Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Lignin có nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp, đặc biệt lignosulfonat dẫn xuất quan trọng lignin có ứng dụng với vai trò chất hoạt động bề mặt nhiều lĩnh vực ngành xây dựng, dược phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in, nông nghiệp quan tâm nghiên cứu giới Việt Nam Nghiên cứu, tìm phương pháp sulfo hóa lignin thích hợp để phục vụ cho mục đích nghiên cứu chuyển quy mơ để chuyển hóa lignin thành sản phẩm thương mại có giá trị cao, góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm xả thải dịch đen Các công trình trước nghiên cứu việc xử lý dịch đen để tách lignin sulfo hóa, nhiên dừng quy mơ phòng thí nghiệm Để nghiên cứu chuyển quy mô, cần phải nghiên cứu sâu động học q trình mơ hình thủy động lực học Với mong muốn tận dụng nguồn lignin dịch đen thải từ trình sản xuất giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặt lignosulfonat ứng dụng xây dựng, đề tài tiến hành nghiên cứu “Mơ hình hóa q trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng”, làm sở cho việc chuyển quy mô sản xuất sản phẩm lignosulfonat từ phòng thí nghiệm sang quy mô pilot lớn xác định thơng số cho thiết bị quy mô sản xuất khác công nghiệp Đề tài thực với mục tiêu: - Xác định chế độ tối ưu để tách lignin từ dịch đen nước thải từ nhà máy giấy - Xây dựng quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách từ dịch đen nhà máy giấy Bãi Bằng xác định mơ hình động học q trình làm sở cho nghiên cứu chuyển quy mô - Ứng dụng thành công chất hoạt động bề mặt lignosulfonat làm chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng Nội dung nghiên cứu Sử dụng mơ hình thống kê để tối ưu hóa q trình cơng nghệ tách lignin từ dịch đen Nghiên cứu lựa chọn quy trình cơng nghệ tối ưu tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách dịch đen Xây dựng mơ hình động học q trình tổng hợp lignosulfonat kỹ thuật phân tích nhiệt qt vi sai (DSC) Mơ hình hóa q trình sulfo hóa lignin thiết bị trộn lý tưởng làm việc gián đoạn xác định biến công nghệ nghiên cứu chuyển quy mô Nghiên cứu khả ứng dụng natri lignosulfonat để sản xuất chất phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng, thử tính chất lý xi măng Tính luận án: Tìm chế độ tối ưu trình tách lignin từ dịch đen xây dựng quy trình để tổng hợp lignosulfonat (quy trình hai giai đoạn) cho hiệu tổng hợp cao, rút ngắn thời gian nhiệt độ phản ứng Xác định mơ hình động học giai đoạn hai phản ứng tổng hợp lignosulfonat Từ kết có q trình nghiên cứu quy mơ phòng thí nghiệm, ứng dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền xi măng tăng mác CHƢƠNG TỔNG QUAN Lignosulfonat hợp chất cao phân tử mạch dài, tan nước Lignosulfonat tồn phổ biến dạng muối amoni kim loại natri, kali, canxi Lignosulfonat dạng bột dạng lỏng có mầu nâu nhạt Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh chất polymer tự nhiên có gắn thêm nhóm sulfonic thân nước thường sử dụng làm tác nhân phân tán hấp phụ bề mặt Khối lượng phân tử lignosulfonat khoảng lớn, từ 1.000 - 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin loại gỗ cứng hay gỗ mềm tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin Chính nhờ khả phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan tính chất hoạt động bề mặt lignosulfonat thay đổi vơ đa dạng tùy theo mục đích sử dụng Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều công nghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông, tác nhân để làm ẩm vữa, để kiểm sốt tốc độ hình thành hydrat hóa xi măng Khi xi măng tạo thành từ lò nung, “clanhke” phải nghiền thành dạng bột mịn để bán Lignosulfonat kraft lignin sulfo hóa bổ sung vào clanhke suốt trình nghiền để hạn chế tái đông kết hạt nghiền Các polyaromatic, polyme sulfo hóa phản ứng với liên kết bị bẻ gãy trình nghiền để cản trở tái liên kết hạt CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng Dịch đen lấy từ Tổng công ty giấy Việt Nam (huyện Phù Ninh-tỉnh Phú Thọ) Đây dịch đen trình nấu theo phương pháp nấu sulfat với nguyên liệu bạch đàn, keo chàm… Quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin, sử dụng formalin (HCHO) natri sulfit (Na2SO3) 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.1.1 Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy Quá trình tách nhựa tách lấy lignin từ dịch đen thực theo bước sau: + Pha loãng dịch đen với nước theo tỷ lệ 1:1 Đun cách thủy dung dịch với thời gian t = 30 phút nhiệt độ 80°C để nguội lắng cặn qua đêm Sau lọc cặn thu phần dịch sau lọc Sau tách cặn, dùng H2SO4 để điều chỉnh pH dịch đen cần thiết cho q trình tách lignin Sau đun sôi dịch đen bếp cách thủy 45 phút lọc nóng phễu Bucker để thu lignin kết tủa + Lignin phễu rửa nhiều lần nước2- sôi đến thử dung dịch BaCl2 10% thấy khơng ion SO4 nước rửa Lignin thu dạng rắn sấy nhiệt độ 70-80°C đến khối lượng khơng đổi 2.2.2 Tối ƣu hóa q trình tách lignin Tiến hành đánh giá ảnh hưởng pH, nồng độ axit nhiệt độ tới trình tách lignin từ dịch đen Từ kết thực nghiệm, quy hoạch thực nghiệm để tìm thơng số tối ưu cho trình tách lignin từ dịch đen Để xác lập mô tả thống kê đối tượng cần thực năm bước: - Bước 1: xác định hệ - Bước 2: xác định cấu trúc hệ - Bước 3: xác định hàm tốn mơ tả hệ - Bước 4: xác định thơng số mơ hình mơ tả hệ - Bước 5: kiểm tra tính tương hợp mơ tả cải tiến cần 2.2.3 Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa Trộn lignin khơ với nước để tạo dạng hồ 20% bình cổ, lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, khuấy từ bếp điện Nạp thêm Na2SO3 nhỏ từ từ dung dịch HCHO vào bình phản ứng Sau o nâng nhiệt độ phản ứng lên 70 C khuấy 60 phút Sau đó, hỗn hợp phản ứng tiếp tục nâng lên 105°C khuấy 120 phút để phản ứng sulfo hóa xảy Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗn hợp sản phẩm dung dịch HCl loãng cốc thủy tinh Làm o lạnh đến C để tách muối vô Phần dịch lọc cô đặc sấy đến khối lượng không đổi, thu lignosulfonat dạng rắn Sản phẩm sau trình tổng hợp phân tích đặc điểm hóa lý 2.2.4 Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC) 2.2.4.1 Các phép đo DSC Động học phản ứng đẳng nhiệt nghiên cứu thực thiết bị Seteram DSC 131, với cốc mẫu nhôm Phản ứng thực nhiệt độ 55, 65, 75 85ºC, lựa chọn từ kết qủa DSC bất đẳng nhiệt Nhiệt độ tăng nhanh tới giá trị thiết lập với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút Dòng nhiệt ghi lại theo hàm thời gian phản ứng Tổng lượng nhiệt phản ứng ΔH xác định từ đường cong DSC bất đẳng nhiệt với tốc độ gia nhiệt 10ºC/phút 2.2.4.2 Các mơ hình động học phản ứng Phương trình tốc độ phản ứng sử dụng để nghiên cứu động học trình metylsulfo hóa viết tổng quát sau: d k(T (2.19) ) f () dt đó, α t tương ứng độ chuyển hóa (%) thời gian phản -1 ứng (s), k(T) số tốc độ phản ứng (s ) f(α) hàm nồng độ chất phản ứng Sự phụ thuộc vào nhiệt độ tốc độ chuyển hóa giả thiết liên quan tới số tốc độ phản ứng (k) thông qua phương trình Arrhenius: E  k(T) A exp (1.5) RT  -1 đó, A hệ số trước số mũ (s ), E lượng hoạt hóa (J/mol), R số khí (J/mol.K) T nhiệt độ phản ứng (K) 2.3 Các phƣơng pháp phân tích 2.3.1 Xác định thơng số dịch đen a Xác định hàm lượng chất khô dịch đen b Xác định hàm lượng chất vô hữu dịch đen c Xác định thành phần vô dịch đen - hàm lượng SiO2 d Xác định thành phần axít nhựa axít béo dịch đen 2.3.2 Xác định hàm lƣợng lignin 2.3.3 Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 2.3.4 Xác định độ sulfo hóa phổ hồng ngoại 2.3.5 Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm đánh giá hiệu chất trợ nghiền 2.3.5.1 Xác định khối lượng riêng xi măng 2.3.5.2 Xác định lượng nước tiêu chuẩn thời gian ninh kết xi măng 2.3.5.3 Đánh giá dựa độ nghiền mịn xi măng 2.3.5.4 Đánh giá dựa cường độ chịu nén bê tông CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tách lignin từ dịch đen 3.1.1 Các tính chất hóa lý dịch đen Từ kết bảng 3.1 3.2, nhận thấy dịch đen nhà máy giấy Bãi Bằng đặc, chứa nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng không xử lý, lignin chiếm hàm lượng lớn dịch đen Bảng 3.1 Thành phần hóa học dịch đen STT Chỉ tiêu xác định Đơn vị tính Lignin kiềm (kết tủa được) % Thành phần dịch đen (%) 26,5 Lignin không kết tủa % 6,25 Các chất hữu 7,84 NaOH % % Các chất vô khác % 25,9 1,2 Bảng 3.2 Đặc tính vật lý dịch đen Chỉ tiêu xác định Khối lượng riêng (kg/dm ) pH Độ nhớt nhiệt độ 25°C (cP) Thơng số 1,07 12,4 10,2 Do đó, việc thu hồi lignin từ dịch đen để tổng hợp sản phẩm có giá trị ứng dụng nhiều lĩnh vực cần thiết, giúp tăng hiệu kinh tế trình xử lý 3.1.2 Điều kiện tối ƣu tách lignin từ dịch đen 3.1.2.1 Xác định thông số biến công nghệ Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên trình kết tủa lignin tiến hành với 100 gam dịch đen điều kiện thu kết o sau: thời gian tách: 30 - 60 phút; nhiệt độ tách: 30 - 80 C; pH = 2-5 3.1.2.2 Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Trong mơ hình, chọn Z1: pH; Z1min = 2; Z1max = 5; Z = 3,5; ΔZ1 = 1,5 Z2: thời gian tách; Z2min = 30 phút ; Z2max = 60; Z = 45; ΔZ = 15 2 Z3: nhiệt độ; Z3min = 30°C; Z3max = 80°C; Z = 55°C; ΔZ3 = 25ºC Tiến hành thực nghiệm tâm với ba lần thí nghiệm, thu giá trị hàm0 mục tiêu sau: ŷ0 = 56,50; ŷ = 57,49; ŷ = 54,89; Phương trình hồi quy có dạng sau: ŷ = 61,61 – 2,15 x2 + 14,578x3-4,295 x1x2-2,183x1x3 +2,188x2x3 - 2,1675x1x2x3 (3.2) Giá trị tra bảng chuẩn số Fisher mức có nghĩa p = 0,05 f1 = 1; f2 = là: F0,05;1;2 = 18,5 Vì F = 18,52 > F0,05;3;2 nên phương trình hồi quy khơng tương hợp với tranh thực nghiệm | bo yo | = 61,61 - 56,293 = 5,317 > 4,3 0,464 = 1,9952 Vì vùng thực nghiệm vùng phi tuyến 3.1.2.2 Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson Phương trình hồi quy có dạng: ŷ = 58,76 + 14,21x3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 +10,652x – 9,728x (3.9) Giá trị chuẩn số Fisher xác định: F = 16,64; Chuẩn số Fisher tra bảng mức có nghĩa p = 0,05, bậc tự lặp f2 = 2, bậc tự dư f1 = 15 - = 19,42 Như phương trình hồi quy tương hợp với tranh thực nghiệm, F < F0,05;7;2 3.1.2.3 Tối ưu hàm mục tiêu Thực tối ưu hàm mục tiêu phương pháp leo dốc có giới hạn Hàm mục tiêu ta có: ŷ = 58,76 + 14,21x3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 + 0,652x – 9,728x (3.10) Đổi biến biến số thực, ta có: Với x1 = -1,215 Z1 = 1,68 → pH = 1,68 Với x2 = 0,00 Z2 = 45 phút → Thời gian tách = 45 phút Với x3 = 1,215 Z3 = 85,4 C → Nhiệt độ = 85,4°C Hiệu suất thu hồi 88,78% Tiến hành tổng hợp lignin điều kiện tối ưu để thu ligin cho nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat Từ thực nghiệm nghiên cứu, hiệu suất thu hồi đạt 88,78% Hiệu suất có sai số khoảng 6% so với kết tính từ phương pháp tối ưu hóa biến số cơng nghệ trình tách lignin 3.1.3 Phổ hồng ngoại (FT-IR) lignin Tần số dao động đặc trưng cho nhóm chức có mặt bột lignin nhận thấy hình 3.4 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại lignin Hiệu suất tổng hợp (%) Từ hình 3.4, thấy rằng, ngồi dao động hóa trị liên kết O-H alcol, phenol, liên kết đơi (C=C), khung nhánh -1 ngồi vòng thơm, phổ hấp thụ 830,2 cm liên quan tới dao động biến dạng vòng syringal, đặc trưng cho gỗ cứng Do đó, phổ đồ cho thấy ligin tách từ dịch đen có chứa cấu trúc guaiacyl syringal, cấu trúc điển hình ligin từ trình nấu gỗ cứng Phổ lignin tách nghiên cứu tương đồng với phổ lignin từ gỗ cứng công nhận nghiên cứu trước đó, tách thành cơng lignin từ dịch đen nhà máy giấy 3.2 Tổng hợp LS phƣơng pháp metylsulfo hóa giai đoạn 3.2.1 Ảnh hƣởng yếu tố tới phản ứng tổng hợp LS giai đoạn (phƣơng pháp truyền thống) 3.2.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ số mol HCHO/Na2SO3 90 80 70 60 50 0.2 0.4 0.6 0.8 Tỷ số k 1.2 Hình 3.5 Hiệu suất tổng hợp LS tỷ lệ HCHO/Na2SO3 khác Tỷ lệ mol HCHO/Na2SO3 = k Kết thí nghiệm trình bày đồ thị hình 3.5 Hiệu suất tổng hợp tỷ lệ k = 0,6 - không thay đổi nhiều chứng tỏ tỷ lệ k = 0,6, tác nhân hydroxylmetyl sulfonat tạo thích hợp Hiệu suất tổng hợp(%) Nhận xét: Hiệu suất phản ứng tổng hợp đạt cao tỷ lệ k = 0,6, hiệu suất đạt 86,99% 3.2.1.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 90 Kết thí nghiệm trình bày hình 3.6 Nhận xét: Thấy thời 84 gian phản ứng dài độ cao (số nhóm -SO3 78 gắn vào phân tử lignin nhiều) lượng sản phẩm lignosulfonat thu 72 nhiều Khi thời gian phản 60 120 180 240 ứng tăng từ 60 tới 120 phút, Thời gian (phút) Hình 3.6 Hiệu suất phản ứng hiệu suất phản ứng tăng tổng hợp LS giai đoạn thời từ 75,77% tới 87,06% gian khác Tuy nhiên, kéo dài thời gian phản ứng 120 phút, lượng lignosulfonat sản phẩm khơng tăng thêm mà có chiều hướng giảm dần Hiệu suất phản ứng thời gian phản ứng kéo dài tới 240 phút 80,06% Kết luận: thời gian cho phản ứng metylsulfo hóa lignin xảy hiệu là từ 90 tới 120 phút 3.2.2 Các tính chất LS tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 3.2.2.1 Sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat Sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0.5% có giá trị thấp 46 mN/m, nhỏ nhiều so với sức căng bề mặt nước (72mN/m) Kết cho thấy sản phẩm lignosulfonat tổng hợp mang tính chất chất hoạt động bề mặt (hòa tan tốt nước sức căng bề mặt nhỏ nước) 3.2.2.2 Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại lignin lignosulfonat thể hình 3.4 hình 3.7 Phổ hồng ngoại lignosulfonat cho thấy xuất -1 pic đặc trưng có bước sóng 626,9 cm tương ứng có nhóm C-S chứng tỏ trình tổng hợp gắn SO vào mắt xích phân tử lignin, hay nói cách khác tổng hợp lignosulfonat thu hồi phương pháp metyl sulfo hóa Hình 3.7 Phổ hồng ngoại LS thu sau trình tổng hợp giai đoạn 3.2.2.3 Độ sulfo hóa LS Hình 3.8 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) lignin Hình 3.9 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng giai đoạn Từ phổ EDX bảng thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh, nhận thấy lưu huỳnh lignosulfonat chiếm 10 Hiệu suất phản ứng (%) hiệu suất phản ứng đạt cao nhiệt độ từ 85°C - 105°C sau thời gian phản ứng 30 phút, với hiệu suất đạt từ 92,1 – 95,6% Tại 85°C phản ứng 120 100 đạt tới hiệu suất 80 cao, thấp không 60 đáng kể so với hiệu 40 suất đạt 20 nhiệt độ cao Do vậy, nhiệt độ 85°C lựa chọn để thực phản ứng 55 65 75 85 95 105 tổng hợp tác nhân cho Nhiệt độ (°C) phản ứng metylsulfo Hình 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hóa lignin hiệu Hiệu suất phản ứng tổng hợp (%) suất phản ứng tổng hợp giai đoạn 3.3.4.2 Ảnh hưởng thời gian tới giai đoạn phản ứng tạo LS Tiến hành phản ứng metylsulfo điều kiện: lignin = 5g; 3,2 g Na2SO3 0,8g HCHO Nhiệt độ: 85°C Thời gian phản ứng thay đổi từ 10 đến 50 phút Từ hình 3.15 110 100 nhiệt độ 85°C, sau 90 10 phút đầu tiên, hiệu 80 suất phản ứng tổng hợp 70 đạt cao, tới 60 70,23% Hiệu suất phản 50 ứng tăng dần lên tới 90% thời gian phản ứng kéo dài 30 phút Hiệu suất phản 10 20 30 4050 60 ứng đạt 100% thời Thời gian (phút) gian phản ứng 50 Hình 3.15 Ảnh hưởng thời gian tới phút hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn 3.3.4.2 Ảnh hưởng tỷ lệ lượng tác nhân phản ứng lượng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo LS Hiệu suất phản ứng Tiến hành phản ứng metylsulfo điều kiện: lignin = 5g; 3,2 g Na2SO3 0,8g HCHO Nhiệt độ: 85°C Thời gian phản ứng 20 phút Thay đổi lượng lignin từ 1, 2, 3, đến g 100 95 90 85 80 Lƣợng lignin khảo sát (g) Hình 3.16 Ảnh hưởng tỷ lệ lượng tác nhân phản ứng lượng lignin tới hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn Từ hình 3.16, nhận thấy rằng, hiệu suất tổng hợp cao đạt sử dụng lượng lignin 1g, hiệu suất tổng hợp giảm dần tăng dần lượng lignin, hiệu suất thấp lượng lignin sử dụng cho phản ứng 5g Kết luận:Dựa kết khảo sát để phản ứng tổng hợp xảy hồn tồn, điều kiện nhiệt độ phản ứng 85°C, thời gian 20 phút, tỷ lệ tác nhân lignin sử dụng 4:1 3.4 Các thông số động học phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo quy trình hai giai đoạn Phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo hai giai đoạn xảy theo hai phương trình phản ứng sau: HCH = O + Na2SO3 + H2O → HO-CH2-SO3Na + NaOH (k1) HO-CH2-SO3Na + Lignin → Lignosulfonat (k2) Hằng số tốc độ phản ứng (k1) phản ứng phương pháp chuẩn độ, đo độ dẫn, nhận thấy phản ứng tạo -1 tác nhân HO-CH2-SO3Na xảy nhanh, k1 = 9,46 × 10 s Các thơng số động học phản ứng tổng hợp lignosulfonat thứ hai xác định theo phương pháp DSC đẳng nhiệt 3.4.1 Các phép đo DSC Dưới điều kiện đẳng nhiệt nghiên cứu (hình 3.20), tốc độ dòng nhiệt cao t = 0, sau giảm dần thời gian phản ứng tăng Rõ ràng, thấy q trình metylsulfo hóa lignin tn theo chế phản ứng bậc n 2.00E-03 1.60E-0355°C 65°C 1.20E-0375°C 8.00E-0485°C 4.00E-04 1.1 0.9 0.7 55°C 0.5 65°C 0.3 75°C dα/dt (s-1) Độ chuyển hóa (α) 3.4.2 Xác định thơng số động học 0.00E+00 0204060 Thời gian (phút) 85°C 0.1 -0.1 20 40 60 Thời gian (phút) Hình 3.17 Các đường cong độ chuyển hóa theo thời gian (α & t) phản ứng nhiệt độ khác -3 -7.7 y = 0.210x - 7.766 R² = 0.974 (a) -3 -2 ln(1 - α)-1 y = 0.249x - 6.874 R² = 0.990 (c) -7.8 -7.9 -2 ln(1 - α) -1 -7.3 y = 0.206x - 7.331 R² = 0.965 -7.4 -7.5 -8 -7.6 -8.1 -7.7 -8.2 -7.8 (b) -8.3 -3 -6.8 -6.9 -7 -7.1 -7.2 -7.3 -7.4 -7.5 -2ln(1 - α-)1 y = 0.205x - 6.494 R² = 0.955 (d) ln(dα/dt) ln(1 - α) -1 -0.5 -7.9 -6.4 -6.5 -6.6 -6.7 -6.8 -6.9 -7 -7.1 Hình 3.19 Các đồ thị biểu diễn phụ thuộc ln(1-α) theo ln(α) nhiệt độ khác nhau, tương ứng (a) 55°C; (b) 65°C; (c) 75°C; (d) 85°C ln(dα/dt) -1.5 ln(dα/dt) -2 ln(dα/dt) -2.5 Hình 3.18 Các đường cong tốc độ phản ứng (dα/dt vs t) phản ứng metylsulfo hóa lignin nhiệt độ khác Từ dạng đường cong (hình 3.17), thấy tất nhiệt độ, sau thời kỳ khởi đầu, mức độ chuyển hóa tăng nhanh (giai đoạn tăng tốc), sau chậm dần phản ứng đạt gần tới trạng thái ổn định tương ứng với giá trị độ chuyển hóa lớn Từ hình 3.18, thấy tốc độ phản ứng cực đại cao thời gian chuyển hóa ngắn nhiệt độ tăng Tại 55°C, tổng thời gian phản ứng khoảng 50 phút, 85°C khoảng vài phút Các giá trị thu từ phương trình tuyến tính từ hình 3.19 sử dụng để xác định thông số động học phản ứng Bảng 3.17 n lnk tính tốn từ liệu DSC đẳng nhiệt Nhiệt độ (°C) n lnk 55 0,2101 -7,7665 65 0,206 -7,3312 75 0,249 -6,8742 85 0,2055 -6,4949 Từ kết lnk thu bảng 3.17, bậc phản ứng n số tốc độ phản ứng tính tốn đưa bảng 3.18 Từ bảng 3.18 thấy bậc phản ứng trung bình 0,212 Bảng 3.18 Các thông số động học phản ứng metylsulfo hóa lignin nhiệt độ đẳng nhiệt Thông số Nhiệt độ Hằng số tốc độ phản Hệ số tương Bậc phản -3 -1 a (°C) ứng, k (10 ) (s ) quan, r ứng, n 55 0,21 4,2 0,97 65 0,2 6,5 0,96 75 0,25 10,3 0,99 85 0,2 15,1 0,95 Eα số lnA xác định từ độ dốc đồ thị tuyến tính biểu diễn mối quan hệ lnk 1/T Từ phương trình (2.24) đồ thị tuyến tính hình 3.20, xác định lượng hoạt hóa phản ứng the Eα 41,71 kJ/mol, hệ số trước lũy thừa A 1,85×10 Hình 3.20 Đồ thị (lnk; 1/T) Phương trình động học từ phân tích DSC đẳng nhiệt sau:   5017  (3.16) d 1,8510 exp  0,21 (1)  dt  T     3.4.3 Mô hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat giai đoạn hai thiết bị khuấy lý tƣởng gián đoạn đẳng nhiệt Khi chuyển quy mơ từ phòng thí nghiệm sang quy mơ cơng nghiệp, q trình tổng hợp lignosulfonat thực theo hai giai đoạn theo chế độ khuấy gián đoạn Do phản ứng giai đoạn xảy nhanh (chỉ vài giây) nên nghiên cứu tập trung vào việc tính thời gian phản ứng tổng hợp sản phẩm lignosulfonat giai đoạn Từ phương trình động học (3.16), ta có:  d  (3.17) exp   5017 1,8510 dt (1 )0,21    T     Lấy tích phân hai vế phương trình (3.17):  d  1,8510 5017  exp   dt (1  ) 0,21   T (3.18)     Tính tích phân vế phương trình (3.17) với cận xác định Tại T = 85°C, với độ chuyển hóa αo = 0,9999 cần thời gian lưu cần thiết thiết bị phản ứng là: t = 830 giây ≈ 14 phút 3.4.4 Kiểm chứng lại mơ hình động học thực nghiệm Tiến hành kiểm chứng mô hình thực nghiệm Các kết thí nghiệm đưa bảng 3.19 hình 3.21, 3.22, 3.23 Hình 3.21 Phổ IR sản phẩm sau phản ứng tổng hợp 85°C thời gian 10 phút Hình 3.22 Phổ IR sản phẩm sau phản ứng tổng hợp 75°C thời gian 10 phút Hình 3.23 Phổ IR sản phẩm sau phản ứng tổng hợp 65°C thời gian 10 phút Từ hình 3.21, 3.22, 3.23, nhận thấy phổ sản phẩm sau q trình tổng hợp có sự xuất đỉnh pic tần số dao -1 động 605 - 606 cm , tần số dao động thuộc dải tần số dao động -1 liên kết C-S (570 - 710 cm ) Sự biến số đỉnh pic xuất pic cho thấy phản ứng tổng hợp, tác vào lignin, xảy nhân có chứa nhóm SO3 Hiệu suất phản ứng xác định từ thí nghiệm kiểm chứng so sánh với hiệu suất phản ứng tính từ độ chuyển hóa mơ hình động học điều kiện nhiệt độ thời gian Bảng 3.19 đưa kết so sánh hiệu suất phản ứng từ thực nghiệm từ mô hình Bảng 3.20 đưa kết so sánh hiệu suất phản ứng từ thực nghiệm từ mô hình Tại nhiệt độ 85°C thời gian phản ứng 10 phút, hiệu suất phản ứng thu từ thực nghiệm đạt 83,5%, sai số 4,2% so với kết tính từ mơ hình Hiệu suất thu từ thực nghiệm mơ hình có chênh lệch khơng lớn Sai số lớn ghi nhận 4,97% thấp 4,2% Bảng 3.20 Hiệu suất phản ứng tổng hợp điều kiện khác xác định từ thực nghiệm mô hình Phản ứng Hiệu suất từ Hiệu suất tính Sai số thực nghiệm từ mơ hình (%) (%) động học (%) (85°C, 10 phút) 83,5 80 4,2 (75°C, 10 phút) 59,2 56,3 4,7 (65°C, 10 phút) 39,9 37,9 4,97 Như vậy, thấy mơ hình có khoảng sai số chấp nhận tính tốn để tìm điều kiện cho q trình tổng hợp lignosulfonat thực tế Kết luận: mơ hình động học mang lại nhiều thuận lợi việc chuyển từ q trình tổng hợp lignosulfonat từ quy mơ phòng thí nghiệm sang quy mơ cơng nghiệp Từ mơ hình tính thời gian phản ứng tối ưu cho thiết bị làm việc, từ xác định thơng số thiết bị theo quy mơ khác 3.5 Đề xuất quy trình tổng hợp LS theo phƣơng pháp metylsulfo hóa hai giai đoạn Một quy trình hai giai đoạn tổng hợp lignosulfonat (LS) thực nghiên cứu này, lượng hóa chất lignin sử dụng không thay đổi, số điều kiện phản ứng thay đổi so với quy trình Lignin dạng bột khô tách từ dịch đen Tổng Công ty Giấy Việt Nam sử dụng cho trình tổng hợp Phản ứng tổng hợp lignosulfonat chia thành hai giai đoạn Giai đoạn đầu phản ứng tạo tác nhân CH2(OH)SO3Na dạng lỏng điều kiện nhiệt độ phòng, giai đoạn thứ hai phản ứng dung dịch CH2(OH)SO3Na lignin để tạo thành LS Phản ứng tổng hợp xảy nhiệt độ 85ºC, thời gian 15 phút, điều kiện khuấy trộn liên tục Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗn hợp sản phẩm dung o dịch HCl loãng cốc thủy tinh Làm lạnh đến C để tách muối vô Phần dịch lọc cô đặc sấy đến khối lượng không đổi, thu lignosulfonat dạng rắn 3.6 Đánh giá so sánh hai trình tổng hợp LS Tiến hành phản ứng metylsulfo hóa theo hai dạng quy trình tổng hợp điều kiện lượng tác nhân lignin Hai quy trình tổng hợp thực điều kiện nhiệt độ thời gian phản ứng nghiên cứu Tỷ lệ lượng tác nhân (Na2SO3 HCHO) sử dụng theo tỷ lệ phương trình phản ứng giai đoạn (Na2SO3:HCHO=4:1) Lượng lignin sử dụng khảo sát m = g 3.6.1 Tính chất vật lý lignosulfonat tổng hợp theo phản ứng hai giai đoạn Tính chất vật lý sản phẩm LS tổng hợp phản ứng giai đoạn so sánh với sản phẩm LS tổng hợp từ phản ứng giai đoạn, đưa bảng 3.21 Bảng 3.21 Một số tính chất vật lý LS tổng hợp theo quy trình Tính chất LS LS Màu sắc Nâu đen Nâu đen Tính tan nước (mg/L) 45 46 Sức căng bề mặt dung dịch (mN/m) 46 44 Từ bảng 3.21, nhận thấy rằng, dung dịch LS thu có sức căng bề mặt nhỏ sức căng bề mặt nước (72 mN/m), chứng tỏ sản phẩm thu mang đặc tính chất hoạt động bề mặt có tính chất vật lý tương đồng với LS tổng hợp theo quy trình nghiên cứu trước 3.6.2 Phổ hồng ngoại lignosulfonat tổng hợp theo quy trình Hình 3.24 Phổ hồng ngoại LS thu sau trình tổng hợp giai 20 đoạn Hình 3.25 Phổ hồng ngoại LS thu sau trình tổng hợp giai đoạn So sánh hai phổ đồ với phổ đồ lignin, nhận thấy đỉnh pic tương đồng với đỉnh pic lignin biến số đỉnh pic, có xuất đỉnh pic khoảng tần -1 số 626,9 cm hai phổ đồ, hai đỉnh pic hai phổ đồ xuất rõ ràng với cường độ lớn, đỉnh pic tần số đặc trưng cho liên kết C-S nhóm sulfit Kết cho thấy gốc SO gắn vào mắt xích phân tử lignin, hay nói cách khác tổng hợp lignosulfonat thu hồi phương pháp metyl sulfo hóa 3.6.3 Độ sulfo hóa sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn Hình 3.26 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 21 Hình 3.26 thể phổ EDX lignin sản phẩm lignosulfonat sau trình tổng hợp Bảng 3.22 đưa thành phần 22 phần trăm nguyên tố lưu huỳnh (S) mẫu lignin lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng hai giai đoạn Từ phổ EDX bảng thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh, thấy lưu huỳnh nhóm -SO3 gắn thành cơng vào phân tử lignin, điều khẳng định thơng qua kết phổ hồng ngoại (hình 3.31) Hàm lượng lưu huỳnh đo mẫu Lignosulfonat sau trình tổng hợp giai đoạn 3,97% 3.6.4 Hiệu suất trình tổng hợp LS Tiến hành phản ứng metylsulfo hóa theo dạng quy trình tổng hợp Hiệu suất phản ứng tổng hợp LS theo hai quy trình đưa bảng 3.22 Bảng 3.22 Hiệu suất tổng hợp LS theo hai quy trình tổng hợp Na2SO3 HCHO Lignin (g) (g) (g) 3,2 0,8 Hiệu suất tổng hợp lignin (%) Phản ứng giai Phản ứng giai đoạn đoạn 87,9 99,1 Từ bảng 3.22 thấy hai phản ứng tổng hợp thành công LS với đặc điểm chất hoạt động bề mặt Hiệu suất tổng hợp LS theo quy trình giai đoạn có hiệu cao so với phản ứng tổng hợp giai đoạn, hiệu suất tương ứng 87,9% 99,1% Quy trình tổng hợp giai đoạn tạo mơi trường kiềm tốt so với quy trình giai đoạn theo phản ứng thứ nhất: HCH = O + Na2SO3 + H2O → HO-CH2-SO3Na + NaOH Lignin bổ sung vào phản ứng thứ hai hòa tan dễ + môi trường kiềm tạo từ phản ứng thứ nhất, Na + vào vị trí H nhóm OH gắn với đơn vị vòng thơm, để chuyển lignin dạng phân tử rắn thành dạng ion linh động nước Lúc 2-cả hệ phản ứng trở thành hệ đồng thể, phản ứng gắn gốc SO3 vào đơn vị vòng thơm trở nên dễ dàng Đối với phản ứng tổng hợp giai đoạn, lignin phản ứng trước - tiên với HCHO Sau q trình sulfonat hóa xảy ra, gắn gốc SO3 vào vòng thơm Nếu mơi trường phản ứng không đủ độ kiềm cho phản ứng xảy ra, phải bổ sung thêm NaOH, đồng thời phản ứng tổng hợp phản ứng hai chiều, nhược điểm phản ứng tổng hợp giai đoạn Từ kết nghiên cứu, thấy quy trình tổng hợp LS hai giai đoạn có số ưu điểm so với quy trình tổng hợp giai đoạn sau: thời gian tổng hợp ngắn hơn, nhiệt độ tổng hợp thấp cho hiệu cao 3.7 Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng 3.7.1 Hiệu trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác Đã sử dụng LS tổng hợp từ lignin dịch đen nhà máy giấy để sản xuất phụ gia trợ nghiền tăng mác cho kết quả: hiệu nghiền (tính giá trị trung bình) sử dụng chất trợ nghiền tăng mác là: 11,27% so với không sử dụng chất trợ nghiền tăng mác 3.7.2 Ảnh hƣởng phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác xi măng Độ Blaine (cm /g ) cường độ nén mẫu sử dụng phụ gia chất trợ nghiền tăng mác lên rõ rệt trình phát triển cường độ so với mẫu không dùng phụ gia trợ nghiền tăng mác Các giá trị tính giá trị trung bình mẫu thí nghiệm Sản phẩm phụ gia trợ nghiền tăng mác với hàm lượng 0,012% so với khối lượng xi măng nâng cao hiệu nghiền từ 11-12% so với không sử dụng phụ gia trợ nghiền tăng mác Sản phẩm phụ gia trợ nghiền tăng mác với hàm lượng 0,012% so với khối lượng xi măng tăng mác xi măng có cường độ nén từ 51,3 (MPa) đến 70,2 (MPa) Vì vậy, việc sử dụng lignosulfonat sản xuất phụ gia trợ nghiền tăng mác cho trình nghiền clinker xi măng góp phần làm giảm chi phí lượng lẫn giá thành sản phẩm giảm thiểu lượng phế thải môi trường KẾT LUẬN Đã xây dựng sử dụng mơ hình thống kê kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson để lập phương trình thực nghiệm với hàm mục tiêu khối lượng lignin biến công nghệ pH, thời gian tách nhiệt độ kết tủa lignin Mơ hình thống kê ảnh hưởng yếu tố đến trình tách lignin sau: ŷ = 58,76 + 14,21x3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 + 10,652x – 9,728x Dựa mơ hình thống kê, tìm điều kiện hoạt động tối ưu hệ thống tách lignin từ dịch đen: pH = 1,68; Nhiệt độ = 85,4°C, thời gian tách = 45 phút; Hiệu suất tách = 88,78% Đã xây dựng quy trình tổng hợp lignosulfonat hiệu theo hai giai đoạn sử dụng tác nhân Na2SO3 HCHO, từ xác định thông số cho phản ứng tổng hợp: + Nhiệt độ tổng hợp 85 C, thấp nhiệt độ phản ứng tổng hợp giai đoạn (120°C) + Thời gian phản ứng 15 phút, ngắn thời gian phản ứng tổng hợp giai đoạn (90 phút) + Tỷ lệ HCHO/Na2SO3 = 1:4 + Tỷ lệ tác nhân lignin 4:1 Xác định phổ IR lignin, lignosulfonat, độ sulfo hóa lignosulfonat, sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0,5% Sản phẩm lignosulfonat sau trình tổng hợp hai giai đoạn mang đặc điểm chất hoạt động bề mặt (44 mN/m) với sức căng bề mặt nhỏ nước (72 mN/m) Sản phẩm sau tổng hợp có mức độ sulfo hóa đạt 3,97% Tổng hợp lignosulfonat theo hai giai đoạn với hiệu suất cao, đạt tới 99% Xác định thông số động học giai đoạn trình tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn phương pháp DSC: + Tại nhiệt độ phản ứng 85°C, số tốc độ phản ứng k = 15,1 10 -1 s , lượng hoạt hóa phản ứng 41,71 kJ/mol + Xác định phương trình động học phản ứng tổng hợp lignosulfonat giai đoạn hai sau:    5017  d 1,85103 exp  (1 )0,21  T  dt     Đã mơ hình hóa q trình sulfo hóa lignin thiết bị khuấy lý tưởng làm việc gián đoạn, làm sở cho trình nghiên cứu chuyển quy mơ phòng thí nghiệm pilot Sử dụng lignosulfonat tổng hợp từ lignin dịch đen nhà máy giấy Bãi Bằng làm chất trợ nghiền cho xi măng đạt kết tăng hiệu nghiền lên từ 11 - 12% tăng mác xi măng có cường độ nén từ 51,3 (MPa) đến 70,2 (MPa) xi măng đảm bảo yêu cầu kỹ thuật khác theo TCVN 6260:1997 Chính việc sử dụng lignosulfonat sản xuất phụ gia trợ nghiền cho trình nghiền clanh-ke xi măng góp phần giảm chi phí lượng, giảm giá thành xi măng, tạo sản phẩm ứng dụng cho đời sống ... hồng ngoại (hình 3.7) Hàm lượng lưu huỳnh đo mẫu lignosulfonat sau trình tổng hợp giai đoạn là 3,77% 3.2.3 Xây dựng quy trình tổng hợp lignosulfonat giai đoạn Hình 3.10 Quy trình tổng hợp LS phương... metylsulfo hóa giai đoạn Qua khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat giai đoạn metylsulfo hóa lignin Đề xuất quy trình tổng hợp giai đoạn hình 3.10 Quy trình diễn giai đoạn tổng hợp. .. ứng tổng hợp phản ứng hai chiều, nhược điểm phản ứng tổng hợp giai đoạn Từ kết nghiên cứu, thấy quy trình tổng hợp LS hai giai đoạn có số ưu điểm so với quy trình tổng hợp giai đoạn sau: thời gian