Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 27 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
27
Dung lượng
3,54 MB
Nội dung
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BÙI TẤN NGHĨA NGHIÊNCỨUSỬDỤNGVẬTLIỆUNANOTỪTÍNHCoFe2O4LÀMCHẤTMANGXÚCTÁCCHOPHẢNỨNGKNOEVENAGEL,SONOGASHIRA,SUZUKI,HECK Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC CÁC CHẤT HỮU CƠ Mã số chuyên ngành: 62527505 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH NĂM 2013 Cơng trình hoàn thành Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Phan Thanh Sơn Nam Người hướng dẫn khoa học 2: TS Lê Thị Hồng Nhan Phản biện độc lập 1: GS.TS Đinh Thị Ngọ Phản biện độc lập 2: PGS.TS Nguyễn Thị DungPhản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 2: PGS.TS Đặng Mậu Chiến Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp Vào lúc ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp HCM - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM ………………… ………………… GIỚI THIỆU ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, phảnứng ghép đôi carbon-carbon (carbon-carbon coupling reactions) ứngdụng rộng rãi trình tổng hợp hợp chất có hoạt tính sinh học, vậtliệu kỹ thuật hóa chất cao cấp Trong đó, phảnứng Heck, Suzuki Sonogashira tiến hành với có mặt xúctác palladium nhận nhiều quan tâm Xúctác palladium sửdụng hai dạng xúctác đồng thể dị thể có nhiều nghiêncứu tập trung khảo sát hoạt tính khả ứngdụng dạng xúctác Tuy nhiên, loại xúctác có ưu-nhược điểm khác Yêu cầu quan trọng chấtxúc tác, đặc biệt xúctác kim loại quý hiếm, hoạt tính, độ chọn lọc cao, dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sau phảnứng khả tái sửdụng cao Trong phương pháp tiếp cận "hóa học xanh" chophảnứng có xúc tác, thu hồi tái sửdụngxúctác trở thành yếu tố quan trọng yêu cầu nghiêm ngặt sinh thái phát triển bền vững Xúctácchấtmang rắn nhà khoa học quan tâm có ưu điểm dễ tách khỏi hỗn hợp phảnứng có khả tái sửdụng cao, giải vấn đề sản phẩm phảnứng bị nhiễm vết kim loại nặng có nhược điểm lớn khả phân tán dẫn đến điều kiện phảnứng khắc nghiệt so với xúctác đồng thể Nhược điểm khắc phục cách giảm kích thước hạt xúctác vùng nano để tăng diện tích bề mặt riêng đồng thời làm tăng hoạt tínhxúctác Tuy nhiên, hạt xúctác có đường kính nhỏ 100 nm khó tách phương pháp thông thường lọc ly tâm Trong năm gần đây, vậtliệu có cấu trúc spinel ferrite giới khoa học quan tâm nhiều, đưa kích thước nano thể tínhchất đặc biệt dựa cấu trúc tinh thể hóa học chúng Khi sửdụnglàmchấtmangchoxúctác kích thước nano, chúng dễ dàng phân tán dung môi tiếp cận với tácchất Điểm bật hạt nano spinel ferrite sửdụnglàmchấtmangchoxúctác dễ dàng loại bỏ khỏi hỗn hợp phảnứngtừ trường MỤC TIÊU ĐỀ TÀI Với luận án này, khả ứngdụng hạt nanotừtínhlàmchấtmangxúctác palladium số phảnứng ghép đôi carbon-carbon Heck, Suzuki Sonogashira nghiêncứu Trọng tâm khảo sát nhằm đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc khả thu hồi, tái sửdụngxúctác Với mục tiêu trên, luận án bao gồm nội dungnghiêncứu sau: Tổng hợp xúctác cố định vậtliệunanotừtínhNghiêncứu khả xúctácchophảnứng Knoevenagel Nghiêncứu khả xúctácchophảnứng Sonogashira Nghiêncứu khả xúctácchophảnứng Suzuki Nghiêncứu khả xúctácchophảnứngHeck Mục tiêu nghiêncứu tìm dạng xúctác để nâng cao giá trị sản phẩm hạn chế sản phẩm phụ, tái sửdụngxúctác để đem lại lợi ích kinh tế Bên cạnh đó, đề tài mong muốn đóng góp thêm vào nghiêncứutínhchất khả ứngdụngvậtliệunanotừtínhphảnứng nêu hy vọng thời gian sớm chúng áp dụng sản xuất thực tế Việt Nam ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN Đầu tiên, luận án tổng hợp thành công dạng xúctácchấtmang hạt nanotừ tính: dạng amine hóa bề mặt (2N-MNPs) dạng gắn tâm palladium (Pd-1NMNPs, Pd-2N-MNPs Pd-3N-MNPs) Các thơng số hóa lý đặc trưng, tínhchất nhiệt từ dạng xúctác kiểm tra so sánh, sở chonghiêncứu sau Phạm vi khảo sát luận án rộng công phu dựa dạng phảnứng ghép đôi carbon-carbon thông dụngKnoevenagel, Heck, Suzuki Sonogashira Nghiêncứu chứng minh hai dạng xúctácchấtmangnanotừtính thể hoạt tính mạnh với độ chuyển hóa cao điều kiện gia nhiệt thơng thường hay có hỗ trợ vi sóng Điều kiện phảnứng tối ưu xây dựng ảnh hưởng nhóm hút/đẩy điện tử đến độ chuyển hóa đánh giá Bên cạnh hiệu xúc tác, chấttác động lên phảnứngxúctácchấtmangnanotừtính chứng minh dị thể tất dạng ghép đơi carboncarbon khảo sát Xúctác có khả tái sửdụng cao, sau lần thu hồi thể hoạt tính tốt với độ chuyển hóa lớn 93% Đặc biệt, lần cấu trúc tinh thể, tínhchất nhiệt từxúctác sau sửdụng (tái sửdụng lần) đánh giá Các kết chứng minh bền vững cấu trúc đặc tính lõi hạt nanotừtínhsửdụnglàmchấtmangxúctác CẤU TRÚC LUẬN ÁN Luận án gồm 139 trang Ngoài phần mở đầu kết luận chương sau: Chương 1: Tổng quan (36 trang) Chương 2: Thực nghiệm (09 trang) Chương 3: Kết bàn luận (87 trang) Luận án có bảng, 150 hình 259 tài liệu tham khảo Phụ lục bao gồm kết phân tích GC, GC-MS, SEM, TEM TGA CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆUPhảnứng ghép đôi carbon-carbon xây dựng khung carbon phức tạp từphântử đơn giản nhờ vào xúctác kim loại chuyển tiếp thu hút quan tâm đặc biệt cộng đồng nhà khoa học năm vừa qua Những phảnứng ghép đôi tiêu biểu Heck, Suzuki,Sonogashira, Negishi, Stille… Các xúctác truyền thống sửdụngchophảnứng ghép đôi phức phosphine palladium đồng thể Các xúctác phức có hoạt tính độ chọn lọc cao Tương tựxúctác đồng thể khác, xúctác phức phosphine palladium có nhược điểm khó tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, khơng có khả thu hồi tái sửdụng Để giải vấn đề bối cảnh hóa học xanh quan tâm, với tiêu chí tìm loại xúctác xanh chophảnứng ghép đôi Heck, Suzuki Sonogashira, nhiều loại xúctácchấtmang rắn nhà khoa học giới nghiêncứuXúctácchấtmang rắn có ưu điểm dễ tách khỏi hỗn hợp phảnứng có khả tái sử dụng, giải vấn đề sản phẩm phảnứng bị nhiễm vết kim loại nặng, đáp ứng tiêu chí hóa học xanh Trọng tâm nghiêncứuxúctác trước tăng cường hoạt tínhtính chọn lọc xúc tác, thu hồi xúctác mối quan tâm Tuy nhiên, phương pháp tiếp cận hóa học xanh chophảnứng có xúc tác, thu hồi tái sửdụngxúctác trở thành yếu tố quan trọng yêu cầu nghiêm ngặt sinh thái phát triển bền vững Xúctác đồng thể có ưu điểm dễ dàng hòa tan vào môi trường phảnứng Tuy nhiên, loại bỏ xúctác đồng thể khỏi hỗn hợp phảnứng để tránh nhiễm bẩn sản phẩm đòi hỏi bước tinh chế tốn tái sửdụngxúctác đồng thể vấn đề quan trọng việc ổn định mở rộng sản xuất hoá chất Trong số trường hợp giá thành phối tử lớn kim loại Xúctác dị thể có ưu điểm dễ thu hồi tái sử dụng, nhiên xúctác có nhược điểm lớn khả phân tán kém, khắc phục nhược điểm cách giảm kích thước hạt xúctác Các nghiêncứu trước cố gắng thay xúctác dị thể với kích thước nanochoxúctác đồng thể Các hạt nano có diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tínhxúctác khuếch tán tácchất lỗ không ảnh hưởng đến động học phảnứng Không giống hạt có kích cỡ thơng thường, hạt nano dễ dàng phân tán môi trường chất lỏng để tạo thành hệ huyền phù ổn định Tuy nhiên, hạt có đường kính nhỏ 100 nm khó tách phương pháp lọc Để khắc phục nhược điểm khó thu hồi tái sửdụngxúctác palladium kích thước nano cách sửdụng hạt nanotừtính (magnetic nanoparticles – MNPs) làmchất mang, xúctác Pd-MNPs dễ dàng tách khỏi hỗn hợp phảnứng cách sửdụngtừ trường ngồi, ví dụ nam châm điện nam châm vĩnh cữu Một yêu cầu quan trọng hệ xúctác tái sửdụng độ bền cao điều kiện phảnứng khắc nghiệt, bị hòa tan suốt thời gian phảnứng trình thu hồi xúctác Đặc biệt, việc cố định xúctác kim loại phức kim loại chất mang, phương pháp biến tính thích hợp đề nghị xem xét cẩn thận, loại xúctác bị tách khỏi chấtmang hòa tan vào dung dịch điều kiện khắc nghiệt trình thu hồi tái sửdụng Có phương pháp biến tính bề mặt hạt nanotừtính sau: i) Trao đổi biến tính ligand: + Sửdụng ligand Dopamine + Sửdụng silane ii) Phủ polymer silica: - Phủ polymer: + Polymer hoá trực tiếp bề mặt hạt nanotừtính + Phủ polymer - Phủ silica: + Phương pháp Stober + Phương pháp vi nhũ Cơng trình gần nghiêncứu hạt nanotừtính thực tác giả Ibrahim Sharifi cộng sự, hạt nanotừtính cobalt ferrite CoFe2O4tác giả tổng hợp phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ thường vi nhũ ngược từdung dịch FeCl2 dung dịch CoCl2 Cấu trúc hạt nanotừtínhCoFe2O4 điều chế kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Fourier Transform Infrared (FT–IR), tínhchấttừ kiểm tra từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer, VSM) Trong phương pháp tổng hợp phương pháp đồng kết tủa cho kích thước hạt nanotừtính lớn xấp xỉ 12 nm, phương pháp vi nhũ thường cho kích thước nhỏ nm Hơn nữa, kích thước hạt trung bình thấp so với kích thước domain đơn (128 nm) cao so với kích thước siêu thuận từ (2-3 nm) tổng hợp nhiệt độ phòng Kết cho thấy tínhchấttừ phụ thuộc vào kích thước hạt phân phối cation, vai trò kích thước hạt quan trọng Các cơng trình nghiêncứu palladium gắn kết với chấtmangnanotừtính hình thành xúctác Pd-MNPs thực tác Qingwei Du cộng sự, tác giả cố định palladium lên chấtmangnanotừtính (Fe3O4/SiO2) liên kết với chlorodiphenylphosphine hình thành hệ xúctác Fe3O4/SiO2/HPG–OPPh2–PNP Xúctácsửdụngchophảnứng Suzuki aryl iodide, aryl bromide aryl chloride với phenylboronic acid phảnứngHeck aryl iodide, aryl bromide với styrene Trong điều kiện thích hợp, tất phảnứng có hiệu suất từ trung bình đến cao Hơn nữa, xúctác dễ dàng thu hồi cách sửdụngtừ trường tái sửdụng lần mà hoạt tính khơng suy giảm đáng kể Cũng thực phảnứngSuzuki,tác giả Xiaodong Jin cộng cố định phức Salen Pd(II) lên chấtmangnanotừtính Fe3O4/SiO2 (hình 1.32), sau thực phảnứng Suzuki xúctác điều chế dẫn xuất aryl iodide bromide với phenylboronic acid Xúctác tái sửdụng lần mà hiệu suất phảnứng lớn 85% O O Si N O O O Pd Si O O N O MNPs-Salen Pd(II) Hình 1.35 Phảnứng Suzuki xúctác phức Salen Pd (II) chấtmang Fe3O4/SiO2 Tác giả Shaozhong Li cộng tổng hợp xúctác Pd/Fe3O4 nanocomposite phương pháp solvothermal với diện poly(vinylpyrrolidone) (PVP) dung môi N,N-dimethylformamide (DMF) Xúctác nanocomposite điều chế có kích thước hạt nano Pd nm tinh thể nanotừtính Fe3O4 có kích thước 40 nm Trong đó, PVP đóng vai trò quan trọng chất phủ Xúctác thu hồi, tái sửdụngchophảnứng Suzuki đến 10 lần mà hoạt tính khơng giảm đáng kể Tác giả Kula Kamal Senapati cộng tổng hợp xúctácnano Pd chấtmangnanotừtính cobalt ferrite CoFe2O4 cách thêm trực tiếp hạt nano Pd vào trình tổng hợp hạt nanotừtính cobalt ferrite có sóng siêu âm hỗ trợ đồng kết tủa không cần chất ổn định bề mặt chất phủ Hoạt tínhxúctác kiểm tra phảnứng Suzuki dung mơi ethanol khơng có diện ligand, lượng xúctácsửdụng tương đối thấp 1,6 mol% thu hồi cách sửdụng nam châm bên tái sửdụng nhiều lần mà hoạt tính khơng giảm Tác giả Rafael Cano cộng điều chế xúctác Pd(OH)2 chấtmang Fe3O4 phương pháp tẩm Xúctác kiểm tra hoạt tínhphảnứng Suzuki dẫn xuất aryl halide phenylboronic acid, độ chuyển hóa thu 99% tácchất 1-iodo-4-methoxybenzene thời gian 15 phút Trong với tácchất 1-bromo-4-methoxybenzene độ chuyển hóa đạt 50% sau 72 phản ứng, tácchất 1-chloro-4-methoxybenzene phảnứng không xảy Tác giả Babita Baruwati cộng phủ dopamine lên hạt nanotừtính NiFe2O4, sau cố định Pd(0) lên hạt nanotừtính cách sửdụng N2H4.H2O khử Na2PdCl4 để hình thành hệ xúctác phức NiFe2O4-DA-Pd, xúctác kiểm tra hoạt tínhphảnứng Suzuki dẫn xuất aryl halide với phenylboronic acid phảnứngHeck dẫn xuất aryl chloride với styrene Các phảnứngcho độ chuyển hóa cao 70% với tácchất 1-chloro-4-methoxybenzene Ngoài xúctác thu hồi tái sửdụng lần mà hoạt tính khơng giảm Tác giả Fengwei Zhang cộng thực phảnứngHeckxúctác palladium mang Fe3O4, Fe3O4 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa, phảnứngcho hiệu suất cao sửdụng hàm lượng palladium mol%, xúctác tái sửdụng lần mà hoạt tính không giảm Cũng sửdụng Fe3O4 làmchất mang, tác giả Mingliang Ma cộng biến tính bề mặt Fe3O4 triethylenetetramine (TETA) để hình thành vi cầu Fe3O4–NH2, sau cố định hạt nano palladium lên bề mặt chấtmang Fe3O4–NH2 để hình thành xúctácnanotừtính Fe3O4–NH2–Pd(0) dễ thu hồi tái sửdụng đến lần chophảnứngHeck mà hoạt tính khơng giảm đáng kể Bảng 1.3 trình bày tóm tắt số phảnứng ghép đơi thực xúctác palladium mangchấtmangnanotừtính Bảng 1.1 Các phảnứng ghép đôi xúctácnano palladium cố định chấtmangnanotừtính Số lần Thành phầnchấtmangtừPhảnứng tái sửTác giả cơng trình tínhdụng Rafael Cano cộng Fe3O4 Suzuki NiFe2O4 Suzuki,Heck Zhe Gao cộng Fe3O4/SiO2-NH2 Suzuki 10 Natália J.S Costa cộng Heck Zhifei Wang cộng Suzuki,HeckHeck Sonogashira 10 Rafael Cano cộng Suzuki 16 X Zhang cộng Fe3O4/SiO2-NH2 Fe3O4 Fe3O4/P (GMA–MMA– AA)–NH2 Fe3O4-CuO Urszula Laska cộng Dingzhong Yuan cộng Fe3O4/SiO2 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vậtliệu trang thiết bị 2.1.1 Nguyên vậtliệu Các hóa chất cung cấp từ hãng Acros, Sigma Aldrich, Merck với chất lượng cao phù hợp mục đích sửdụngcho tổng hợp hóa học phân tích 2.1.2 Trang thiết bị Ảnh TEM chụp máy JEOL JEM 1400 140 KV Ảnh SEM chụp máy JFM 5500 Quang phổ hồng ngoại Fourier (FT-IR) thực máy TENSOR37 Phân tích nhiễu xạ XRD thực thiết bị X’PERT-PRO powder diffractometer Phân tích nguyên tố (EA) thực phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), thiết bị AA-6800 Shimadzu Phân tích nhiệt o trọng lượng (TGA) phân tích nhiệt vi sai (DTA) với tốc độ gia nhiệt 10 C/phút o o phạm vi nhiệt độ từ C đến 900 C khí N2 thực máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 Đường cong từ trễ sửdụng thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) Phân tích sắc ký khí (Gas chromatographic - GC) thực thiết bị GC Shimadzu 17-A sửdụng đầu dò ion hóa lửa (FID) cột DB-5 nhexadecane sửdụnglàmchất nội chuẩn Phân tích sắc ký khí ghép khối phổ (Gas chromatography–mass spectrometry, GC-MS) thực thiết bị GC-MS 5972 Hewlett Packard có cột RTX-5ms (chiều dài 30 m, đường kính 0,25 mm độ dày lớp film 0,5 μm) Phân tích bề mặt riêng thực hệ thống Quantachrome 2200 e 2.2 Tổng hợp xúctác 2.2.1 Tổng hợp hạt nanotừtínhCoFe2O4 (CoFe2O4 MNPs) Hạt nanotừtínhCoFe2O4 tổng hợp phương pháp vi nhũ sửdụng sodium dodecyl sulfate (SDS) làmchất hoạt động bề mặt Đổ nhanh 250 ml dung dịch chất hoạt động bề mặt SDS (6,45 g; 19,15 mmol) nước khử oxy vào 250 ml dung dịch chứa CoCl2.6H2O (0,83 g; 3,45 mmol) FeCl2.4H2O (1,49 g; 7,45 mmol) nước khử oxy Sau đó, khuấy bếp từ thời gian 30 phút để hình thành dung dịch micelle gồm Co(DS)2 Fe(DS)2 Dung dịch khuấy mạnh gia nhiệt đến o khoảng 55-65 C Tiếp theo, đổ nhanh 150 ml dung dịch methylamine (40% khối lượng) 350 ml nước khử oxy gia nhiệt đến nhiệt độ Sau thời gian o khuấy mạnh nhiệt độ khoảng 55-65 C, hạt nanotừtính tách khỏi dung dịch cách sửdụng nam châm đặt ngồi bình cầu Hạt nanotừtính rửa với lượng dư nước, ethanol n-hexane để loại bỏ chất hoạt động bề mặt dư bám bề mặt hạt Sau rửa, sản phẩm sấy khô qua đêm khơng khí nhiệt độ phòng Kết thu 0,913 g hạt nanotừtính (MNPs) CoFe2O4 2.2.2 Làm giàu -OH bề mặt hạt nanotừtínhCoFe2O4 Hạt nanotừtínhCoFe2O4phân tán sóng siêu âm hỗn hợp ethanol nước (350 ml, tỷ lệ 1:1 thể tích) thời gian 30 phút Tiếp theo, thêm dung dịch ammoniac (35 ml; 29% khối lượng) khuấy mạnh hỗn hợp huyền phù o khoảng 55-65 C thời gian 24 tạo điều kiện thuận lợi cho tâm kim loại + oxy hấp phụ tương ứng ion OH H nhằm tăng mật độ nhóm -OH bề mặt hạt nanotừtínhCoFe2O4 Sau đó, sửdụng nam châm đặt ngồi bình cầu để tách hạt nanotừtính khỏi dung dịch rửa với lượng dư nước, ethanol nhexane hạt nanotừtính sấy khơ qua đêm nhiệt độ phòng 2.2.3 Gắn nhóm chức amino lên hạt nanotừtínhCoFe2O4làm giàu –OH Các phântử amino silane gắn hạt nanotừtính thơng qua cầu nối oxy Đây phảnứng thường sửdụng để gắn nhóm chức hữu lên bề mặt vậtliệu có chứa nhóm –OH bề mặt Các nhóm amine cố định bề mặt hạt nanotừtínhlàm sở cho việc cố định phức palladium giai đoạn 3(trimethoxysilyl)propylamine (amino silane 1N), N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane (amino silane 2N) 3[2-(2-aminoethylamino)ethylamino] propyltrimethoxysilane (amino silane 3N) Sau sấy khô qua đêm nhiệt độ phòng, hạt nanotừtínhlàm giàu – OH lại phân tán sóng siêu âm hỗn hợp ethanol nước (400 ml, tỷ lệ 1:1 thể tích) thời gian 30 phút Thêm 3-(trimethoxysilyl)propylamine (amino silane 1N) N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane (amino silane 2N) 3[2-(2-aminoethylamino)ethylamino] propyltrimethoxysilane (amino silane 3N) o vào hỗn hợp khuấy mạnh hỗn hợp phảnứng nhiệt độ 60 C thời gian 36 dòng argon Sau rửa với lượng dư nước, ethanol, n-hexane sấy khô qua đêm nhiệt độ phòng, thu hạt nanotừtính gắn nhóm amino 1N-MNPs 2N-MNPs 3N-MNPs 2.2.4 Gắn nhóm base Schiff lên hạt nanotừtính amine hố 1N-MNPs, 2NMNPs 3N-MNPs Hạt nanotừtính amine hóa 1N-MNPs 2N-MNPs 3N-MNPs o phân tán sóng siêu âm 250 ml ethanol (99,5 ) Thêm methyl-2pyridylketone (17 ml; 0,15 mol) vào, gia nhiệt hỗn hợp phảnứng đến nhiệt độ sôi o (khoảng 78 C) khuấy mạnh thời gian 36 để phảnứng xảy hình thành dẫn xuất base Schiff cố định bề mặt hạt nanotừtính Sau rửa với lượng dư nhexane sấy khơ qua đêm nhiệt độ phòng, thu hạt nanotừtính gắn nhóm base Schiff 2.2.5 Cố định palladium hạt nanotừtínhCoFe2O4 Hồ tan hồn tồn palladium(II) acetate acetone (275 ml) Thêm hạt nanotừtính gắn nhóm base Schiff vào dung dịch palladium(II) acetate khuấy mạnh hỗn hợp nhiệt độ phòng dòng argon thời gian 36 Sau rửa sản 5% Các thành phần hữu trích ly dung môi diethyl ether (2,50 ml), làm khan Na2SO4 phân tích GC, cấu trúc sản phẩm kiểm tra GC-MS 2.3.3.2 Thực phảnứng Suzuki điều kiện gia nhiệt có hỗ trợ vi sóng Đầu tiên cho vào bình cầu cổ đáy tròn hỗn hợp gồm dung mơi DMF (5,00 ml), chất nội chuẩn n-hexadecane (0,12 ml; 0,41 mmol), 4'-bromoacetophenone (0,2149 g; 1,0800 mmol), lượng thích hợp xúctác Pd-2N-MNPs Sau hỗn hợp gia nhiệt lò vi sóng (Sanyo EM-S1057-800W) cơng suất 440W, kết hợp khuấy từ phút, hút 0,10 ml mẫu chuẩn Tiếp theo, thêm vào bình cầu phenylboronic acid (0,1975 g; 1,6200 mmol), K3PO4.3H2O (0,8628 g; 3,2400 mmol) Thực phảnứng mức công suất chiếu xạ vi sóng 440W dòng argon 30 phút Độ chuyển hoá phảnứng theo dõi cách hút 0,10 ml từ hỗn hợp phảnứng sau phút thêm vào 0,80 ml dung dịch Na2CO3 5% Các thành phần hữu trích ly dung môi diethyl ether (2,50 ml), làm khan Na2SO4 phân tích GC, cấu trúc sản phẩm kiểm tra GC-MS Các yếu tố ảnh hưởng khảo sát bao gồm: - Khảo sát ảnh hưởng loại base: K3PO4, K2CO3, CH3COONa, triethylamine o - Nhiệt độ phản ứng: 80 ; 90; 100; 110 C - Hàm lượng xúc tác: 0,01; 0,05; 0,10; 0,50% mol so với tácchất 4’bromoacetophenone - Tỷ lệ mol tỷ lệ mol phenylboronic acid: 4’-bromoacetophenone = 1:1; 1,3:1 1,5:1; - Vị trí nhóm Br- vòng benzene acetophenone ـCác loại nhóm vòng benzene bromobenzene - Các loại nhóm vòng benzene phenylboronic acid ـLoại nhóm halogen vòng benzene acetophenone - So sánh hoạt tínhxúctác Pd-1N-MNPs, Pd-2N-MNPs Pd-3N-MNPs - Tính dị thể xúctác - Khả thu hồi tái sửdụngxúctác 2.3.4 PhảnứngHeck 2.3.4.1 Thực phảnứngHeck điều kiện gia nhiệt thơng thường Đầu tiên cho vào bình cầu cổ đáy tròn hỗn hợp gồm dung mơi DMF (5,00 ml), chất nội chuẩn n-hexadecane (0,12 ml; 0,41 mmol), 4'-bromoacetophenone (0,2078 g; 1,0440 mmol), lượng thích hợp xúctác Pd-2N-MNPs Sau hỗn hợp o khuấy gia nhiệt đến 140 C, hút 0,10 ml mẫu chuẩn Tiếp theo, thêm vào bình cầu styrene (0,18 ml; 1,5660 mmol), K2CO3 (0,4328 g; 3,1320 mmol) Hỗn hợp o phảnứng khuấy mạnh giữ nhiệt độ ổn định 140 C dòng argon Độ chuyển hoá phảnứng theo dõi cách hút 0,10 ml từ hỗn hợp 11 phảnứng sau 60 phút thêm vào 0,80 ml nước cất Các thành phần hữu trích ly dung môi diethyl ether (2,50 ml), làm khan Na2SO4 phân tích GC, cấu trúc sản phẩm kiểm tra GC-MS 2.3.3.2 Thực phảnứngHeck điều kiện gia nhiệt có hỗ trợ vi sóng Đầu tiên cho vào bình cầu cổ đáy tròn hỗn hợp gồm dung mơi DMF (5,00 ml), chất nội chuẩn n-hexadecane (0,12 ml; 0,41 mmol), 4'-bromoacetophenone (0,2078 g; 1,0440 mmol), lượng thích hợp xúctác Pd-2N-MNPs Sau hỗn hợp gia nhiệt lò vi sóng (Sanyo EM-S1057-800W) cơng suất 800W, kết hợp khuấy từ phút, hút 0,10 ml mẫu chuẩn Tiếp theo, thêm vào bình cầu styrene (0,18 ml; 1,5660 mmol), K3PO4.3H2O (0,8340 g; 3,1320 mmol) Thực phảnứng mức cơng suất chiếu xạ vi sóng 800W dòng argon vòng 60 phút Độ chuyển hố phảnứng theo dõi cách hút 0,10 ml từ hỗn hợp phảnứng sau 10 phút thêm vào 0,80 ml nước cất Các thành phần hữu trích ly dung mơi diethyl ether (2,50 ml), làm khan Na2SO4 phân tích GC, cấu trúc sản phẩm kiểm tra GC-MS Các yếu tố ảnh hưởng khảo sát bao gồm: - Khảo sát ảnh hưởng loại base: K3PO4, K2CO3, CH3COONa - Hàm lượng xúc tác: 0,05; 0,10; 0,15; 0,20% mol so với tácchất 4’bromoacetophenone o - Nhiệt độ phản ứng: 120 ; 130; 140 C - Tỷ lệ mol styrene: 4’-bromoacetophenone = 1:1; 1,3:1; 1,5:1 - Tỷ lệ mol base : 4’-bromoacetophenone = 2:1; 3:1 - Loại nhóm halogen vòng benzene acetophenone ـVị trí nhóm Br- vòng benzene acetophenone - Các loại nhóm vòng benzene bromobenzene - So sánh hoạt tínhxúctác Pd-1N-MNPs, Pd-2N-MNPs Pd-3N-MNPs - Tính dị thể xúctác - Khả thu hồi tái sửdụngxúctác 2.3.5 Xử lý kết phân tích GC Độ chuyển hóa phảnứngtính theo số mol tácchất có hệ số tỷ lượng thấp phương trình phảnứng Cụ thể, độ chuyển hóa phảnứng Knoevenagel tính theo số mol benzaldehyde, phảnứngSonogashira, Suzuki Heck độ chuyển hóa phảnứngtính theo số mol 4’-bromoacetophenone Trong phân tích sắc ký khí GC, độ chuyển hóa phảnứng xác định dựa vào diện tích pic tương ứng sắc ký đồ so sánh với chất nội chuẩn sửdụngphản ứng, dựa công thức sau đây: S X (%) SArX (t0 ) noi chuan S SAr X noichuan (t) SArX Snoichuan (t0 ) 100% Trong đó: X (%): độ chuyển hố (%) SArX : diện tích pic tácchất benzaldehyde 4’-bromoacetophenone sắc ký đồ Snoichuan : diện tích pic chất nội chuẩn anisole n-hexadecane sắc ký đồ to: thời điểm bắt đầu t : thời điểm hút mẫu Độ chọn lọc phảnứngtính theo số mol sản phẩm so với tổng số mol sản phẩm Trong phân tích sắc ký khí, độ chọn lọc phảnứng xác định dựa vào diện tích pic sản phẩm sắc ký đồ so với tổng diện tích pic sản phẩm, dựa công thức sau đây: S (%) S spc x100% S sp Trong đó: S (%): độ chọn lọc (%) Sspc : diện tích pic sản phẩm sắc ký đồ S sp : tổng diện tích pic sản phẩm sắc ký đồ CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Tổng hợp xúctác Hình 3.3 Quy trình tổng hợp xúctác palladium cố định chấtmangnanotừtính (Pd-2N-MNPs) Hạt nanotừtínhCoFe2O4 tổng hợp phương pháp vi nhũ thường Trong giai đoạn tạo hạt nanoCoFe2O4 MNPs, SDS sửdụng với lượng dư để tạo dung dịch micellar Fe(DS)2 Co(DS)2 với nồng độ SDS vượt giá trị hàm lượng micelle tới hạn (critical micelle concentration, CMC) Sau đó, methylamine cho vào để tạo môi trường kiềm chuyển cation kim loại dạng hydroxide Trong trình tạo hạt nanotừtính CoFe2O4, SDS đóng vai trò tác nhân điều chỉnh kích thước hạt bền hố hệ huyền phù hạt nanotừtínhCoFe2O4phân tán nước thông qua tạo thành nhũ kép Bên cạnh đó, methylamine làm tăng độ bền hệ phân tán chất đồng hoạt động bề mặt 3.2 Kết thực phảnứng Knoevenagel Phảnứng Knoevenagel benzaldehyde với malononitrile (hình 3.18) thực xúctác hạt nanoCoFe2O4 MNPs amin hóa (2N-MNPs) khảo sát để tìm hàm lượng xúc tác, loại dung mơi thích hợp Hình 3.18 Phảnứng Knoevenagel benzaldehyde với malononitrile 3.2.4 Kết khảo sát tính dị thể xúctác Khi sửdụngxúctác cố định chấtmang dị thể, liên kết xúctácchấtmang không bền vững, trình phản ứng, tâm xúctác dễ dàng vào pha lỏng đóng vai trò xúctác đồng thể Vì vậy, để kiểm tra tính dị thể xúctác 2N-MNPs, phảnứng benzaldehyde malononitrile thực ethyl acetate Sau 30 phút phản ứng, xúctác 2N-MNPs lấy khỏi bình cầu nam châm, hỗn hợp phảnứng lọc để loại bỏ hoàn toàn phầnxúctácphân tán Hỗn hợp phảnứng (khơng có xúc tác) khuấy thêm 2,5 giờ, mẫu lấy khoảng thời gian khác để theo dõi độ chuyển hóa Kết phân tích GC cho thấy độ chuyển hố phảnứng gần khơng đổi sau thời gian 2,5 phảnứng (hình 3.23), điều cho thấy xúctác khơng bị hòa tan trình phảnứngphảnứng xảy có mặt xúctác rắn 3.2.5 Kết khảo sát khả tái sửdụngxúctác Hình 3.23 Kiểm tra tính dị thể xúc Hình 3.24 Kết khảo sát khả thu tác hồi tái sửdụngxúctác Vấn đề đáng quan tâm phảnứngsửdụngxúctác rắn khả thu hồi tái sửdụng Sau phảnứng kết thúc, xúctác base amine mangchấtmangnanotừtínhCoFe2O4 (2N-MNPs) giữ lại bình cầu cách đặt nam châm bên ngồi bình cầu, sau gạn bỏ dung dịch phản ứng, rửa nhiều lần nước cất, acetone n-hexane để loại bỏ dung môi tác chất, sấy khơ qua đêm nhiệt độ phòng tái sửdụngphảnứng điều kiện ban đầu Kết cho thấy hoạt tínhxúctác không giảm sau lần thu hồi tái sửdụng (hình 3.24), kết tương tự so sánh với hệ xúctácmangchấtmangnanotừtính -Fe2O3 tác giả Yan Zhang cộng sửdụngchophảnứng Knoevenagel với hệ tácchất Cũng thực phảnứngKnoevenagel,tác giả Parida Dharitri Rath sửdụng hệ xúctác dị thể amino silane chấtmang MCM- 41, phảnứng có độ chuyển hóa đạt 99%, nhiên sau lần tái sửdụngxúctác độ chuyển hóa phảnứng giảm 4% 3.2.6 Kết khảo sát tínhchất đặc trưng xúctác sau thu hồi tái sửdụng (a) (b) Hình 3.1 Kết XRD hạt nanotừtínhCoFe2O4 amine hoá trước sửdụnglàmxúctác (a) (b) sau sửdụnglàmxúctác lần (a) (b) Hình 3.26 Ảnh SEM hạt nanotừtínhCoFe2O4 amine hố trước sửdụng (a) (b) sau sửdụnglàmxúctác lần (a) (b) Hình 3.27 Ảnh TEM hạt nanotừtínhCoFe2O4 amine hố trước sửdụng (a) (b) sau sửdụnglàmxúctác lần Hình 3.28 Đường cong từ trễ hạt nanoCoFe2O4 amine hoá trước sửdụng (a) (b) sau sửdụnglàmxúctác lần 3.3 Thực phảnứng Sonogashira Phảnứng ghép đôi carbon-carbon Sonogashira dẫn xuất halogen alkyne đầu mạch (terminal alkynes) (hình 3.29) tạo thành cấu trúc alkyne phức tạp xem phảnứng quan trọng, ứngdụng rộng rãi ngành sản xuất hợp chấttự nhiên quý hiếm, dược phẩm, hoá chất cao cấp vậtliệu kỹ thuật đặc biệt R X + Pd-2N-MNPs, CuI R DMF, base X: I, Br, Cl R: H, CH3, OCH3, NO2, COCH3, CN Pd-2N-MNPs: CoFe2 O4 OAc O O Si O AcO Pd N N N H CH3 Hình 3.29 Phảnứng Sonogashira dẫn xuất aryl halide phenylacetylene 3.3.11 Kết khảo sát tính dị thể xúctác Khi sửdụngxúctác cố định chấtmang dị thể, liên kết xúctácchấtmang khơng bền vững, q trình phản ứng, tâm xúctác dễ dàng vào pha lỏng đóng vai trò xúctác đồng thể Vì vậy, để kiểm tra độ bền tâm xúctác bề mặt chấtmang dị thể, diễn biến phảnứng pha lỏng sau tách xúctác khỏi khảo sát Phảnứng Sonogashira 4'-bromoacetophenone với phenylacetylene o thực điều kiện gia nhiệt thông thường nhiệt độ 80 C giờ, sau xúctác lấy khỏi bình cầu nam châm, hỗn hợp phảnứng gạn để loại bỏ hoàn toàn phầnxúctácphân tán Hỗn hợp phảnứng (khơng có xúc tác) khuấy o nhiệt độ giữ ổn định 80 C thêm giờ, mẫu lấy khoảng thời gian khác để phân tích GC Kết cho thấy độ chuyển hoá phảnứng khơng tăng sau phảnứng (hình 3.55, 3.56) điều cho thấy xúctác khơng bị hòa tan trình phảnứngphảnứng xảy có mặt xúctác rắn Hình 3.55 Khảo sát diễn biến phảnứngdung dịch sau tách xúctác điều kiện gia nhiệt thông thường 3.3.12 Kết thu hồi xúctác Hình 3.56 Khảo sát diễn biến phảnứngdung dịch sau tách xúctác điều kiện gia nhiệt thơng thường Với tínhchất đặc biệt chấtmangnanotừtính giúp choxúctác dễ dàng thu hồi nhờ từ trường bên (hình 3.57) (a) (b) Hình 3.57 Xúctác Pd-2N-MNPs phân tán dung môi DMF (a) tách từ trường (b) Phảnứng Sonogashira thực môi trường argon dung môi DMF, hàm lượng xúctác Pd-2N-MNPs 0,50% mol, tỷ lệ mol Pd:Cu=1:1, phenylacetylene:4’-bromoacetophenone = 1,5:1 K3PO4:4’-bromoacetophenone o =3:1, điều kiện gia nhiệt thông thường nhiệt độ 80 C cường độ chiếu xạ vi sóng Medium 440W thời gian 60 phút Sau phảnứng kết thúc, xúctác Pd-2N-MNPs giữ lại bình cầu cách đặt nam châm bên ngồi bình cầu, sau loại bỏ dung dịch phản ứng, rửa nhiều lần nước cất, acetone n-hexane để loại bỏ dung môi tác chất, sấy khơ qua đêm nhiệt độ phòng tái sửdụngphảnứng điều kiện ban đầu Hình 3.58 Khảo sát khả tái sửdụngxúctác điều kiện gia nhiệt thông thường 3.4 Thực phảnứng Suzuki Hình 3.59 Khảo sát khả tái sửdụngxúctác điều kiện gia nhiệt vi sóng Phảnứng ghép đơi carbon-carbon Suzuki dẫn xuất aryl halide với dẫn xuất phenylboronic acid (hình 3.60) tạo thành khung carbon phức tạp xem phảnứng quan trọng ứngdụng rộng rãi ngành sản xuất dược phẩm, hoá chất cao cấp vậtliệu kỹ thuật cao Đặc biệt, giải Nobel Hóa học năm 2010 trao cho nhà hóa học: Richard Fred Heck, Ei-ichi Negishi Akira Suzuki phát triển phảnứng ghép đôi carbon-carbon (phản ứng Heck, Negishi Suzuki) sửdụngxúctác palladium B(OH)2 R1 X + R2 Pd-2N-MNPs R1 R2 DMF, Base R1: H, CH3, OCH3, F, NO2, CN, COCH3 X: Br, Cl, I CoFe2O4 AcO R2: H, F, Cl, OCH3 OAc Pd N Pd-2N-MNPs: CoFe2O4 O O Si O N H N CH3 Hình 3.60 Phảnứng Suzuki dẫn xuất aryl halide arylboronic acid 3.4.9 Khảo sát tính dị thể xúctác Khi sửdụngxúctác cố định chấtmang dị thể, liên kết xúctácchấtmang khơng bền vững, q trình phản ứng, tâm xúctác dễ dàng vào pha lỏng đóng vai trò xúctác đồng thể Vì vậy, để kiểm tra độ bền tâm xúctác bề mặt chấtmang dị thể, diễn biến phảnứng pha lỏng sau tách xúctác khỏi dung dịch khảo sát Phảnứng Suzuki 4'-bromoacetophenone phenylboronic acid thực 5,0 ml dung môi DMF, với tỷ lệ mol phenylboronic acid: 4'bromoacetophenone = 1,5:1, K3PO4: 4'-bromoacetophenone=3:1 0,10% mol xúctác o Pd-2N-MNPs, giữ nhiệt độ ổn định 100 C dòng argon thời gian 20 phút Sau đó, tồn xúctác tách khỏi hỗn hợp phảnứng nam châm đặt ngồi bình cầu dung dịch phảnứng hút đưa vào bình cầu Qua phân tích ICP-MS, hàm lượng palladium dung dịch khoảng ppm Như vậy, tâm xúctác palladium cố định chấtmangnanotừtính bị hòa tan lượng nhỏ vào pha lỏng trình phảnứng tương tự số báo cáo trước phảnứng ghép đôi sửdụngxúctác palladium cố định chấtmangnanotừtính Để kiểm hoạt tính lượng palladium (2 ppm) bị hòa tan, dung dịch tiếp tục o thêm K3PO4, khuấy mạnh giữ ổn định nhiệt độ 100 C thêm thời gian 100 phút Bằng phân tích GC, dễ dàng nhận thấy phảnứng không xảy tách xúctác khỏi dung dịch (hình 3.80, 3.81) Kết nghiêncứutác giả Hara cộng chứng minh phảnứng xảy bề mặt xúctác dị thể palladium bị hòa tan khơng xúctácchophảnứng Hình 3.80 Khảo sát tính dị thể xúc Hình 3.81 Khảo sát tính dị thể xúctác điều kiện gia nhiệt thông tác điều kiện gia nhiệt thông thường thường 3.4.10 Khảo sát khả tái sửdụngxúctác Trong nghiêncứu này, phảnứng Suzuki thực dòng argon dung môi DMF, hàm lượng xúctác Pd-2N-MNPs sửdụng 0,10% mol gia nhiệt thông thường 0,05% mol gia nhiệt vi sóng, tỷ lệ mol phenylboronic acid: 4'-bromoacetophenone = 1,5:1, K3PO4: 4'-bromoacetophenone =3:1 Thời gian o phảnứng 120 phút điều kiện gia nhiệt thông thường nhiệt độ 100 C 30 phút với cường độ chiếu xạ vi sóng Medium (440W) Sau phảnứng kết thúc, xúctác Pd-2N-MNPs giữ lại bình cầu cách đặt nam châm bên ngồi bình cầu, sau loại bỏ dung dịch phản ứng, rửa nhiều lần nước cất, 20 acetone, n-hexane để loại bỏ dung môi tác chất, sấy khơ qua đêm nhiệt độ phòng tái sửdụngphảnứng với điều kiện ban đầu Kết nghiêncứucho thấy trường hợp gia nhiệt thông thường, sau lần sửdụng thứ 5, phảnứng đạt độ chuyển hóa 98% (hình 3.82) Các báo cáo trước cho thấy hoạt tínhxúctác palladium chấtmang dị thể không đổi sau nhiều lần tái sửdụng Trong trường hợp gia nhiệt vi sóng, sau lần sửdụng thứ 3, phảnứng đạt độ chuyển hóa 100% (hình 3.83), đến lần sửdụng độ chuyển hóa giảm 85% lần sửdụng thứ độ chuyển hóa 68% Điều cho thấy phảnứng Suzuki thực xúctác palladium mangchấtmang rắn gia nhiệt vi sóng cần phải nghiêncứu thêm Hình 3.82 Khảo sát khả tái sửdụng Hình 3.83 Khảo sát khả tái sửdụngxúc điều kiện gia nhiệt thông xúctác điều kiện gia nhiệt vi thường sóng 3.5 Thực phảnứngHeckPhảnứng ghép đôi carbon-carbon Heck dẫn xuất aryl halide với alkene đầu mạch chứa nhóm hút điện tử liên kết trực tiếp với liên kết đơi (hình 3.84) xem loại phảnứng quan trọng nhất, ứngdụng rộng rãi ngành sản xuất dược phẩm, sản xuất hoá chất cao cấp vậtliệu kỹ thuật có tính cao Sản phẩm phảnứngHeck ln ln đồng phân dạng trans- dạng E- bền, sản phẩm phụ phảnứng đồng phân cis- đồng phân geminal-, tùy thuộc vào điều kiện cụ thể Tuy nhiên, nghiêncứu thu sản phẩm trans- geminal- 21 X Pd-2N-MNPs + R R R: H, CH3, OCH3, F, CN, NO2, COCH3 X: Br, Cl, I AcO Pd-2N-MNPs: CoFe2O4 + Base, DMF O O Si O N H R OAc Pd N N trans-isomer geminal-isomer CH Hình 3.84 PhảnứngHeck dẫn xuất aryl halide styrene 3.5.9 Kết khảo sát tính dị thể xúctácPhảnứngHeck 4'-bromoacetophenone với styrene sửdụng 0,10% mol xúctác Pd-2N-MNPs, tỷ lệ mol styrene: 4’-bromoacetophenone = 1,5:1, K2CO3:4’-bromoacetophenone=3:1, điều kiện gia nhiệt thông thường, giữ nhiệt o độ ổn định 140 C Sau đó, xúctác lấy khỏi bình cầu nam châm, hỗn hợp phảnứng gạn để loại bỏ hoàn toàn phầnxúctácphân tán Hỗn o hợp phảnứng (khơng có xúc tác) khuấy thêm nhiệt độ 140 C, mẫu lấy khoảng thời gian khác để phân tích GC Kết cho thấy độ chuyển hố phảnứng khơng tăng sau phảnứng (hình 3.108), điều chứng tỏ xúctác khơng bị hòa tan q trình phảnứngphảnứng xảy có mặt xúctác rắn Hình 3.108 Khảo sát tính dị thể xúctác điều kiện gia nhiệt thông thường 3.5.11 Kết khảo sát khả tái sửdụngxúctácPhảnứngHeck thực môi trường argon dung môi DMF, hàm lượng xúctác Pd-2N-MNPs sửdụng 0,10% mol, tỷ lệ mol styrene:4’bromoacetophenone = 1,5:1, K2CO3:4’-bromoacetophenone=3:1, giữ nhiệt độ ổn định o 140 C trường hợp gia nhiệt thơng thường Trong trường hợp gia nhiệt vi sóng thay K2CO3 K3PO4, cường độ chiếu xạ vi sóng 800W thời gian 60 phút Sau phảnứng kết thúc, xúctác Pd-2N-MNPs giữ lại bình cầu cách đặt nam châm bên ngồi bình cầu, sau gạn bỏ dung dịch phản ứng, rửa nhiều lần nước cất, acetone n-hexane để loại bỏ dung môi tác chất, sấy khô qua đêm nhiệt độ phòng tái sửdụngphảnứng điều kiện ban đầu Kết cho thấy trường hợp gia nhiệt khác (hình 3.114, 3.115) hoạt tínhxúctác không giảm nhiều sau lần sửdụng độ chuyển hóa lớn 93% Hình 3.114 Khảo sát khả tái sửdụngxúctác điều kiện gia nhiệt thơng thường Hình 3.115 Khảo sát khả tái sửdụngxúctác điều kiện gia nhiệt vi sóng CÁC TÀI LIỆU CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Phan Thanh Son Nam, Bui Tan Nghia, Dinh Tuan Hoang, Le Vu Ha, “Microwaveassisted Sonogashira reaction using a palladium catalyst immobilized on superparamagnetic nanoparticles,” Tạp chí Khoa học Công nghệ, tập 50 – số 3B, trang 275-284, 2012 Phan Thanh Son Nam, Le Khac Anh Ky, Duong Van Sy Phu, Bui Tan Nghia, “Ionic liquid-mediated Knoevenagel reaction using amino-functionalized superparamagnetic nanoparticles as catalyst,” Tạp chí Khoa học Công nghệ, tập 50 – số 3B, trang 285294, 2012 Phan Thanh Son Nam, Tran Thi Ngoc Chau, Bui Tan Nghia, “Microwave-assisted Suzuki reactions using magnetic nanoparticle-supported palladium catalyst,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 50 – số 4A, trang 61-64, 2012 Nghia T BUI, Trung B DANG, Ha V LE, Nam T S PHAN, “Suzuki Reaction of Aryl Bromides Using a Phosphine-Free Magnetic Nanoparticle-Supported Palladium Catalyst,” Chinese Journal of Catalysis, Vol.32, pp 1667–1676, 2011 (ISI, IF=1.17) Phan Thanh Son Nam, Le Khac Anh Ky, Bui Duc Phu, Bui Tan Nghia, “Aminofunctionalized superparamagnetic nanoparticles as catalyst for the knoevenagel reaction in ionic liquid,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 49 – số 5A, trang 13-21, 2011 Bui Tan Nghia, Nguyen Thuy Hong, Phan Thanh Son Nam, “The Sonogashira reaction of iodoarenes with phenylacetylene using a magnetically recoverable palladium catalyst,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 49 – số 5A, trang 22-30, 2011 Bui Tan Nghia, Le Vu Ha, Hoang Khanh Van, Phan Thanh Son Nam, “The Heck reaction of aryl bromides using palladium catalyst immobilized on superparamagnetic nanoparticles,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 49 – số 5A, trang 98-105, 2011 Bui Tan Nghia, Tran Thi Ngoc Thao, Phan Thanh Son Nam, “Heck reactions of aryl bromides using palladium catalyst immobilized on magnetic nanoparticles under microwave irradiation,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 49 – số 3A, trang 134143, 2011 ... phản ứng ghép đơi thực xúc tác palladium mang chất mang nano từ tính Bảng 1.1 Các phản ứng ghép đôi xúc tác nano palladium cố định chất mang nano từ tính Số lần Thành phần chất mang từ Phản ứng. .. sử dụng xúc tác Với mục tiêu trên, luận án bao gồm nội dung nghiên cứu sau: Tổng hợp xúc tác cố định vật liệu nano từ tính Nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng Knoevenagel Nghiên cứu khả xúc tác. .. hệ xúc tác mang chất mang nano từ tính -Fe2O3 tác giả Yan Zhang cộng sử dụng cho phản ứng Knoevenagel với hệ tác chất Cũng thực phản ứng Knoevenagel, tác giả Parida Dharitri Rath sử dụng hệ xúc