Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định PBDEs trong động vật nhuyễn thể và áp dụng thí điểm để đánh giá sự tích lũy PBDEs trong môi trường tại làng nghề minh khai, trị trấn như quỳnh, văn lâm, tỉnh hưng yên

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU MỨC ĐỘ TÍCH LŨY SINH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT PBDEs TRONG MỘT SỐ LOÀI ĐỘNG VẬT NHUYỄN THỂ TẠI LÀNG NGHỀ TÁI CHẾ NHỰA MINH KHAI, THỊ TRẤN NHƯ QUỲNH, HUYỆN VĂN LÂM,

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU MỨC ĐỘ TÍCH LŨY SINH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT PBDEs TRONG MỘT SỐ LOÀI ĐỘNG VẬT NHUYỄN THỂ TẠI LÀNG NGHỀ TÁI CHẾ NHỰA MINH KHAI, THỊ TRẤN NHƯ QUỲNH, HUYỆN VĂN LÂM,

TỈNH HƯNG YÊN CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

NGUYỄN THỊ HƯỜNG

HÀ NỘI, NĂM 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU MỨC ĐỘ TÍCH LŨY SINH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT PBDEs TRONG MỘT SỐ LOÀI ĐỘNG VẬT NHUYỄN THỂ TẠI LÀNG NGHỀ TÁI CHẾ NHỰA MINH KHAI, THỊ TRẤN NHƯ QUỲNH, HUYỆN VĂN LÂM,

Cán bộ hướng dẫn chính: TS Lê Thị Trinh

Cán bộ chấm phản biện 1: TS Trần Mạnh Trí

Cán bộ chấm phản biện 2: TS Vũ Đức Nam

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:

HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Ngày 04 tháng 01 năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính học viên trong khoảng thời gian học tập và nghiên cứu theo quy định Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn đều đảm bảo tính trung thực, khoa học

và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào bởi một tác giả khác Mọi số liệu kế thừa trong các nghiên cứu khác đều được sự đồng thuận của tác giả và có nguồn gốc rõ ràng

Một số kết quả trong nghiên cứu này được sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ cấp Trường Đại học Tài nguyên

và Môi trường Hà Nội: “Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định PBDEs trong động vật nhuyễn thể và áp dụng thí điểm để đánh giá sự tích lũy PBDEs trong môi trường tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, trị trấn Như Quỳnh, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên” (Tháng 02/2017 đến 12/2017)

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Học viên

Nguyễn Thị Hường

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Trịnh Thị Thắm đã giúp đỡ

và tạo điều kiện thuận lợi để em được tiến hành các nghiên cứu của mình

Mặc dù đã cố gắng hoàn thiện tốt nhất luận văn của mình, nhưng vẫn không khỏi tránh được những sai sót em kính mong được các thầy cô góp ý

để luận văn của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Học viên

Nguyễn Thị Hường

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii

DANH MỤC HÌNH ix

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ LÀNG NGHỀ TÁI CHẾ NHỰA THÔN MINH KHAI, THỊ TRẤN NHƯ QUỲNH, HUYỆN VĂN LÂM, TỈNH HƯNG YÊN 4

1.1.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế xã hội khu vực nghiên cứu 4

1.1.2 Thực trạng sản xuất của làng nghề tái chế nhựa Minh Khai 5

1.1.3 Hiện trạng môi trường tại khu vực nghiên cứu 9

1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 12

1.2.1 Tính chất hóa lý của hợp chất Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) 12

1.2.2 Nguồn gốc phát sinh hợp chất PBDEs 18

1.2.3 Độc tính của hợp chất PBDEs 21

1.2.4 Hiện trạng ô nhiễm PBDEs tại Việt Nam 23

1.2.5 Đánh giá sự tích lũy sinh học của các chất ô nhiễm 24

1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

1.3.1 Các phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 26

1.3.2 Phương pháp xử lý mẫu và phân tích PBDEs 28

1.4 CÁC NGHIÊN CỨU VỀ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG PBDEs TRONG SINH VẬT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 30

1.4.1 Các nghiên cứu trong nước 30

1.4.2 Trên thế giới 31

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 34

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 34

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 34

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.3 THỰC NGHIỆM 35

2.3.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 35

2.3.2 Lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu 37

2.3.3 Điều kiện định lượng PBDEs trên thiết bị GC/MS 44

2.3.4 Thẩm định quy trình xử lý mẫu cho phân tích PBDEs 46

2.3.5 Phân tích mẫu môi trường 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PBDEs TRONG MẪU SINH HỌC 56

3.1.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định PBDEs 56

3.1.2 Kết quả xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 57

3.1.3 Kết quả xác định độ chính xác của phương pháp 58

3.2 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN TRONG MẪU TRẦM TÍCH VÀ MẪU SINH VẬT 59

3.2.1 Kết quả xác định các thông số cơ bản trong mẫu trầm tích 59

3.2.2 Kết quả xác định lipid trong mẫu sinh vật 61

3.3 KẾT QUẢ HÀM LƯỢNG PBDEs TRONG TRẦM TÍCH 62

3.4 KẾT QUẢ HÀM LƯỢNG PBDEs TRONG SINH VẬT 66

3.5 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TÍCH LŨY CỦA PBDEs TRONG SINH VẬT 71 3.5.1 Đánh giá mối tương quan giữa hàm lượng PBDEs trong trầm tích và trong sinh vật 71

3.5.2 Xác định mức độ tích lũy sinh học của PBDEs trong sinh vật thông qua chỉ số BSAF 72

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 76

1 Kết luận 76

2 Kiến nghị 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

PHỤ LỤC 1: HÌNH ẢNH QUÁ TRÌNH LẤY MẪU 84

PHỤ LỤC 2: HÌNH ẢNH QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MẪU 85

PHỤ LỤC 3: MỘT SỐ HÌNH ẢNH SẮC KÝ ĐỒ 86

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AOAC Hiệp hội các nhà hóa học phân tích chính thức ALD Liều độc gây chết tương đương

ASE Chiết tăng cường dung môi

BSAF Hệ số tích lũy sinh học trầm tích

BSEF Diễn đàn khoa học Môi trường về Brom

EC Nồng độ chất trong môi trường nước

GC/MS Sắc ký khí ghép nối khối phổ

GPC Sắc ký thẩm thấu gel

LD50 Liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm LOD Giới hạn định phát hiện

MDL Giới hạn phát hiện của phương pháp

MQL Giới hạn định lượng của phương pháp

Viết tắt Giải thích

POPs Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

RSD Độ lệch chuẩn tương đối

US-EPA Cục bảo vệ môi trường Mỹ

VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Lượng nguyên liệu và sản phẩm chính từ hoạt động sản xuất của

làng nghề 6

Bảng 1.2 Thành phần và khối lượng nhựa được thu gom tại các làng nghề 7

Bảng 1.3 Tỷ lệ mắc bệnh của người dân tại làng nghề Minh Khai 11

Bảng 1.4 Phân loại PBDEs theo số nguyên tử Brom trong phân tử 12

Bảng 1.5 Công thức, tên gọi và ký hiệu của một số PBDEs 13

Bảng 1.6 Một số tính chất hóa lý cơ bản của PBDEs 16

Bảng 1.7 Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 19

Bảng 1.8 Liều lượng gây chết được nghiên cứu trên các loài 22

Bảng 2.1 Các dung dịch chuẩn làm việc của PBDEs 36

Bảng 2.2 Các hóa chất dùng trong phân tích 36

Bảng 2.3 Dụng cụ và thiết bị cần thiết 37

Bảng 2.4 Tọa độ vị trí lấy mẫu 39

Bảng 2.5 Bảng tổng hợp số lượng mẫu sinh vật 41

Bảng 2.6 Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC/MS 44

Bảng 2.7 Các mảnh ion định lượng của các PBDEs 46

Bảng 2.8 Thời gian lưu của các PBDEs 46

Bảng 2.9 Các tiêu chuẩn tham khảo trong nghiên cứu 47

Bảng 3.1 Đường chuẩn của các PBDEs 56

Bảng 3.2 Kết quả xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 57

Bảng 3.3 Kết quả độ lặp lại và độ thu hồi của phương pháp 58

Bảng 3.4 Kết quả hệ số khô kiệt, hàm lượng nước của mẫu trầm tích 59

Bảng 3.5 Kết quả hàm lượng mùn trong trầm tích 60

Bảng 3.6 Kết quả hàm lượng lipid trong mẫu động vật nhuyễn thể 61

Bảng 3.7 Kết quả hàm lượng PBDEs trong trầm tích 62

Bảng 3.8 Kết quả hàm lượng PBDEs trong sinh vật 66

Bảng 3.9 Kết quả đánh giá mức độ tích lũy của PBDEs trong sinh vật 73

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Vị trí địa lý thị trấn Như Quỳnh, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên 4

Hình 1.2 Quy trình tái chế nhựa 8

Hình 1.3 Cổng vào làng văn hóa thôn Minh Khai 10

Hình 2.1 Bản đồ lấy mẫu 38

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình phân tích PBDEs trong mẫu sinh vật 51

Hình 2.3 Sơ đồ mô tả cột Silicagel đa lớp theo thứ tự từ trên xuống 52

Hình 2.4 Sơ đồ mô tả cột Silicagel đơn lớp theo thứ tự từ trên xuống 53

Hình 3.1 Tỷ lệ phần trăm đồng loại PBDEs trong trầm tích 64

Hình 3.2 Hàm lượng PBDEs trong các mẫu trầm tích 65

Hình 3.4 Mối tương quan giữa hàm lượng PBDEs và kích thước của sinh vật 69

Hình 3.5 Biểu đồ so sánh hàm lượng PBDEs trong sinh vật tại làng nghề Minh Khai với các nghiên cứu trên thế giới 70

Hình 3.6 Mối tương quan giữa hàm lượng PBDEs trong trầm tích và sinh vật 71 Hình 3.7 Mức độ tích lũy sinh học của PBDEs lên các sinh vật 74

MỞ ĐẦU

Hiện nay, sự phát thải của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, canh tác nông nghiệp đang là một vấn đề cần quan tâm của các nhà khoa học và các nhà quản lý Đặc biệt, kiểm soát sự phát thải các hợp chất POPs không chủ định trong môt trường đang gặp rất nhiều khó khăn Các hợp chất này rất độc hại, bền vững trong môi trường, dễ phát tán và có khả năng tích tụ sinh học cao Hướng tới mục tiêu quản lý an toàn, giảm phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs

ra khỏi môi trường, năm 2004 một công ước quốc tế là Công ước Stockholm

về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy chính thức có hiệu lực ở nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam

Các hợp chất hữu cơ bền vững (Persistent Organic Pollutants) gọi tắt là POPs, là các hóa chất có tính bền đối với quá trình phân hủy hóa học, sinh học

và quang học Hợp chất POPs có tính bền vững cao trong môi trường, có khả năng tích lũy sinh học thông qua chuỗi thức ăn Rất nhiều nghiên cứu gần đây đã chứng minh các chất này ảnh hưởng đến hệ thống miễn dịch, thay đổi nội tiết, gây tai biến sinh sản, hệ thần kinh, dị tật bẩm sinh đến các sinh vật sống, trong

đó có con người Ô nhiễm bởi POPs trong môi trường và ảnh hưởng của chúng đến con người cũng như các loài động vật đã và đang là mối quan tâm không những của các nhà khoa học mà cả xã hội trên quy mô toàn cầu

Tại phiên họp ngày 08 tháng 5 năm 2009 ở Geneva, 9 loại nhóm chất/chất mới đã được hơn 160 Chính phủ các nước thống nhất đưa bổ sung vào danh sách các hóa chất độc hại theo Công ước Stockholm, nâng tổng số nhóm chất POPs lên thành 21 Các hợp chất thuộc nhóm Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) bao gồm nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs

và HeptaBDEs với số nguyên tử brom từ 4 đến 7 vào danh sách các chất POPs mới bị cấm sử dụng

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) là nhóm chất dùng để làm chậm tốc độ cháy được sử dụng làm phụ gia cho vật liệu sản xuất đồ gia dụng,

tấm lót thảm và các đồ điện tử Tuy nhiên PBDEs lại có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức khỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các hợp chất POPs nói chung và các hợp PBDEs nói riêng Hiện nay, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ở nước ta vẫn còn rất nhiều khó khăn như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự thiếu thốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, ý thức của người dân về mức độ nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh, và nhất là hiện trạng các hoạt động tái chế diễn

ra chưa có sự kiểm soát, năng lực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế

Làng Minh Khai, tên thường gọi là làng Khoai thuộc Thị trấn Như Quỳnh, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên có khoảng 1000 hộ, trong đó có hơn 70% số hộ có xưởng tái chế nhựa do vậy, số lượng nguyên liệu đầu vào được thu gom và tập kết mỗi ngày rất lớn Các loại phế liệu ở đây chủ yếu là nilon, nhựa được thu mua từ khắp các tỉnh trong nước và nhập khẩu phế liệu từ nước ngoài Ở tại các xưởng tái chế, nước thải, khí thải đều được xả thẳng ra môi trường mà không hề có bất kì biện pháp nào được xử lý Những năm gần đây, huyện Văn Lâm đã có chính sách di dời các xưởng tái chế ra khu công nghiệp

để giảm thiểu ô nhiễm nhưng chỉ một số lượng rất nhỏ các cơ sở sản xuất di dời đến khu tập trung Do vậy, tình trạng ô nhiễm môi trường từ các nguyên nhân liên quan đến các hoạt động sản xuất sản xuất tái chế nhựa tại làng nghề Minh Khai, thị trấn Như Quỳnh, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên vẫn chưa có

xu hướng giảm Trong các nguyên liệu nhựa phế thải, sự có mặt của PBDEs

là khá phổ biến

Sự tích lũy các chất ô nhiễm trong môi trường sẽ tác động trực tiếp đến

hệ sinh vật, lan truyền sang con người thông qua chuỗi thức ăn gây hệ lụy nghiêm trọng sự cân bằng hệ sinh thái và sức khỏe con người Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến chức năng nội tiết trong cơ thể con người và các vật nuôi trong nhà, liên quan đến một loạt các vấn đề về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và miễn dịch, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, gây ung thư Với đặc tính hóa lý và sự tích lũy lâu dài của các hợp chất PBDEs trong môi trường sẽ tiềm ẩn mối nguy hiểm và ảnh hưởng nghiêm trong đến sức khỏe người dân

Trên cơ sở đó, học viên lựa chọn đề tài “Nghiên cứu mức độ tích lũy

sinh học của các hợp chất PBDEs trong một số loài động vật nhuyễn thể tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, thị trấn Như Quỳnh, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên” làm đề tài nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

- Xác định hàm lượng PBDEs trong một số loài động vật nhuyễn thể và trầm tích tại hồ, ao, kênh mương tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, thị trấn Như Quỳnh, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên

- Đánh giá mức độ tích lũy sinh học của PBDEs trong một số loài động vật nhuyễn thể tại khu vực nghiên cứu

Với mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu chính của luận văn bao gồm:

- Xây dựng quy trình phân tích và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp xác định PBDEs trong mẫu sinh học

- Khảo sát thực tế, thu thập số liệu đánh giá nguồn thải phát sinh PBDEs tại làng nghề Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên

- Lấy mẫu và xác định hàm lượng các hợp chất PBDEs trong mẫu trầm tích, một số loài động vật nhuyễn thể tại khu vực nghiên cứu

- Tính toán hệ số tích lũy sinh học trầm tích và đánh giá mức độ tích lũy của PBDEs trong các mẫu sinh vật đã thu thập

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 TỔNG QUAN VỀ LÀNG NGHỀ TÁI CHẾ NHỰA THÔN MINH KHAI, THỊ TRẤN NHƯ QUỲNH, HUYỆN VĂN LÂM, TỈNH HƯNG YÊN 1.1.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế xã hội khu vực nghiên cứu [1]

a) Điều kiện tự nhiên

- Phía Bắc giáp xã Dương Quang, huyện Gia Lâm, Hà Nội

- Phía Tây giáp kênh dài, xã Dương Quang và Dương Xá, huyện Gia Lâm

- Phía Nam giáp xã Ngọc Quỳnh, Thị trấn Như Quỳnh

- Phía Đông giáp đồng ruộng

Hình 1 1 Vị trí địa lý thị trấn Như Quỳnh, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên

Nguồn: Hội đồng nhân dân tỉnh Hưng Yên (2016) [1]

Vị trí địa lý của thôn Minh Khai thuộc thị trấn Như Quỳnh được mô tả trong hình 1.1, thôn có vị trí rất thuận lợi cho giao thông góp phần thúc đẩy các hoạt động kinh tế - xã hội và giao lưu văn hóa của thôn với các địa phương khác khu vực Đặc biệt với vị trí gần thủ đô Hà Nội nên rất thuận lợi cho địa phương phát triển kinh tế theo hướng thương mại và dịch vụ

 Khí hậu

Làng Minh Khai mang khí hậu nhiệt đới gió mùa rất đặc trưng của vùng đồng bằng Bắc Bộ với bốn mùa rõ rệt Số giờ nắng trung bình hàng năm khoảng 1.450 giờ, độ bốc hơi bình quân 886 mm Độ ẩm không khí khá cao với độ ẩm tương đối dao động từ 80 đến 90%

b) Điều kiện kinh tế xã hội

Trong thời gian gần đây, cơ cấu kinh tế huyện Như Quỳnh chuyển dịch nhanh và mạnh theo hướng tăng tỷ trọng công nghiệp, xây dựng, thương mại, dịch vụ, giảm tỷ trọng nông nghiệp Theo giá trị sản xuất cơ cấu kinh tế của thị trấn: công nghiệp, xây dựng chiếm 65%; thương mại, dịch vụ chiếm 30%; nông lâm, thủy sản chiếm 5%

Điều kiện xã hội:

Theo số liệu thống kê của UBND thị trấn Như Quỳnh, thôn Minh Khai

có 1000 hộ dân 4000 nhân khẩu (2014) Thôn Minh Khai có số dân thuộc loại khá đông của thị trấn Như Quỳnh

Về đội ngũ lao động: thôn Minh Khai có lực lượng lao động khá dồi dào, bao gồm cả lao động trong thôn và lao động ngoài thôn Tính đến năm 2014,

số người trong độ tuổi lao động chiếm 67% dân số của cả thôn

1.1.2 Thực trạng sản xuất của làng nghề tái chế nhựa Minh Khai

a) Quy mô làng nghề

Hiện nay, tại làng nghề có khoảng 1000 hộ dân tham gia hoạt động tái chế nhựa trong đó có khoảng 350 hộ sản xuất hạt nhựa, 300 hộ sản xuất túi

nilon, 250 hộ sản xuất nhựa PVC Các hộ dân còn lại trong thôn tham gia hoạt động kinh doanh, dịch vụ và các lĩnh vực khác

Các loại sản phẩm tại làng nghề rất đa dạng bao gồm: Móc áo, ống nhựa PVC, túi nilon, chai nhựa, đồ chơi trẻ em,… Các loại hạt nhựa chủ yếu đem xuất khẩu sang Trung Quốc hoặc làm nguyên liệu cho công ty sản xuất đồ nhựa trong nước như Song Long, Việt Nhật,… Lượng nguyên liệu và sản phẩm chính từ hoạt động sản xuất của làng nghề được mô tả trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Lượng nguyên liệu và sản phẩm chính từ hoạt động sản xuất

của làng nghề

Ngành nghề Nguyên

liệu chính

Lượng nguyên liệu (tấn/ ngày)

Sản phẩm

Lượng sản phẩm (tấn/ ngày)

Sản xuất hạt

nhựa

Phế liệu các loại 280

Hạt nhựa các loại 279,5 Sản xuất túi

Nguôn: Cao Thị Tươi (2015) [ 2 ]

b) Công nghệ sản xuất tại làng nghề

Nguyên liệu sử dụng cho công nghệ tái chế nhựa chủ yếu là từ các loại nhựa phế liệu Các loại nguyên liệu này có nguồn gốc khác nhau như:

- Chất thải công nghiệp: Ti vi, radio, bao bì công nghiệp, vỏ máy thiết bị bằng nhựa,…

- Chất thải nông nghiệp: Vỏ đựng hóa chất nông nghiệp, bao bì vật tư nông nghiệp,…

- Chất thải dịch vụ: Chai dung dịch truyền, các loại túi nilon, can,…

- Chất thải sinh hoạt: Các hộp đựng mỹ phẩm, chai đựng thực phẩm, nước uống,…

Nhìn chung các loại chất thải này khi thu gom thường được phân theo thành phần các loại nhựa: nhựa HDPE, PP, PVC, PET,…

Thành phần và khối lượng nhựa thu được tại làng nghề Minh Khai và một số làng nghề được thể hiện trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần và khối lượng nhựa được thu gom tại các làng nghề

Nguồn: Đặng Kim Chi và CS (2005) [3]

Qua thống kê có thể thấy rằng làng nghề Minh Khai là một trong những làng nghề có quy mô sản xuất tương đối lớn và sử dụng lượng lớn các loại nhựa tái chế

Sau khi loại bỏ các tạp chất không phải là nhựa thì nguyên liệu được rửa qua guồng rửa có chứa nước tẩy hoặc Javel để loại bỏ chất bẩn Nước trong guồng rửa thường được sử dụng lâu dài, cộng thêm lượng chất thải rất lớn nên nước cực kỳ bẩn Tuy nhiên nước thải này lại hoàn toàn không được xử lý mà lại xả trực tiếp ra ngoài môi trường, đây là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm nguồn nước

Đồng thời trong quá trình tái chế nhựa, sau khi nguyên liệu được làm sạch được chuyển sang máy nghiền và được đun nóng chảy để chuyển hóa nguyên liệu từ dạng rắn sang dạng sệt Sau đó nguyên liệu lại cho qua lưới kích thước nhỏ để một lần nữa loại bỏ các tạp chất Khi đó thì nguyên liệu chuyển sang dạng sợi và được làm lạnh bằng cách cho đi qua bể chứa nước để chuyển sang máy cắt thành dạng hạt Các hạt nhỏ này được các nhà máy thu mua để làm nguyên liệu chế tạo túi nilon hay các đồ nhựa Quy trình tái chế nhựa được mô tả theo sơ đồ hình 1.2 dưới đây:

Hình 1.2 Quy trình tái chế nhựa

Nguồn: Cao Thị Tươi (2015)[ 2 ]

Tại làng nghề, các dây chuyền công nghệ sản xuất chủ yếu ở quy mô hộ gia đình với các máy móc đã được đầu tư từ rất lâu và rất ít được đầu tư nâng

cấp, cải tiến công nghệ để giảm lượng phát thải ra môi trường Đây cũng là một nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường làng nghề

1.1.3 Hiện trạng môi trường tại khu vực nghiên cứu

Được mệnh danh là làng “triệu phú từ rác”, làng Minh Khai đang đứng trước cảnh “ăn chung với rác”, “ngủ chung với rác” và những hệ lụy nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe cộng đồng

Theo báo cáo về công tác bảo vệ môi trường trên địa bàn tỉnh Hưng Yên năm 2011 thì 100% khu công nghiệp đi vào hoạt động có hệ thống xử lý nước thải tập trung Tuy nhiên 01 khu công nghiệp tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai với diện tích khoảng 10ha đang xây dựng hệ thống xử lý nước thải tập trung công suất 500m3/ ngày đêm [4]

Làng nghề tái chế nhựa Minh Khai là một trong 06 cơ sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng cần xử lý triệt để trên địa bàn tỉnh Hưng Yên [5] Hiện nay, theo báo cáo công tác môi trường của tỉnh Hưng Yên, môi trường làng nghề về cơ bản đã được xử lý và khắc phục ảnh hưởng của hoạt động làng nghề đến môi trường Tuy nhiên, thực tế khảo sát cho thấy nước mặt tại khu vực vẫn chịu ảnh hưởng lớn bởi hoạt động sản xuất tại làng nghề

Thực hiện chương trình bảo vệ môi trường tỉnh Hưng Yên đến năm 2015

và định hướng đến năm 2020, Sở Tài nguyên và Môi trường Hưng Yên có định hướng thực hoàn thiện án đầu tư khu xử lý nước thải cụm công nghiệp Minh khai trong giai đoạn 2011-2020 [4]

Theo khảo sát thực tế của chúng tôi, hằng ngày làng nghề Minh Khai nhập về hàng trăm tấn nhựa phế liệu từ khắp nơi để tái chế tạo ra những sản phẩm gia dụng hoặc các sản phẩm cấp cao hơn cung cấp cho nhà máy Nguyên liệu được thu mua và đem về làng nghề, rác thải được chất trong mọi khoảng trống Người dân quanh khu vực này đều ví von làng nghề tái chế nhựa Minh Khai này là “thành phố rác” Ngay từ cổng vào đầu làng, rác thải

được chứa trong các bao tải, xếp thành các khối cao ngất, chiếm hầu hết diện tích đường gây cản trở cho giao thông và nguy hiểm cho người đi lại

Đồng thời, đường đi trong làng cũng bị chiếm dụng hoàn toàn cho các khu tập kết rác Trên tất cả các tuyến đường đều có rác ở hai bên đường, chỉ

để trống một khoảng vừa đủ cho một xe ô tô đi qua Thậm chí có nhiều chỗ rác không được tập trung tại một vị trí, mà còn vứt rải rác khắp nơi gây ảnh hưởng đến giao thông và mỹ quan của khu dân cư

Hình 1.3 Cổng vào làng văn hóa thôn Minh Khai

Nguồn: Ảnh chụp thực tế của nghiên cứu (05/2017)

Từ quy trình công nghệ của quá trình sản xuất tại làng nghề có thể thấy rằng lượng nước thải và chất thải rắn phát sinh trong quá trình sản xuất là rất lớn Nước thải từ quá trình rửa nguyên liệu, nghiền, sàng, kéo sợi đều có thể chứa các chất hữu cơ ô nhiễm có trong thành phần của phế liệu, kim loại và các chất độc hại khác Tuy đã có chủ trương xây dựng khu vực xử lý nước thải tập trung, nhưng tại đây, nước thải từ rất nhiều hộ gia đình vẫn chưa được thu gom tập trung mà chỉ xử lý sơ bộ tại gia đình và thải vào môi trường Kết quả khảo sát cảm quan cho thấy, nước mặt tại các ao hồ trong làng nghề đều

có màu đen, mùi hôi thối khó chịu và chất rắn trong nước rất cao Trong môi trường nước, rất ít các loài sinh vật còn tồn tại Theo kết quả điều tra thì gần

100% giếng khơi đào đã phải lấp lại do không thể sử dụng vì nước đen kịt, mùi hôi thối nồng nặc Hệ thống ao hồ kênh mương cũng rất “khủng khiếp”, rác thải ra lấp kín hồ, cộng thêm những dòng nước đen đặc đổ từ nơi sản xuất xuống, khiến nơi đây như là nơi không có sự sống

Hiện nay, người dân ở khu vực chủ yếu sử dụng nguồn nước ngầm cho sinh hoạt và sản xuất, trong khi đó chưa có các nghiên cứu đánh giá về chất lượng nước ngầm tại đây Theo như chia sẻ của người dân khu vực này thì nước giếng được bơm lên chỉ đi qua một hệ thống lọc thô, bể lọc chỉ chứa cát sau đó được dùng trực tiếp cho việc tắm rửa Còn với nước ăn uống thì được lọc qua hệ thống lọc nước gia đình, đây là một mối nguy hiểm tiềm ẩn, ảnh hưởng đến sức khỏe của người dân

Chất lượng môi trường như hiện trạng có thể ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người dân trong làng Nhóm dân cư chịu tác động mạnh mẽ bởi yếu tố môi trường đó là người già, trẻ nhỏ, người đang mắc bệnh Theo số liệu của các nghiên cứu, người mắc bệnh đường hô hấp có tỷ lệ cao nhất, và đây là bệnh chịu ảnh hưởng chủ yếu do các yếu tố môi trường Bảng 1.3 là số liệu nghiên cứu về tỷ lệ mắc các loại bệnh điển hình của người dân tại làng nghề Minh Khai

Bảng 1.3 Tỷ lệ mắc bệnh của người dân tại làng nghề Minh Khai

1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

1.2.1 Tính chất hóa lý của hợp chất Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs)

a)Cấu trúc, phân loại và tên gọi

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) là nhóm hợp chất hữu cơ thơm, được tạo thành do sự thay thế các nguyên tử Hydro trên vòng diphenyl ethers bằng các nguyên tử brom Công thức tổng quát của các PBDEs là

C12H(10a)BraO (a=m+n, 1≤ a ≤10), có cấu tạo như sau [6]:

Có ba đồng loại PBDE thương mại là pentabromodiphenyl ether (pentaBDE), octabromodiphenyl ether (octaBDE) và decabromodiphenyl ether (decaBDE), trong đó, decaBDE là PBDE sử dụng rộng rãi nhất trên toàn cầu [7,8]

PBDEs được phân loại theo số lượng trung bình của các nguyên tử brom trong phân tử, thường được chia thành 10 nhóm tương ứng với số nguyên tử brom có mặt trong phân tử (từ 1 đến 10) Số chất (hay còn gọi là đồng loại) PBDEs tương ứng với mỗi nhóm được tóm tắt qua bảng 1.4:

Bảng 1.4 Phân loại PBDEs theo số nguyên tử Brom trong phân tử

Ngoài ra PBDEs còn được phân thành 2 nhóm [7]:

+ PBDEs brom thấp: gồm 1-5 nguyên tử brom

+ PBDEs brom cao: gồm 5 nguyên tử brom trở lên

Năm 1980, Ballschmiter và Zell [9] đã đề xuất hệ thống ký hiệu cho Polyclo biphenyl (PCBs) theo thứ tự PCB-1 đến PCB-209; cách đặt tên kí hiệu cho PBDEs hoàn toàn tương tự như PCBs Bảng 1.5 đưa ra công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs:

Bảng 1.5 Công thức, tên gọi và ký hiệu của một số PBDEs

4,4'-ether

',6-ether

b) Tính chất hóa lý của PBDEs

PBDEs là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn tương đối nên trong điều kiện thường chúng là những chất lỏng có độ nhớt cao hoặc ở dạng bột Nhiệt độ nóng chảy của các PBDEs phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối

Mặc dù liên kết cacbon-brom trong phân tử PBDEs yếu hơn liên kết cacbon-clo trong phân tử dioxin, furan hay PCBs nhưng các hợp chất này vẫn được coi là bền vững trong môi trường tương tự như các hợp chất clo hữu cơ khác như dioxin, furan hay PCBs và có khả năng tích lũy sinh học cao do nó không có phản ứng với cả axit mạnh (kể cả axit mạnh ở nồng độ cao như axit sunfuric đặc) lẫn bazơ mạnh (như kali hidroxit) Tính chất hóa học của PBDEs phụ thuộc vào số nguyên tử brom trong phân tử, ở nhiệt độ cao liên kết này rất dễ bị bẻ gãy tạo ra các dạng brom tự do [11]

Nhiệt độ sôi của PBDEs nằm trong khoảng 310 – 4250C và có áp suất hơi thấp.Sự hoá hơi của PBDEs và độ tan trong nước chúng rất thấp, đặc biệt

ở phân tử có số nguyên tử Brom cao, hằng số phân bố giữa 1-octanol và nước cũng tăng dần theo số nguyên tử Brom [12]

Ở nhiệt độ cao PBDEs trong các điều kiện cụ thể sẽ tạo ra các chất khác nhau Nhiệt độ từ khoảng 700℃ thiếu oxy tạo thành PBDEs với số nguyên tử brom thấp hơn [12]

Nhiệt độ từ khoảng 700℃, có oxy tạo thành PBDDs và PBDFs:

Một số tính chất lý hoá đặc trưng của các PBDE được tổng hợp và đưa ra trong bảng 1.6 dưới đây:

Bảng 1.6 Một số tính chất hóa lý cơ bản của PBDEs

Khối lượng phân

Từ 9,0 x 10-10 đến 1,7 x 10-9 3,2 x 10-8

Mặc dù, gần đây người ta đã ngưng sản xuất c-PentaBDE và c-OctaBDE nhưng một khối lượng lớn các chất này vẫn được sử dụng làm chất dẻo trong các thiết bị điện tử, ghế đệm trong các phương tiện giao thông vận tải và đồ nội thất Nếu các sản phẩm này khi hết thời gian sử dụng không được tiêu hủy, PBDEs tích tụ trong các vật liệu sẽ tạo ra một lượng tồn dư lớn tại các bãi rác, lan truyền vào đất, nước và trầm tích, trở thành nguồn ô nhiễm các chất PBDEs trong môi trường Mặt khác, một lượng lớn các nguyên liệu này cũng có mặt trong chu trình tái chế trên toàn thế giới và sẽ còn được tiếp tục

sử dụng trong một thời gian nữa

1.2.2 Nguồn gốc phát sinh hợp chất PBDEs

a) Tình hình sản xuất, sử dụng, thải bỏ PBDEs

Trong các hợp chất chống cháy được sử dụng, người ta phân thành 2 loại chính đó là loại có hoạt tính và phụ gia Trong đó, PBDEs là nhóm chất chống cháy phụ gia được sản xuất rộng rãi để phục vụ cho ngành nhựa đang phát triển mạnh mẽ trên thế giới Các hỗn hợp PBDEs được sản xuất đầu tiên từ những năm 1970 tại Đức sau đó tính phổ biến của nó càng ngày càng được lan rộng Các nước phát triển như Mỹ, Nhật Bản và Châu Âu là những nước đứng đầu trong việc sản xuất PBDEs Mặc dù PBDEs có 209 đồng loại nhưng các sản phẩm thương mại chính được sản xuất và sử dụng là decaBDEs, octaBDEs và pentaBDEs Các sản phẩm PBDEs thương mại này là hỗn hợp của một số các đồng loại có số nguyên tử brom khác nhau lân cận

Trong các sản phẩm thương mại chính của PBDEs thì decaBDEs được

sử dụng rộng rãi nhất, chiếm khoảng 83% của tổng sản lượng PBDEs trên toàn thế giới (theo diễn đàn khoa học môi trường về brom-BSEF, 2009) Nhu cầu decaBDEs năm 2001 ước tính khoảng 56100 tấn, trong đó các nước châu Mỹ chiếm 24500 tấn (43,7%), các nước châu Á khoảng 23000 tấn (41%), Các nước châu Âu khoảng 7600 tấn (13,5%) Bắc Mỹ được xem là khu vực sản xuất và tiêu thụ PBDEs lớn nhất thế giới, vào năm 2001 trong khi chỉ 150 tấn penta-BDE được sản xuất ở Châu Âu, thì con số này lên đến 7100 tấn ở Bắc Mỹ [10]

Hợng ước tính PBDEs tiêu thụ tại các châu lục và trên toàn thế giới năm

2001 do BSEF khảo sát được thể hiện trong bảng 1.7

Bảng 1.7 Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001

Nguồn: Athanasios Besis và CS (2012) [13]

Từ bảng số liệu trên cho thấy trong năm 2001 đã có 67400 tấn PBDEs được sản xuất và tiêu thụ trên thị trường thế giới trong đó decaBDE chiếm 83,3% cao nhất trong các PBDEs thương mại, xếp thứ 2 là pentaBDE với 11,1%, cuối cùng là otctaBDE với 5,6% Châu Mỹ, và Châu Á là 2 thị trường tiêu thụ decaBDEs lớn nhất thế giới

b) Sự phân bố và chuyển hóa PBDEs trong môi trường

PBDEs là các chất không có sẵn trong tự nhiên, chúng có mặt trong các đối tượng môi trường là do các hoạt động sản xuất, sử dụng và thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs Từ nghiên cứu đầu tiên tại Thụy Điển trong những năm

1979 – 1981 cho thấy sự tồn tại PBDEs trong một số mẫu môi trường, cho đến nay, sự tồn tại và xu hướng phân bố của PBDEs trong các đối tượng môi trường như bụi, không khí, nước tự nhiên, nước thải, bùn thải, đất, trầm tích, cây trồng, sinh vật đã được các nhà khoa học chứng minh bằng một số lượng rất lớn các công trình nghiên cứu được thực hiện tại nhiều quốc gia trong vài thập kỉ qua PBDEs đã được phát hiện trong các mẫu sinh phẩm người như mẫu máu, sữa mẹ, tóc PBDEs xâm nhập và tích lũy trong cơ thể người chủ yếu theo 3 con đường là không khí, bụi và theo chuỗi thức ăn Hàm lượng PBDEs trong không khí, bụi và sinh vật trong chuỗi thức ăn là những thông tin quan trọng để đánh giá rủi ro của các chất này đối với sức khỏe con người [13]

Các hợp chất PBDEs có nhiều tính chất tương tự như PCBs như là chất gây

ô nhiễm môi trường, bền vững trong môi trường và có khả năng tích tụ sinh học Khả năng hòa tan trong nước và áp suất bay hơi của các hợp chất PBDEs rất thấp, do đó khi giải phóng ra môi trường các chất này dường như sẽ nhanh chóng hấp phụ vào trầm tích và đất Do có tính ưa mỡ cao và khó bị phân hủy, các hợp chất PBDEs cũng có khả năng tích lũy sinh học dễ dàng [14]

PBDEs được coi là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) nên chúng tương đối dễ phát tán vào môi trường không khí PBDEs trong không khí có thể phân bố trên 2 pha là pha khí và pha hạt, tính chất này là yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến khả năng di động và phương thức tồn tại trong khí quyển của chúng Sự phân bố giữa 2 pha khí - hạt của PBDEs phụ thuộc vào nhiệt độ khí quyển và các tính chất lí - hóa của chúng như áp suất bay hơi, hệ

số phân bố Kow Các PBDEs có số brom thấp được cho là có ái lực mạnh hơn đối với pha khí, trong khi các PBDEs có số brom cao, trong khoảng nhiệt độ nhất định lại phân bố tốt hơn trong pha hạt; có nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong pha khí tồn tại chủ yếu BDE-28 (đến 96 - 98% tổng PBDEs) còn BDE-209 chỉ phát hiện được trong pha hạt [13]

Các chất độc trong môi trường không khí dễ dàng xâm nhập vào cơ thể con người qua đường hô hấp nên các nghiên cứu về sự tồn tại và nồng độ PBDEs trong môi trường này đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới trong gần 2 thập niên trở lại đây Các nghiên cứu được chia thành hai hướng là môi trường không khí trong nhà và ngoài trời, sau đó tập trung vào từng nhóm đối tượng với các đặc điểm cụ thể về khu vực khảo sát Đối với môi trường không khí ngoài trời các khu vực nghiên cứu được phân loại thành: nông thôn, đô thị, vùng xa xôi hẻo lánh, khu công nghiệp, khu vực có hoạt động lưu trữ và tái chế rác thải điện tử Đối với môi trường không khí

trong nhà, các nhóm đối tượng được quan tâm là: không khí trong nhà ở, tại nơi làm việc và trong ôtô [13]

1.2.3 Độc tính của hợp chất PBDEs

Độc cấp tính của PBDEs tương đối thấp nhưng chúng lại có khả năng tích lũy sinh học cao để gây những tác động lâu dài Để gây các tác động với mức độ tương đương thì các PBDEs có số nguyên tử brom thấp cần liều lượng thấp hơn so với các PBDEs có số nguyên tử brom cao; hỗn hợp decaBDEs thương mại có độ độc thấp hơn so với các thương phẩm chứa PBDEs có ít nguyên tử brom Các tác động của PBDEs đến cơ thể con người

và động vật có thể chia thành 6 loại là: (1) ảnh hưởng đến hệ nội tiết, chủ yếu

là tuyến giáp; (2) gây độc thần kinh; (3) gây độc gan; (4) gây suy giảm miễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển; và (6) gây ung thư

Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, những hiểu về độc tính của PBDEs vẫn chưa đủ để có thể đánh giá một cách toàn diện các tác động xấu của chúng đối với con người Các đồng loại có số nguyên tử brom nhỏ hơn (tetra đến hexa)

có thể là những hợp chất gây ung thư, chất gây rối loạn nội tiết và gây ảnh hưởng đến sự phát triển hệ thần kinh Trẻ sơ sinh khi tiếp xúc với BDE 99 có những cử chỉ bất thường, lớn lên có nhận thức kém hơn những trẻ cùng độ tuổi So với các hợp chất PBDEs có số nguyên tử brom nhỏ hơn, hợp chất decaBDE là sản phẩm thương mại chính, decaBDE thường được tìm thấy ở hàm lượng nhỏ hơn trong các mẫu sinh học Nghiên cứu trên thức ăn sử dụng TetraBDE đánh dấu đồng vị phóng xạ cho thấy hợp chất này hấp phụ hoàn toàn cùng thức ăn, sau đó được vận chuyển và lưu trữ trong các mô mỡ một thời gian dài Sự duy trì tính phóng xạ ở các mô mỡ chứng tỏ TetraBDE đã không bị chuyển hóa đáng kể thành các hợp chất ưa nước khác Tuy nhiên một vài nghiên cứu khác chỉ ra rằng PBDEs có thể bị chuyển hóa thành các hợp chất chứa nhóm hydroxyl [8,11]

Con người đang tiếp xúc với PBDEs ở mức thấp có thể bị phơi nhiễm các hợp chất này qua tiêu hoá thức ăn và qua hô hấp PBDEs tích lũy trong máu, sữa mẹ và các mô mỡ Nhân viên liên quan đến việc sản xuất các sản phẩm có chứa PBDEs phải tiếp xúc với nồng độ PBDEs rất cao, đặc biệt là đối với nhân viên trong nhà máy tái chế và sửa chữa các sản phẩm nhựa có chứa PBDEs Các nghiên cứu ở Canada đã tìm thấy nồng độ đáng kể của PBDEs trong các loại thực phẩm phổ biến như cá hồi, thịt bò, bơ và pho mát [15] PBDEs cũng đã được tìm thấy trong bụi trong nhà, bùn thải và nước thải

từ các nhà máy xử lý nước thải ở mức cao PBDEs có khả năng phá vỡ sự cân bằng hormone tuyến giáp và gây nên nguy cơ chậm phát triển, kém thông minh và dị tật, PBDEs cũng có thể có khả năng gây ung thư

Liều độc gây chết được thể hiện bằng các giá trị như LD50 (liều độc gây chết 50% cá thể), ALD (liều độc gây chết tương đương) Kết quả nghiên cứu liều độc gây chết trên một số loài động vật được đưa ra trong bảng 1.8 [14,16,17]

Bảng 1.8 Liều lượng gây chết được nghiên cứu trên các loài

Loài Giới

tính

Cách gây độc

Chu kì quan sát (ngày) Giới hạn

Hàm lượng (mg/kg)

Chuột Cái

1,43 3,28

ảnh hưởng tới môi trường sống mà còn là mối đe dọa tiềm tàng và lâu dài cho sức khỏe con người

1.2.4 Hiện trạng ô nhiễm PBDEs tại Việt Nam

Hiện nay chưa có nhiều thống kê về hiện trạng ô nhiễm PBDEs tại Việt Nam Trong những năm gần đây, một số nhà khoa học đã bắt đầu nghiên cứu

về hàm lượng chất/nhóm chất POPs mới này trong mẫu trầm tích biển, trầm tích sông, trong một số loài sinh vật nhằm đưa ra những số liệu khoa học về

sự ô nhiễm PBDEs trong môi trường

Ở Việt Nam, trong thập niên vừa qua, sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động thuộc các ngành công nghiệp như công nghiệp điện tử, công nghiệp sản xuất nhựa, tái chế nhựa từ chất thải điện tử, công nghiệp ô tô, dệt may đã đóng góp một phần không nhỏ vào tình trạng ô nhiễm môi trường do hợp chất PBDEs phát thải ra từ các hoạt động sinh hoạt, công nghiệp, chất thải điện tử Đây là một vấn đề đáng báo động ở Việt Nam nói chung và Hà Nội nói riêng Mặc dù số liệu quan trắc hợp chất PBDEs ở Việt Nam còn rất hạn chế do đây là các hợp chất độc mới được quan tâm trên thế giới nhưng một số nghiên cứu sơ bộ cho thấy dư lượng hợp chất PBDEs trong cá biển nằm trong khoảng

từ 0,58 – 2,4 (ng/g mỡ); trong trầm tích cửa biển là từ 0,05 – 0,15 ng/g (khối lượng ướt)

Theo kết quả khảo sát sơ bộ của Tổng cục Môi trường khi đánh giá mức

độ ô nhiễm hợp chất PBDEs tại một số kênh rạch, ao hồ tại khu tập trung, phân loại chất thải điện tử, hàm lượng PBDEs trong trầm tích dao động trong khoảng

từ không phát hiện được đến 351.621,27 ng/g, trong mẫu bụi trong nhà là từ

130 đến 12.000 ng/g và trong không khí là từ 620 đến 720 pg/m3 [18]

Khi khảo sát một số mẫu sản phẩm điện tử ở Hưng Yên như mẫu bàn phím, mẫu quạt máy tính, bo mạch, vỏ ti vi đã phát hiện thấy PBDEs với hàm lượng từ 3 đến 100 ng/g Trong một số mẫu nhựa trên thị trường cũng phát

hiện thấy có chứa một lượng nhỏ PBDEs từ 2 đến 20 ng/g, có thể xuất phát từ các hoá chất phụ gia thêm vào trong quá trình sản xuất [18]

1.2.5 Đánh giá sự tích lũy sinh học của các chất ô nhiễm

Đánh giá sự tích lũy sinh học là cơ sở khoa học quan trọng nhằm đánh giá tác động của các hợp chất hóa học đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái Để đánh giá sự tích lũy sinh học của các chất hóa học, người ta thường

sử dụng một số đại lượng sau:

- Hệ số nồng độ sinh học (BCF- Bioconcentration Fator): Chỉ số nồng độ sinh học (BCF) được tính toán như là tỉ lệ giữa nồng độ hợp chất trong cơ thể sinh vật (BC, mg/kg) và nồng độ của chất đó trong môi trường nước (EC, mg/L)

K2 (1.1)

Trong đó: K1 là hằng số hấp thu thứ nhất vào cá qua mang (ngày-1)

K2 là hằng số đào thải thứ nhất của cá (ngày-1)

BCF thường được xác định từ các phép thử của phòng thí nghiệm

- Sự tích lũy sinh học (BA- bioaccumulation) là quá trình hấp thụ một hợp chất nào đó vào cơ thể động vật thủy sản qua tất cả các con đường trong môi trường tự nhiên như thức ăn, môi trường nước Các hóa chất có thể được hấp thụ trực tiếp từ môi trường xung quanh (ECdirectly) và gián tiếp từ chuỗi thức ăn (ECindirectly) BA được tính như sau:

BA = ECdirectly + ECindirectly (1.2)

- Hệ số tích lũy sinh học (Bioaccumulation Factor -BAF) là chỉ số thể hiện mức độ tích tụ sinh học (BA) được tính bằng tỷ lệ của nồng độ chất ô nhiễm tồn tại trong cơ thể sinh vật trên nồng độ chất ô nhiễm trong môi trường sinh sống của chúng BAF được tính như sau:

Chỉ số tích lũy sinh học BAF có xu hướng được thực hiện nhiều hơn là xác định chỉ số nồng độ sinh học trong phòng thí nghiệm Điều này cho thấy

sự quan trọng trong vệc đánh giá môi trường sinh thái, tuy nhiên chỉ có 0,2%

số lượng hóa chất hữu cơ sử dụng hiện tại có sự đánh giá chỉ số tích lũy sinh học BAF [19]

- Chỉ số tích lũy sinh học – trầm tích (BSAF – Biota Sediment Accumulation Factor) là một tham số mô tả tích lũy sinh học của chất hữu cơ hoặc kim loại liên kết trong trầm tích vào các mô của các thụ thể sinh thái Định nghĩa hệ số BSAF: BSAF thể hiện mối quan hệ về chất ô nhiễm tồn tại trong sinh vật và trầm tích bề mặt trong điều kiện tương đối ổn định về không gian và thời gian [20]

Có hai phương pháp để xác định BSAF: (1) phương pháp hồi quy, theo

đó BSAF được ước tính bằng cách xác định độ dốc của đường Csoc-Cℓ (Csoc

là nồng độ của hóa chất trong trầm tích trên cơ sở carbon hữu cơ [µg/kg carbon hữu cơ] và Cℓ là nồng độ của hóa học trong cơ thể trên cơ sở lipid [µg/kg lipid]) và (2) cách tiếp cận trung bình, theo đó BSAF được ước tính bằng trung bình cộng BSAF các theo dõi đồng thời qua các vị trí Cả hai phương pháp sử dụng cùng dữ liệu Cách tiếp cận thứ hai được khuyến cáo là phương pháp thích hợp hơn cho việc ước lượng BSAF Phân tích hồi quy có một số hạn chế so với các phương pháp tiếp cận trung bình [21,22] Trong luận văn này, BSAF được tính toán thông qua công thức sau [21,23]:

Cs: Nồng độ chất phân tích trong trầm tích trên một đơn vị khối lượng đã sấy khô

fSOC: Hàm lượng cacbon hữu cơ của trầm tích khô

Theo một số nghiên cứu của US-EPA, khi giá trị BAF của các loài lớn hơn 1000 (logBAF>3) thì loài đó được coi là có khả năng tích lũy sinh học lớn Tương tự như vậy, khi BSAF có giá trị lớn hơn 1, có nghĩa là khả năng tích lũy các chất ô nhiễm từ môi trường trầm tích vào cơ thể sinh vật là lớn [19,21]

1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.3.1 Các phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

a) Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu trầm tích mặt

Mẫu trầm tích mặt với độ sâu từ 5 - 10 cm thường được lấy bằng các thiết

bị lấy mẫu chuyên dụng như cuốc lấy mẫu EcKman hoặc Ponar Dredge Cuốc được thả xuống từ thuyền và ngoạm một lượng trầm tích xác định tùy thuộc vào thể tích của cuốc, áp lực của nước và tính chất của trầm tích Mẫu trầm tích được trộn đều bằng khay và chuyển vào bình chứa mẫu phù hợp [24, 25]

Phương pháp bảo quản tối ưu cho các nền mẫu rắn là làm mát với thời gian lưu giữ mẫu thích hợp Mẫu trầm tích cần được chứa trong bình thủy tinh miệng rộng và cần chỉ rõ khối lượng mẫu cần lấy trong quá trình thiết kế phương án lấy mẫu Thông thường mẫu trầm tích được lấy khoảng 1 kg mẫu ướt Mẫu sau khi được lấy từ thiết bị lấy mẫu, cần tiến hành đồng hóa mẫu ngay tại hiện trường bằng các dụng cụ làm từ vật liệu thép không gỉ như khay inox, bay trộn…

Trong số các hợp chất hữu cơ bền vững POPs, PBDEs là nhóm chất dễ

bị phân hủy bởi ánh sáng, do vậy cần chuyển ngay các mẫu trầm tích được lấy

để phân tích thông số này vào chai thủy tinh tối màu Các mẫu để phân tích các thông số khác cũng cần phải chuyển vào chai thủy tinh ngay sau khi đồng

hóa mẫu và bảo quản trong hộp làm mát Mẫu trầm tích cần được phân tích trong khoảng thời gian 1 tháng Nếu bảo quản mẫu trong thời gian lâu hơn, cần xử lý sơ bộ mẫu bằng cách làm khô không khí (tránh ánh nắng mặt trời) hoặc làm khô trong tủ làm khô lạnh Sau đó mẫu cần được bảo quản trong tủ lạnh sâu Cần tiến hành chiết mẫu và phân tích càng sớm càng tốt [24,26]

b) Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu sinh vật

Các sinh vật đáy, sinh vật phù du đặc biệt các loài cá và động vật nhuyễn thể thường được sử dụng làm chỉ thị môi trường tại khu vực nghiên cứu để đánh giá sự tích lũy các chất ô nhiễm trong môi trường nước vào các mô mỡ của sinh vật Một số loài thường được sử dụng cho nghiên cứu đánh giá tích lũy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm gồm ngao, trai, sò, hàu, cá [27] Sự tích lũy sinh học của POPs thường liên quan đến các hợp chất có độ hòa tan lipid cao và có khả năng tích tụ trong các mô mỡ của các sinh vật sống trong một thời gian dài Đặc tính nổi bật của các hợp chất POPs là khả năng tích lũy sinh học do chúng thường là những chất kỵ nước Do đó POPs không chỉ tồn tại trong môi trường, mà chúng có còn có khả năng tích tụ sinh học trong chuỗi thức ăn, làm tăng nồng độ và độc tính [28]

Các loài nhuyễn thể thường bắt mồi thụ động trong quá trình hô hấp nhờ vào cấu tạo đặc biệt của mang Khi hô hấp nước có mang theo thức ăn đi qua

bề mặt mang, các hạt thức ăn sẽ dính vào các tiêm mao trên bề mặt mang nhờ vào dịch nhờn được tiết ra từ tiêm mao Do vậy, các chất độc tích lũy trong các hạt lơ lửng và hạt trầm tích sẽ dễ dàng đi vào cơ thể của chúng [28,29] Mẫu sinh vật thường được lấy bằng lưới thu mẫu sinh vật đáy hoặc gầu lấy mẫu sinh vật đáy tại cùng vị trí với vị trí lấy mẫu nước và mẫu trầm tích Ngoài ra, cũng có thể dùng các phương pháp thủ công đánh bắt các sinh vật tại khu vực nghiên cứu [30,31]

Mẫu sinh vật cần được làm sạch bên ngoài bằng nước tại khu vực lấy mẫu và được bảo quản đông lạnh, vận chuyển về phòng thí nghiệm càng sớm càng tốt Tại phòng thí nghiệm, các mẫu sinh vật sẽ được xác định kích thước, giới tính (nếu có) Sau đó, mẫu được nghiền đồng thể và bảo quản lạnh ở -

200C đến khi phân tích hóa học Trong quá trình xử lý mẫu, các vật dùng để

xử lý phải được làm từ thép không gỉ, làm sạch bằng dung môi thích hợp để tránh nhiễm bẩn mẫu [27,32]

1.3.2 Phương pháp xử lý mẫu và phân tích PBDEs

Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật khác nhau để xử lý mẫu đất, trầm tích và mẫu sinh học để xác định các hợp chất POPs Chiết tách và làm sạch mẫu là giai đoạn khó khăn, tiêu tốn nhiều thời gian, nhưng lại là khâu quan trọng và đóng vai trò tiên quyết để có được kết quả phân tích tốt Việc chọn kỹ thuật chiết tách và làm sạch phụ thuộc vào đối tượng mẫu, độ chính xác cần đạt được, điều kiện của phòng thí nghiệm Trong lĩnh vực phân tích các chất hữu

cơ nói chung và các hợp chất POPs nói riêng, một số tiêu chuẩn kỹ thuật hướng dẫn phương pháp xử lý mẫu và phân tích đã được ban hành bởi các cơ quan, tổ chức chuyên ngành như Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), Tổ chức Tiêu chuẩn hóa quốc tế (ISO), Ở Việt Nam, các tiêu chuẩn tương tự như thế được ban hành thành tiêu chuẩn quốc gia (TCVN) nhưng còn hạn chế

Các phương pháp điển hình để tách chiết các hợp chất PBDEs ra khỏi nền mẫu rắn gồm: chiết Soxhlet, chiết siêu âm, chiết rung lắc cơ học (lỏng - rắn), chiết tăng cường dung môi (ASE) Tùy vào mục đích và điều kiện phòng thí nghiệm mà áp dụng các kỹ thuật chiết phù hợp Trong đó, phương pháp chiết Soxhlet là phương pháp chiết cổ điển với hiệu suất khá cao, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khá tốn thời gian (khoảng 8- 48h)

và sử dụng nhiều dung môi gây ảnh hưởng đến môi trường Phương pháp chiết rung lắc cơ học, trước kia chưa được ưu tiên vì hiệu suất chiết không