏng kớch thớch: Ton ph hunh quang v cc i ca nú bao gi cng dch v phớa súng di so vi ton b ph hp th v cc i ca nú - nh lut i xng gng ca ph hp th v ph hunh quang: Ph hp th v ph hunh quang biu din theo hm s ca tn s i xng qua ng vuụng gúc vi trc tn s v i qua giao im ca hai ph 26 Hunh quang Hp th ht hq 0 Hỡnh 1.15 Ph hunh quang v ph hp th[5] Biu thc toỏn... 1.2.3.3 S khi ca mỏy o ph hunh quang S khi ca mt h o ph hunh quang c mụ t nh hỡnh 1.16: Ngun n sc 1 Mu u thu so sỏnh n sc 2 u thu 2 Hỡnh 1.16 S khi ca h o ph hunh quang Theo ú thỡ h o ph hunh quang gm hai mỏy n sc, mỏy n sc th nht to ngun n sc kớch thớch cho phộp thay i bc súng kớch thớch vo mu Tớn hiu hunh quang phỏt ra t mu c phõn tớch nh mỏy n sc th hai v c thu c bi b nhõn quang in Sau ú qua b tỏch... s c mỏy tớnh t ng ghi li 1.2.3.4 Phng phỏp o ph hunh quang o c tớn hiu hunh quang t mu vt ta c nh mt giỏ tr bc súng kớch thớch (kt = const) ca mỏy n sc th nht v quột bc súng ca mỏy n sc th hai Ph hunh quang thu c s th hin s ph thuc ca tớn hiu hunh quang phỏt ra t mu vo bc súng kớch thớch Ph kớch thớch hunh quang thu c t phộp o cng ca bc x hunh quang ti mt bc súng c nh, trong khi tn s hoc bc súng... cng ca bc x hunh quang Ihq() cho cng ph ca ngun kớch thớch I0() Ph kớch thớch thu c l s ph 28 thuc ca cng hunh quang vo tn s hay bc súng ca ỏnh sỏng kớch thớch: I () hq I ()= kt I () 0 (1.13) Cn chỳ ý rng ph hunh quang cú th chng chp lờn ph hp th dn n mt phn ph hunh quang (vựng bc súng ngn) b tỏi hp th Vỡ th, sau khi thu c ph hunh quang ta cn phi hiu chnh s tỏi hp th cú c ph hunh quang thc s ca mu... nghiờn cu ph hunh quang i vi cỏc vt liu nano giỳp chỳng ta ỏnh giỏ c c ch phỏt quang v cỏc yu t nh hng n c ch phỏt quang ca i tng ang nghiờn cu t ú chỳng ta cú cỏc thụng tin v c im cỏc vựng nng lng trong mu vt, rng nng lng vựng cm, t ú nh hng cỏc ng dng trong nhng ngnh cụng ngh cao nh trong cỏc thit b quang t hay cụng ngh ỏnh du sinh hc 1.2.3.6 u im v hn ch ca phng phỏp o ph hunh quang a u im: Ngoi... vt liu nano núi riờng thỡ cú rt nhiu phng phỏp trong ú phộp phõn tớch quang ph l mt trong nhng phng phỏp cho kt qu nhanh, chớnh xỏc cao, tiờu tn ớt mu, Vỡ vy, trong chng ny chỳng tụi ó trỡnh by v cu to v nguyờn tc hot ng chung ca mỏy quang ph, l thit b quan trng trong phõn tớch quang ph Trong khuụn kh ca lun vn ny, chỳng tụi ch tp trung tỡm hiu chi tit 4 phng phỏp o quang ph: phng phỏp o quang ph... ti hn T0 cng tt Hỡnh 1.10 S ph thuc ca cng vch ph phỏt x vo nhit ti hn plasma[6] 1.2.2.3 S khi mt quang ph k phỏt x nguyờn t S khi ca quang ph k phỏt x nguyờn t c mụ t nh hỡnh 1.11 Ngun kớch thớch quang ph Nguyờn t hoỏ v kớch thớch quang ph Hoỏ hi mu 20 Phõn gii ph Khuch i v ghi ph Hỡnh 1.11 S mỏy quang ph phỏt x nguyờn t 1- Ngn la kớch thớch ph 2- Thu kớnh 3- Khe o 4- Cỏch t to tia n sc 5- X lý ... quang ph hunh quang, quang ph Raman Chng II ng dng cỏc phng phỏp o quang ph i vi vt liu nano perovskite ABO3 Chng s trinh bay tng quan vt liu nano núi chung, vt liu nano perovskite ABO3 núi riờng;... cht quang hc i vi mt s vt liu nano perovskite ABO3 Phn Kt lun chung túm tt nhng kt qu t c ca ti CHNG I TNG QUAN V CAC PHNG PHAP O QUANG PHễ 1.1 Gii thiu v quang ph 1.1.1 Khỏi nim quang ph Quang. .. VT LIU NANO PEROVSKITE ABO3 2.1 Gii thiu v vt liu nano perovskite ABO3 2.1.1 Vt liu nano Vt liu nano l vt liu ú ớt nht chiu cú kớch thc nanomet Ngi ta thng phõn loi vt liu nano theo cỏch ú l theo