Yêucầuquantrọngcủacácchấtxúctác,đặcbiệtlànhữngxúctáckimloạiquýhiếm,làhoạttính,độchọnlọccao,dễdàngtáchrakhỏihỗnhợpsauphảnứngvàkhảnăngtáisửdụngcao.Trongphươngpháptiếpcận"hóahọcxanh"chocácp
Trang 2- ThưviệnKhoahọcTổnghợpTp.HCM
- ThưviệnTrườngĐạihọcBáchKhoa–ĐHQG-HCM
Trang 3GIỚITHIỆU 1.ĐẶTVẤNĐỀ
Ngàyn a y , c á c p h ảnứ n g ghépđ ô i c a r b o n carbon( c a r b o n
-c a r b o n -c o u p l i n g r e a -c t i o n s ) đượ-cứngdụngrộngrãitrongquátrìnhtổnghợp-cá-chợpchấtcóhoạttínhsi n h học,vậtliệukỹthuậtvàhóachấtcaocấp.Trongđó,cácphảnứngHeck,SuzukivàSonogashirađượctiếnhànhvớisựcómặtcủaxúctácpalladiumđangnhậnđược
n h i ềuquantâm.Xúctácpalladiumđượcsửdụngởcảhaidạnglàxúctácđồngthểvàdịthểvàcórấtnhiềunghiêncứuđãtậptrungkhảosáthoạttínhvàkhảnăngứngdụngc ủacácdạngxúctácnày.Tuynhiên,mỗiloạixúctácđềucónhữngưu-nhượcđiểmkhácnhau
Yêucầuquantrọngcủacácchấtxúctác,đặcbiệtlànhữngxúctáckimloạiquýhiếm,làhoạttính,độchọnlọccao,dễdàngtáchrakhỏihỗnhợpsauphảnứngvàkhảnăngtáisửdụngcao.Trongphươngpháptiếpcận"hóahọcxanh"chocácphảnứngcóxúctác,thuhồivàtáisửdụngxúctácsẽtrở thànhmộtyếutốquantrọngbởivìy êu cầunghiêmngặtvềsinhtháivàpháttriểnbềnvững.Xúctáctrênchấtmangrắnđãvàđangđượccácnhàkhoahọcquantâmdocóưuđiểmdễtáchrakhỏihỗnhợpphảnứngvàcókhảnăngtáisửdụngcao,cũngnhưgiảiquyếtđượcvấnđềsảnphẩmphảnứngbịnhiễmvếtkimloạinặngnhưngcónhượcđiểmrấtlớnlàkhảnăngphântánkémdẫnđếnđiềukiệnphảnứngrấtkhắcnghiệtsovớinhữngxúctácđồngthể.Nhượcđiểmnàycóthểđượckhắcphụcbằngcáchgiảmkíchthướccủacáchạtxúctácvềvùngnanođểtăngdiệntíchbềmặtriêngvàđồngthờilàmtănghoạttínhxúctác.Tuynhiên,khihạtxúctáccóđườngkínhnhỏhơn100n mrấtkhótáchbằngcácphươngphápthôngthườngnhưlọchoặclytâm.Trongnhữngnămgầnđây,vậtliệucócấutrúcspinelferriteđượcgiớikhoahọcq uan tâmnhiều,nhấtlàkhiđưavềkíchthướcnanovìthểhiệnnhữngtínhchấtđặcbiệtdựatrêncấutrúctinhthểvàhóahọccủachúng.Khisửdụnglàmchấtmangchox ú ctácởkíchthướcnano,chúngdễdàngphântántrongdungmôivàtiếpcậnvớitácc h ất.Điểmnổibậtnhấtcủahạtnanospinelferritekhiđượcsửdụnglàmchấtmangchoxúctáclàcóthểdễdàngloạibỏrakhỏihỗnhợpphảnứngbằngmộttừtrườngngoài
1 Tổnghợpxúctáccốđịnhtrênvậtliệunanotừtính
2 NghiêncứukhảnăngxúctácchophảnứngKnoevenagel
3 NghiêncứukhảnăngxúctácchophảnứngSonogashira
4 NghiêncứukhảnăngxúctácchophảnứngSuzuki
Trang 45 NghiêncứukhảnăngxúctácchophảnứngHeck
Mụctiêucủanghiêncứulàtìmradạngxúctácmớiđểnângcaogiátrịcủasảnphẩmhạnchếítnhấtsảnphẩmphụ,táisửdụngxúctácđểđemlạilợiíchvềkinhtế.Bêncạnhđó,đềtàicũngmongmuốnđónggópthêmvàocácnghiêncứuvềtínhchấtvàk h ảnăngứngdụngcủavậtliệu
n a n o từtínhtrongcácphảnứngnêutrênvàh y vọngtrongthờigiansớmnhấtchúngsẽápdụngtrongsảnxuấtthựctếtạiViệtNam
Phạmvikhảosátcủaluậnánrấtrộngvàcôngphudựatrên4dạngphảnứngghépđôicarbon-
carbonthôngdụngnhưKnoevenagel,Heck,SuzukivàSonogashira.Nghiêncứuđãchứngminhcảhaidạngxúctáctrênchấtmangnanotừtínhđềuthểhiệnhoạttínhmạnhvớiđộchuyểnhóacaotrongđiềukiệngianhiệtthôngthườnghaycóhỗtrợvisóng.Điềukiệnphảnứngtốiưuđãđượcxâydựngvàảnhhưởngcủacácnhómhút/
đẩyđiệntửđếnđộchuyểnhóacũngđượcđánhgiá
Bêncạnhhiệuquảxúctác,
bảnchấttácđộnglênphảnứngcủaxúctáctrênchấtmangnanotừtínhđượcchứngminhlàdịthểtrêntấtcảcácdạngghépđôicarbon-
c a r b o n đượckhảosát.Xúctáccókhảnăngtáisửdụngrấtcao,sau5lầnthuhồivẫnth ểhiệnhoạttínhtốtvớiđộchuyểnhóađềulớnhơn93%
Đặcbiệt,lầnđầutiêncáccấutrúctinhthể,tínhchấtnhiệtvàtừcủaxúctácsaukhisửdụng(táisửdụng5lần)đượcđánhgiá.Cáckếtquảđãchứngminhsựbềnvữngtr on gcấutrúcvàđặctínhcủalõihạtnanotừtínhkhiđượcsửdụnglàmchấtmangcủax úctác
4.CẤUTRÚCLUẬNÁN
Luậnángồm139trang
Ngoàiphầnmởđầuvàkếtluậnthìcòn3chươngnhưsau:Chương1:Tổngquan(36trang)Chương2:Thựcnghiệm(09trang)Chương3:
Kếtquảvàbànluận(87trang)
Luậnáncó3bảng,150hìnhvà259tàiliệuthamkhảo.Phụlụcbaogồmcáckết
quảphântíchGC,GC-MS,SEM,TEMvàTGA
Trang 5
Phảnứngghépđôicarbon-carbonxâydựngbộkhungcarbonphứctạptừnhữngp h â n tửđơngiảnnhờvàocácxúctáckimloạichuyểntiếpđãvàđangthuhútsựquantâmđặcbiệtcủacộngđồngcácnhàkhoahọctrongnhữngnămvừaqua.Nhữngphảnứ n g ghépđôitiêubiểunhưlàHeck,Suzuki,Sonogashira,Negishi,Stille…
Cácxúctáctruyềnthốngsửdụngchophảnứngghépđôilàcácphứcphosphinepalladiumđồngthể.Cácxúctácphứcnàycóhoạttínhvàđộchọnlọccao.Tươngtựn h ư cácxúctácđồngthểkhác,cácxúctácphứcphosphinepalladiumcónhượcđiểmlà khótáchrakhỏihỗnhợpsảnphẩm,khôngcókhảnăngthuhồivàtáisửdụng.Đểgiảiquyếtvấnđềnàytrongbốicảnhhóahọcxanhđangđượcquantâm,vớitiêuchítìmranhữngloạixúctácxanhvàsạchhơnchophảnứngghépđôiHeck,SuzukivàSonogashira,nhiềuloạixúctáctrênchấtmangrắnđãvàđangđượccácnhàkhoahọct r ê n thếgiớinghiêncứu.Xúctáctrênchấtmangrắncóưuđiểmdễtáchrakhỏihỗnhợpphảnứngvàcókhảnăngtáisửdụng,cũngnhưgiảiquyếtđượcvấnđềsảnphẩmp h ảnứngbịnhiễmvếtkimloạinặng,đápứngđượcmộttiêuchícủahóahọcxanh.Trọngtâmchínhcủacácnghiêncứuxúctáctrướcđâylàtăngcườnghoạttínhvàtí n h c h ọnlọcc ủ a x ú c t á c , thuh ồix ú c táck h ô n g p h ảil àmốiq uantâmchính.Tuyn hi ên, trongphươngpháptiếpcậnhóahọcxanhchocácphảnứngcóxúctác,thuhồivàtáisửdụngxúctácsẽtrởthànhmộtyếutốquantrọngbởivìyêucầunghiêmngặtvềsinhtháivàpháttriểnbềnvững.Xúctácđồngthểcóưuđiểmdễdànghòatanvàotrongmôitrườngphảnứng.Tuynhiên,loạibỏxúctácđồngthểrakhỏihỗnhợpphảnứngđểtránhnhiễmbẩnsảnp h ẩmđòihỏicácbướctinhchếtốnkémvàtáisửdụngxúctácđồngthểlàmộtvấnđềquantrọngtrongviệcổnđịnhvàmởrộngsảnxuấthoáchấtsạch
Trongmộtsốtrườngh ợpgiáthànhcủaphốitửcònlớnhơncủakimloại
Xúctácdịthểcóưuđiểmlàdễthuhồivàtáisửdụng,tuynhiênxúctácnàycónhượcđiểmrấtlớnlàkhảnăngphântánkém,khắcphụcnhượcđiểmnàybằngcáchgiảmkíchthướccủacáchạtxúctác.Cácnghiêncứutrướcđâycốgắngthaythếxúct á c dịthểvớikíchthướcnanochoxúctácđồngthể.Cáchạtnanocódiệntíchbềmặtriênglớnlàmtănghoạttínhxúctácvàsựkhuếchtántácchấttronglỗsẽkhôngảnhh ư ở n g đếnđộnghọcphảnứng
Khônggiốngnhưcáchạtcókíchcỡ
thôngthường,cáchạtnanodễdàngphântántrongmôitrườngchấtlỏngđểtạothànhhệhuyềnphùổnđịnh.Tuynhiên,cáchạtcóđườngkínhnhỏhơn100nmrấtkhótáchbằngcácphươngpháplọc.Đểkhắcphụcnhượcđiểmkhóthuhồivàtáisửdụngcủaxúctácpalladiumởkíchthướcnanobằngcáchsửdụngcáchạtnanotừtính(magneticnanoparticles–
MNPs)làmchấtmang,xúctácPd-MNPscóthểdễdàngtáchrakhỏihỗnhợpphảnứngbằngcáchsửdụngtừtrườngngoài,vídụnhưnamchâmđiệnhoặcnamchâmvĩnhcữu
Mộttrongnhữngyêucầuquantrọngcủamộthệxúctáctáisửdụnglàđộbềncaotrongđiềukiệnphảnứngkhắcnghiệt,ítbịhòatantrongsuốtthờigianphảnứngvà
Trang 6trongquátrìnhthuhồixúctác.Đặcbiệt,đốivớiviệccốđịnhxúctáckimloạihoặcphứckimloạitrênchấtmang,cácphươngphápbiếntínhthíchhợpđượcđềnghịvàx e m xétcẩnthận,vìcácloạixúctácnàycóthểbịtáchrakhỏichấtmangvàhòatanvàodungdịchtrongđiềukiệnkhắcnghiệthoặctrongquátrìnhthuhồivàtáisửdụng.C ó cácphươngphápbiếntínhbềmặthạtnanotừtínhsau:
i)Traođổihoặcbiếntínhligand:+SửdụngligandDopamine
+Sửdụngcácsilaneii)Phủbằngpolymerhoặcsilica:
- Phủbằngpolymer:+ Polymerhoátrựctiếptrênbềmặthạtnanotừtính
+Phủbằngpolymer
- Phủbằngsilica: +PhươngphápStober
+PhươngphápvinhũCôngtrìnhgầnđâynghiêncứuvềcáchạtnanotừtínhđượcthựchiệnbởitácgiảIbrahimSharifivàcộngsự,trongđóhạtnanotừtínhcobaltferriteCoFe2O4đ ư ợ ct á c giảtổnghợpbằngcácphươngphápđồngkếttủa,vinhũthườngvàvinhũngượctừd u n g dịchFeCl2vàdungdịchCoCl2.CấutrúccủahạtnanotừtínhCoFe2O4đ iề uchếđượckiểmtrabằngphươngphápnhi
IR),tínhchấttừđượckiểmtrabằngtừkếmẫurung(VibratingSampleMagnetometer,VSM).Trong3phươngpháptổnghợpthìphươngphápđồngkếttủac h o kíchthướchạtnanotừtínhlớnnhấtxấpxỉ12nm,phươngphápvinhũthườngchokíchthướcnhỏnhấtlà5nm.Hơnnữa,kíchthướchạttrungbìnhthấphơnsovớikícht h ư ớ c domainđơn(128nm)vàcaohơnsovớicáckíchthướcsiêuthuậntừ(2-
3nm)khiđượctổnghợpởnhiệtđộphòng.Kếtquảchothấyrằngtínhchấttừphụthuộcvàokíchthướchạtvàsựphânphốication,trongkhivaitròcủakíchthướchạtquantrọngh ơ n Cáccôngtrìnhnghiêncứuvềpalladiumgắnkếtvớichấtmangnanotừtínhhìnht h à n h xúctácPd-MNPsđượcthựchiệnbởicáctácgiảnhưQingweiDuvàcộngsự,t á c giảcố địnhpalladiumlêntrênchấtmangnanotừtính(Fe3O4/
SiO2)liênkếtvớic h l o r o d i p h e n y l p h o s p h i n e h ì n h t h à n h h ệx ú c t á c F e3O4/SiO2/HPG–OPPh2–
PNP.X ú c tácđ ư ợ c s ử d ụ n g c h o p h ả n ứ n g Suzukig i ữ a c á c a r y l i o d i d e , a r y l bromidevàa r y l chloride vớip h e n y l b o r o n i c a c i d cũngn h ư phảnứ n g Heckgiữa
a r y l i o d i d e , a r y l bromidevớistyrene.Trongđiềukiệnthíchhợp,tấtcảcácphảnứngcóhiệusuấttừtrungbìnhđếncao.Hơnnữa,xúctácnàycóthểđượcdễdàngthuhồibằngcáchsửdụngmộttừtrườngngoàivàtáisửdụngítnhất6lầnmàhoạttínhkhôngsuygiảmđ
án g kể.CũngthựchiệnphảnứngSuzuki,đầutiêntácgiảXiaodongJinvàcộngsựcốđịnhphứcSalenPd(II)lênchấtmangnanotừtínhFe3O4/SiO2( h ì n h1.32),
sauđóthựch i ệnphảnứngSuzukitrênxúctácđiềuchếđượcgiữacácdẫnxuấtaryliodidehoặcbromidevớiphenylboronicacid.Xúctácđượctáisửdụngítnhất5lầnmàhiệusuấtp
h ảnứngvẫnlớnhơn85%
Trang 7Pd O O
O MNPs-SalenPd(II)
Pđóngmộtvaitròquantrọngnhưlàmộtchấtphủ Xúctácđượcthuhồi,táisửdụngchophảnứngSuzukiđến10lầnmàhoạttínhkhônggiảmđángkể.TácgiảKulaKamalSenapativàcộngsựtổnghợpxúctácnanoPdtrênchấtmangnanotừtínhcobaltferriteCoFe2O4bằngcáchthêmtrựctiếpcáchạtnanoPdvàoq u á trìnhtổnghợpcáchạtnanotừtínhcobaltferritecósóngsiêuâmhỗtrợđồngkếttủavàkhôngcầnbấtcứchấtổnđịnhbềmặthoặcchấtphủnào.Hoạttínhcủaxúctácđ ư ợ c kiểmtrabằngphảnứngSuzukitrongdungmôiethanolvàkhôngcósự
hiệndiệnc ủaligand,lượngxúctácsửdụngtươngđốithấpchỉ1,6mol
%vàcóthểthuhồibằngc á c h sửdụngmộtnamchâmbênngoàivàtáisửdụngnhiềulầnmàhoạttínhkhônggiảm
TácgiảRafaelCanovàcộngsựđiềuchếxúctácPd(OH)2t r ê nchấtmangFe3O4bằngphươngpháptẩm.XúctácđượckiểmtrahoạttínhbằngphảnứngSuzukigiữacá c dẫnxuấtarylhalidevàphenylboronicacid,độchuyểnhóathuđược99%đốivớitác chất1-iodo-4-methoxybenzenetrongthờigian15phút.Trongkhiđóvớicáctácc h ất1-bromo-4-
methoxybenzeneđộ chuyểnhóachỉđạt50% sau72 chloro-4-
giờphảnứng,cònđốivớitácchất1-methoxybenzenephảnứnghầunhưkhôngxảyra.TácgiảBabitaBaruwativàcộngsựphủdopaminelêntrênhạtnanotừtínhNiFe2O4,sauđócốđ ịn h Pd(0)lêntrênhạtnanotừtínhbằngcáchsửdụngN2H4.H2OkhửNa2PdCl4đểhìnht h à n h h ệx ú c t á c phứcN i F e2O4-DA-Pd,x ú c t á c đ ư ợ c kiểmt r a h o ạ t tínhbằngp h ảnứngSuzukigiữacácdẫnx uất arylhalidevớiphenylboronicacid vàp h ảnứngHeck giữacácdẫnxuấtarylchloride vớistyrene.Các phảnứngđềuchođộchuyểnhóacaohơn70%ngaycảvớitácchất1-chloro-4-methoxybenzene.Ngoàiraxúctácđ ư ợ c thuhồivàtáisửdụng3lầnmàhoạttínhkhônggiảm
TácgiảFengweiZ h a n g vàcộngs ự thựchiệnp h ảnứngHeckt r ê n x ú c t á c
palladiumđượcmangtrênFe3O4,trong đóFe3O4đ ư ợctổnghợpbằngphươngpháp
Trang 8Sốlần táisử dụng Tácgiảcôngtrình
NiFe2O4 Suzuki,Heck 5 ZheGaovàcộngsự
Fe3O4/SiO2-NH2 Suzuki 10 NatáliaJ.S.Costavàcộ
NH2,sauđócốđịnhcách ạtnanopalladiumlêntrênbềmặtchấtmangFe3O4–
NH2đ ểhìnhthànhxúctácnanotừtínhFe3O4–NH2–
Pd(0)dễthuhồivàtáisửdụngđến6lầnchophảnứngHeckmàho ạttínhkhônggiảmđángkể.Bảng1.3trìnhbàytómtắtmộtsốphảnứngghépđôiđ ư ợ c thựchiệntrênxúctácpalladiumđượcmangtrênchấtmangnanotừtính
Bảng1.1.Cácphảnứngghépđôitrênxúctácnanopalladiumđượccốđịnhtrênchấtmangnanotừtín
h
Trang 9CHƯƠNG2:THỰCNGHIỆM 2.1 Nguyênvậtliệuvàtrangthiếtbị
2.1.1 Nguyênvậtliệu
CáchóachấtđượccungcấptừcáchãngAcros,SigmaAldrich,Merckvớichấtl ư ợn gcaovàphùhợpmụcđíchsửdụngchotổnghợphóahọcvàphântích
2.1.2. Trangthiếtbị
ẢnhT E M đ ư ợ c c h ụ p b ằ n g máyJEOLJEM1 4 0 0 ở 1 4 0 KV.ẢnhSEMđ ư ợ c chụ
bằngmáyJFM5500.QuangphổhồngngoạiFourier(FT-IR)đượcthựchiệntrênmáyTENSOR37.PhântíchnhiễuxạXRDđượcthựchiệntrênthiếtbịX’PERT-
PROpowderdiffractometer.Phântíchnguyêntố(EA)đãđượcthựchiệnbằngphươngphápq u
a n g
phổhấpthụnguyêntử(AAS),trênthiếtbịAA-6800Shimadzu.Phântíchnhiệtt r ọnglượng(TGA)vàphântíchnhiệtvisai(DTA)vớitốcđộgianhiệt10oC/
phúttrongphạmvinhiệtđộtừ0oCđến900oCdướikhíquyểnN2đượcthựchiệntrênmáyN et zschThermoanalyzerSTA409.Đ ư ờ n g congtừtrễsửdụngthiếtbịtừkếmẫurung(VSM).Phântíchsắckýkhí(Gaschromatographic-GC)đượcthựchiệntrênthiếtbịGCShimadzu17-
As ửdụngđ ầ u dòi o n hóangọnl ử a (FID)vàc ộtD B 5 vàn
-h e x a d e c a n e đượcsửdụnglàmc-hấtnộic-huẩn
Phântíchsắckýkhíghépkhốiphổ(Gaschromatography–masss p e c t r o m e t r y , MS)đ ư ợ c thựch i ệ n t r ênthiếtb ị G C - M S 5 9 7 2 củaHewlettPackardcócộtRTX-5ms(chiềudài30m,đườngkínhtrong0,25m m vàđộdàylớpfilm0,5μm).PhântíchbềmặtriêngđượcthựchiệntrênhệthốngQuantachrome2200e
GC-2.2 Tổnghợpxúctác
2.2.1 TổnghợphạtnanotừtínhCoFe 2 O 4 (CoFe 2 O 4 MNPs)
Hạtna n o t ừ t í n h C o F e2O4đ ư ợ ctổnghợpbằngphươngphápvin h ũ s ửdụngsodiumdodecylsulfate(SDS)làmchấthoạtđộngbềmặt.Đổnhanh250mldungdịchch ấthoạtđộngbềmặtSDS(6,45g;19,15mmol)trongnướckhửoxyvào250mldungdịchchứaCoCl2.6H2O(0,83g;3,45mmol)vàFeCl2.4H2O(1,49g;7,45mmol)trongn ư ớ c khửoxy.Sauđó,khuấytrênbếptừtrongthờigian30phútđểhìnhthànhdungdịch micellegồmCo(DS)2vàFe(DS)2.Dungdịchđượckhuấymạnhvàgianhiệtđến
khoảng5 5 -65oC.T i ếpt h e o , đ ổ n h a n h 1 5 0 mldungd ịchmethylamine( 4 0 % khốilượng)trong350mlnướckhửoxyđãđượcgianhiệtđếncùngnhiệtđộ.Sauthờigian5giờkhuấymạnhởnhiệtđộkhoảng55-
65oC,hạtnanotừtínhđượctáchrakhỏidungd ị ch bằngcáchsửdụngnamchâmđặtngoàibìnhcầu.Hạtnanotừtínhđượcrửavớin hữnglượngdưnước,ethanolvàn-
hexaneđểloạibỏchấthoạtđộngbềmặtdưbámt r ê n bềmặthạt.Saukhirửa,sảnphẩmđượcsấykhôquađêmtrongkhôngkhíởnhiệtđ ộ phòng.Kếtquảthuđược0,913ghạtnanotừtính(MNPs)CoFe2O4
Trang 102.2.2. Làmgiàu-OHtrênbềmặthạtnanotừtínhCoFe 2 O 4
Hạtn a n o t ừ t í n h C o F e2O4đ ư ợ cp h â n t á n bằngsóngs i êuâmt r o n g h ỗnh ợ p eth
an ol vànước(350ml,tỷlệ1:1vềthểtích)trongthờigian30phút.Tiếptheo,thêmdungdịchammoniac(35ml;29%khốilượng)vàkhuấymạnhhỗnhợphuyềnphùởkhoảng55-
65oCtrongthờigian24giờtạođiềukiệnthuậnlợichocáctâmkimloạivào x y hấpphụtươngứngcácionOH-vàH+nhằmtăngmậtđộcácnhóm-
OHtrênbềmặthạtnanotừtínhCoFe2O4.Sauđó,sửdụngnamchâmđặtngoàibìnhcầuđểtáchhạtna n o t ừ t í n h r a khỏidungdịchvàrửavớinhữnglượngdưn ư ớ c , e t h a n o l vàn -hexanevàhạtnanotừtínhđượcsấykhôquađêmở nhiệtđộphòng
2.2.3. GắnnhómchứcaminolênhạtnanotừtínhCoFe 2 O 4đ ãlàmgiàu–OH
Cácphântửaminosilanegắntrênhạtnanotừtínhthôngquacầunốioxy.Đâylàphảnứngthườngđượcsửdụngđểgắncácnhómchứchữucơlênbềmặtcácvậtliệucóchứanhóm–
(trimethoxysilyl)propylamine(aminos i l a n e
1N)hoặcN-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane(aminosilane2N)h o
ặc3[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilane (aminosilane3N)vàohỗnhợpvàkhuấymạnhhỗnhợpphảnứngởnhiệtđộ60oCtrongthờigian36giờt r o n g dòngargo
nước,ethanol,n-hexanevàsấykhôq u a đêmởnhiệtđộphòng,thuđượchạtnanotừtínhđượcgắnnhómamino1N-MNPsh o ặc2N-MNPshoặc3N-MNPs
2.2.4.
GắnnhómbaseSchifflênhạtnanotừtínhđượcaminehoá1N-MNPs,2N-MNPsvà3N-MNPs
Hạt nanotừtínhđãaminehóa1N-MNPshoặc2N-MNPshoặc3N-MNPsđượcp h ân t á n bằngsóngs i êuâmt r o n g 2 5 0 mle t h a n o l ( 9 9 , 5o).Thêmmethyl-2-pyridylketone( 1 7 ml;0 , 1 5 mol)vào,gianhiệth ỗ n h ợ p p h ả n ứngđ ế n n h i ệ t đ ộ s ô i (khoảng78oC)vàkhuấymạnhtrongthờigian36giờđểphảnứngxảyrahìnhthànhd ẫnxuấtbaseSchiffcốđịnhtrênbềmặthạtnanotừtính.Sauđórửavớilượngdưn-
hexanevàs ấykhôquađêmởn h i ệ t đ ộ phòng,t h u đ ư ợ c h ạ t n a n o t ừ t í n h đ ư ợ c gắnnhómbaseSchiff
2.2.5. CốđịnhpalladiumtrênhạtnanotừtínhCoFe 2 O 4
toànpalladium(II)acetatetrongacetone(275ml).ThêmhạtnanotừtínhđượcgắnnhómbaseS
Trang 11chiffvàodungdịchpalladium(II)acetatevàkhuấymạnhh ỗnhợpởnhiệt độphòngtrongdòngargont r o n g thờigian36giờ.Sauđórửa sản
Trang 12ـNhiệtđộphảnứng:nhiệtđộphòng
ـHàmlượngxúctác:1,5;2,0và2,5%mol
ـCác dẫn xuất của benzaldehyde:4-methoxybenzaldehyde,
4-methylbenzaldehyde,4-nitrobenzaldehyde
ـTínhdịthểcủaxúctác
ـKhảnăngthuhồi, táisửdụngxúctác
ـCácthuộctínhcủaxúctácthuhồi
phẩmnhiềulầnvớimộtlượngdưacetoneđểloạibỏpalladium(II)acetatetựdobámtr ênhạtnanotừtính,sấykhôsảnphẩmởnhiệtđộphòngdướiápsuấtchânkhông,cu ốicùngthuđượcxúctácpalladiumcốđịnhtrênhạtnanotừ tínhvớicácligandbaseSchiffkhácnhaulàPd-1N-MNPshoặcPd-2N-MNPshoặcPd-3N-MNPs
h ú t 0 , 1 0 mlmẫuchuẩn.Tiếpt h e o , t h êmvàobìnhc ầumalononitrile(0,13ml;2,00mmol),hỗnhợpphảnứngđượckhuấymạnhởnhiệtđộphòng.Độchuyểnhoácủaphảnứngđượctheodõibằngcáchhút0,10mltừhỗnhợpphảnứngsaumỗi30phútvàthêmvào0,50mlnướccất.Cácthànhphầnhữucơđượctrích l y bằngdungmôid i e t h y l e t he r ( 2 , 5 0 m l ) , l à m khant r ê n N a2SO4vàp h â n tíchbằngGC,cấutrúccủasảnphẩmđượckiểmtrabằngGC-MS.Cácyếutốảnhhưởngđượckhảosátbaogồm:
2.3.2 PhảnứngSonogashira
2.3.2.1 ThựchiệnphảnứngSonogashiratrongđiềukiệngianhiệtthôngthường
Đầutiênchovàobìnhcầu3cổđáytrònhỗnhợpgồmdungmôiDMF(5,00ml),chấtnộichuẩnn-hexadecane(0,12ml;0,41mmol),4'-
bromoacetophenone( 0 , 2 2 4 2 MNPsvàCuI.Saukhih ỗnhợpđượckhuấyđềuvàgianhiệtđến80oC,hút0,10mlmẫuchuẩn.Tiếptheo,
g;1,1264mmol),mộtlượngthíchhợp2xúctácPd-2N-thêmvàobìnhcầuphenylacetylene(0,18ml;1,6896mmol),K3PO4.3H2O(0,8998g;3 ,
37 92mmol).Hỗnhợpphảnứngđượckhuấymạnhvàgiữnhiệtđộổnđịnhở80oCt r o n g dòngargontrong6giờ.Độchuyểnhoácủaphảnứngđượctheodõibằngcách
hút0,10mltừhỗnhợpphảnứngsauthờigian60phútvàthêmvào1,60mlnướccất.C á c thànhphầnhữucơđượctríchlybằngdungmôidiethylether(2,50ml),làmkhantrênNa2SO4vàphântíchbằngGC,cấutrúccủasảnphẩmđượckiểmtrabằngGC-MS
Trang 132.3.2.2 ThựchiệnphảnứngSonogashiratrongđiềukiệngianhiệtcósựhỗtrợcủavisó
ng
Đầutiênchovàobìnhcầu2cổđáytrònhỗnhợpgồmdungmôiDMF(5,00ml),chấtnộichuẩnn-hexadecane(0,12ml;0,41mmol),4'-
bromoacetophenone( 0 , 2 2 4 2 2N-MNPsvàCuI.Saukhih ỗnh ợ p đ ư ợ c gian h i ệ t bằnglòvisóng(SanyoE M - S 1 0 5 7 -
g;1,1264mmol),mộtlượngthíchhợp2xúctácPd-8 0 0 W ) ở côngsuất440W,kếthợpkhuấytừtrong10phút,hút0,10mlmẫuchuẩn.Tiếptheo,thêmvàob ì n h c ầup h e n y l a c e t y l e n e ( 0 , 1 8 ml;1 , 6 8 9 6 mmol),K3PO4.3H2O( 0, 8 9 9 8 g;3 , 3 7 9 2 mmol).Thựchiệnphảnứngởmứccôngsuấtchiếuxạvisóng440Wtrongdòngargont r o n g 60phút.Độchuyểnhoácủaphảnứngđượctheodõibằngcáchhút0,10mltừhỗnhợpphảnứngsaumỗi10phútvàthêmvào1,60mlnướccất
bromoacetophenone( 0 , 2 1 4 9 g;1,0800mmol),mộtlượngthíchhợp MNPs.Saukhihỗnhợpđ ư ợ c khuấyđềuvàgianhiệtđến100oC,hút0,10mlmẫuchuẩn.Tiếptheo,thêmvàob ình cầuphenylboronicacid(0,1975g;1,6200mmol),K3PO4.3H2O
xúctácPd-2N-(0,8628g;3,2400
mmol).Hỗnhợpphảnứngđượckhuấymạnhvàgiữnhiệtđộổnđịnhở100oCtrong
dòngargontrong120phút.Độchuyểnhoácủaphảnứngđượctheodõibằngcáchhút0 ,1 0 mltừhỗnhợpphảnứngsaumỗi20phútvàthêmvào0,80mldungdịchNa2CO3
Trang 145%.Cácthànhphầnhữucơđượctríchlybằngdungmôidiethylether(2,50ml),làmkhantrênNa2SO4vàphântíchbằngGC,cấutrúccủasảnphẩmđượckiểmtrabằngGC-MS
2.3.3.2 ThựchiệnphảnứngSuzukitrongđiềukiệngianhiệtcósựhỗtrợcủavi
sóng
Đầutiênchovàobìnhcầu2cổđáytrònhỗnhợpgồmdungmôiDMF(5,00ml),chấtnộichuẩnn-hexadecane(0,12ml;0,41mmol),4'-
bromoacetophenone( 0 , 2 1 4 9 g;1,0800mmol),mộtlượngthíchhợp MNPs.Saukhihỗn hợpđ ư ợ c gianhiệtbằnglòvisóng(SanyoEM-S1057-800W)ởcôngsuất440W,kếthợpkhuấytừtrong5 phút,hút0,10mlmẫuchuẩn.Tiếptheo,thêmvàobìnhcầuphenylboronicacid(0,1975g;1,6200mmol),K3PO4.3H2O(0,8628g;3,2400mmol).Thựchiệnphảnứngởmứccôngsuấtchiếuxạvisóng440Wtrongdòngargontrong3 0 phút
xúctácPd-2N-Độchuyểnhoácủaphảnứngđượctheodõibằngcáchhút0,10mltừhỗnhợpp hảnứngsaumỗi5phútvàthêmvào0,80mldungdịchNa2CO35 % Cácthànhphầnhữucơđượctríchlybằngdungmôidiethylether(2,50ml),làmkhantrênNa2SO4vàp h â n tíchbằngGC,cấutrúccủasảnphẩmđượckiểmtrabằngGC-MS
bromoacetophenone( 0 , 2 0 7 8 g;1,0440mmol),mộtlượngthích hợpxúctác MNPs.Saukhihỗnhợpđượckhuấyđềuvàgianhiệtđến140oC,hút0,10mlmẫuchuẩn.Tiếptheo,thêmvàob ình cầustyrene(0,18ml;1,5660mmol),K2CO3(0,4328g;3,1320mmol).Hỗnhợpp h ảnứngđượckhuấymạnhvàgiữnhiệtđộổnđịnhở140oCtrongdòngargontrong6giờ.Độchuyểnhoácủaphảnứngđượctheod õ i bằngcáchhút0,10mltừhỗnhợp