Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính (cufe2o4 và fe2o3) làm xúc tác cho phản ứng ghép c n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA o0o PHAN LAN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH (CuFe2O4 Fe2O3) LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GHÉP C-N Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 60 52 03 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2018 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG –HCM Cán hướng dẫn khoa học 1: GS TS Phan Thanh Sơn Nam Cán hướng dẫn khoa học 2: TS Lê Thành Dũng Cán chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành Cán chấm nhận xét 2: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 04 tháng 08 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS TS Phạm Thành Quân Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Ủy viên: PGS TS Trần Ngọc Uyển Thư ký: TS Lê Vũ Hà Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KTHH ii ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - Độc lập - Tự - Hạnh phúc - NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Phan Lan Phương MSHV: 1570178 Ngày, tháng, năm sinh: 12-08-1981 Nơi sinh: Thừa Thiên Huế Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 60 52 03 01 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính (CuFe2O4 Fe2O3) làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Khảo sát khả xúc tác vật liệu nano từ tính CuFe2O4 cho phản ứng 4-iodotoluene 1H-pyrrole, NaOH dung môi DMSO Khảo sát khả xúc tác vật liệu nano từ tính Fe2O3 cho phản ứng 2-oxo-2-phenylacetic acid benzen-1,2-diamine dung môi C6H5Cl/H2O II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/01/2018 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/6/2018 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GSTS Phan Thanh Sơn Nam TS Lê Thành Dũng Tp HCM, ngày tháng năm 2018 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên chữ ký) iii LỜI CÁM ƠN Tôi xin trân trọng gởi lời cám ơn đến: Thầy GSTS Phan Thanh Sơn Nam người thầy kính mến soi đường dẫn lối cho tơi xun suốt q trình thực luận văn Thầy TS Lê Thành Dũng người thầy quan tâm giúp đỡ cho thực tốt luận văn Tất cán phòng Lab B2 khoa kỹ thuật hóa học đặc biệt Nguyễn Thị Kim Oanh nhiệt tình hỗ trợ cho tơi suốt q trình làm thí nghiệm Tất người thân gia đình Ba, Mẹ, chồng, hai đứa thân yêu anh chị em, đồng nghiệp có lời động viên báu suốt thời gian học tập iv TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính (CuFe2O4 Fe2O3) làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N Superparamagnetic nanoparticles as a heterogeneous (CuFe2O4 Fe2O3) catalyst for C-N coupling reactions Phản ứng N-aryl hóa iodotoluene với 1H-pyrrole với NaOH làm môi trường dung môi DMSO sử dụng CuFe2O4 chất xúc tác dị thể để tạo 1-(ptolyl)-1H-pyrrole sản phẩm CuFe2O4 thể hoạt tính xúc tác cao phản ứng ghép nối so với chất xúc tác dị thể khác CoFe2O4, NiFe2O4, Fe3O4 Fe2O3 Phản ứng α-keto acid benzene-1,2-diamine tạo quinoxalinone sản phẩm benzimidazole sản phẩm phụ có chất xúc tác nano từ tính Fe2O3 Fe2O3 thể chọn lọc cao quinoxalinone so với số muối sắt phổ biến Thực tế tương đối phương pháp tổng hợp quinoxalinone cách sử dụng chất xúc nano từ tính tái sử dụng Nên ý từ ngành công nghiệp hóa chất dược phẩm Hơn nữa, hạt nano từ tính dễ dàng thu hồi cách sử dụng nam châm tái sử dụng mà suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác v LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan trình nghiên cứu tác giả Các kết đo đạc thực nghiệm luận văn tất số liệu thực Không chép tài liệu hình thức Những vấn đề tham khảo từ nguồn tài liệu trích dẫn theo qui định Các kết đo đạc trích phần phụ lục Tác giả luận văn vi MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Mục tiêu đề tài nghiên cứu.………………………………… ……… 1.2 Tổng quan vật liệu nano từ tính.………………………………… ……1 1.3 Một số vật liệu nano từ tính ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hữu cơ….2 1.3.1 Ferit đồng.………………………………………………………… … 1.3.1.1 Một số tính chất ferit đồng.……………………………….… 1.3.1.2 Ứng dụng vật liệu nano ferit đồng làm xúc tác cho phản ứng.…… 1.3.2 Sắt (III) oxit (Fe2O3)………………………… ………………… 11 1.3.2.1 α-Fe2O3.………………………………………………………… 13 1.3.2.2 γ-Fe2O3 γ-Fe2O3-PPY.….…….……………………………… 15 1.3.2.3 Ứng dụng nano từ tính Fe2O3 làm xúc tác cho phản ứng…… 17 1.3.3 Ứng dụng số nano từ tính khác làm xúc tác cho phản ứng 18 1.4 Nội dung đề tài nghiên cứu.………………………………………… .23 1.4.1 Khảo sát khả xúc tác vật liệu nano từ tính CuFe2O4 cho phản ứng 4-iodotoluene 1H-pyrrole, NaOH dung môi DMSO 23 1.4.2 Khảo sát khả xúc tác vật liệu nano từ tính Fe2O3 cho phản ứng 2-oxo-2-phenylacetic acid benzene-1,2-diamine dung môi C6H5Cl/H2O 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Phản ứng 4-iodotoluene 1H-pyrrole, NaOH tinh khiết dung môi DMSO với xúc tác CuFe2O4…………….……………………… 27 2.1.1 Vật liệu thiết bị đo đạc…………………………………………… 27 2.1.2 Nghiên cứu xúc tác………………………………………………… .27 2.2 Phản ứng 2-oxo-2-phenylacetic acid benzene-1,2-diamine dung môi C6H5Cl/H2O với xúc tác Fe2O3………………………………… .29 2.2.1 Vật liệu thiết bị đo đạc………… …………… ….…………… 29 2.2.2 Nghiên cứu xúc tác…… …………………….……….……………… 30 2.3 Xử lý kết phân tích GC………………………………….………….…31 2.3.1 Độ chuyển hóa X (%)………………………………………….…….….31 vii 2.3.2 Độ chọn lọc S (%)…………………………………………………… 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Phản ứng ghép C-N 4-iodotoluene 1H-pyrrole, NaOH dung môi DMSO với xúc tác CuFe2O4.…………… ………………… …… … 33 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ.…………………………………………… …33 3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất.………………………… ………… 34 3.1.3 Ảnh hưởng dung môi.…………………………….……………… 34 3.1.4 Ảnh hưởng bazơ.…………………….………………… ……… 36 3.1.5 Ảnh hưởng lượng NaOH.……………………… ……………… .37 3.1.6 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác………………………….……….….38 3.1.7 CuFe2O4 so với xúc tác khác.……………………… ……….…………39 3.1.8 Leaching test.……… ……………………………………….…………40 3.1.9 Nghiên cứu tái chế chất xúc tác.……………………………….……….41 3.2 Phản ứng ghép C-N 2-oxo-2-phenylacetic acid benzene-1,2-diamine dung môi C6H5Cl/H2O với xúc tác Fe2O3.……………………….……… 42 3.2.1 Tối ưu hóa sản phẩm (1) phản ứng.………… … ……………….42 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ.………………………………………… 42 3.2.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ dung môi…………………………………….……44 3.2.1.3 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác………………….………….… 45 3.2.1.4 Ảnh hưởng dung môi……………….……………………….…46 3.2.2 Điểm bật sử dụng xúc tác nano từ tính Fe2O3 với xúc tác khác ………………… ………….………………………………………… 49 3.2.3 Cơ chế phản ứng tạo thành sản phẩm………………………………… 51 3.2.4 Leaching test………………………………………………………… 52 3.2.5 Thu hồi tái sử dụng chất xúc tác…………….…………………….…53 3.2.6 Nghiên cứu mở rộng đến phản ứng 2-oxo-2phenylacetic acid với diamine khác ………………………….……………………………… 55 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận.………………………………………………………………… 59 4.2 Kiến nghị nghiên cứu tiếp theo…………………………….………59 viii TÀI LIỆU CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ………………………………………… 60 ix DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Trạng thái hạt siêu thuận từ có khơng có từ trường ngồi áp vào………………………………………………….…………… ………………2 Hình 1.2 Phổ XRD tiền chất hạt nano ferit đồng nung (a) 673 K, (b) 723 K, (c) 773 K (d) 823 K .… ………………… ………… ………….3 Hình 1.3 Ảnh FESEM hạt nano ferit đồng nung (a) 673 K, (b) 723 K, (c) 773 K (d) 823 K… …….………………… ………….……………… … Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp CuFe2O4@SiO2–MnClsalpn ……….………………… Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp xúc tác CuFe2O4@ Starch ……….…………………… Hình 1.6 Sơ đồ tổng quát cho việc tổng hợp α-Fe2O3, γ -Fe2O3 Fe3O4 … 12 Hình 1.7 Ảnh TEM hạt nano Fe3O4 phân bố kích thước hạt từ tính ứng với ảnh TEM……………………………………… ………………………………12 Hình 1.8 Ảnh TEM hạt nano α-Fe2O3 phân bố kích thước hạt từ tính ứng với ảnh TEM ……… …… …………………………………………………13 Hình 1.9 Ảnh TEM hạt nano γ -Fe2O3 phân bố kích thước hạt từ tính ứng với ảnh TEM ………… ……………… ……………………………………13 Hình 1.10 Ảnh TEM (a, b) khối đa diện rỗng α-Fe2O3, tổng hợp 2000C 15giờ (a) Ảnh SEM đa diện rỗng nhất,(b) SAED mơ hình đa diện rỗng nhất………….……………………………………………………………….…… 14 Hình 1.11 Ảnh SEM mẫu tổng hợp α-Fe2O3 khoảng thời gian khác (a) giờ, (b) 2,75 giờ, (c) giờ, (d) 15 ứng với ảnh TEM….14 Hình 1.12 Ảnh TEM (a) hạt nano γ -Fe2O3 (b) hạt nano γ-Fe2O3-PPY ……15 Hình 1.13 (a) Sơ đồ trình phủ silica (b) hình ảnh TEM γ-Fe2O3 hạt nano trước sau phủ silica …………………………………… …….……………16 Hình 1.14 Ảnh TEM nano γ -Fe2O3 trước sử dụng (a) sau tái sử dụng năm lần (b) ……………… …………………………………….…………………16 Hình 1.15 Sơ đồ tổng hợp xúc tác γ-Fe2O3@SiO2-PW ………….………….…….17 Hình 1.16 Sơ đồ tổng hợp xúc tác Cu2+‐CA@Fe3O4 …….…….………… …… 19 Hình 1.17 Chuẩn bị xúc tác Fe3O4/GO-Mo…………………… ………… ……19 Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp tráng silica NiFe2O4………… ………… …… 22 mmmm Fig S23 1H-NMR spectra of 6,7-dimethyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one nnnn Fig S24 13C-NMR spectra of 6,7-dimethyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one Characterization data for 6,7-dimethyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one H N O N Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:3): white solid, 79% yield 1H-NMR (500 MHz, DMSO) δ 12.44 (s,1H), 8.29 - 8.27 (m, 2H), 7.62 (s, 1H), 7.49 - 7.46 (m, 3H), 7.10 (s, 1H), 2.33 (s, 3H), 2.30 (s, 3H); 13C-NMR (125 MHz, DMSO) δ 154.7, 152.8, 140.0, 135.8, 132.1, 130.6, 130.1, 129.9, 129.0, 128.6, 127.8, 115.1, 19.8, 18.9 This compound was previously reported oooo Fig S25 1H-NMR spectra of 3-phenyl-4a,5,6,7,8,8a-hexahydroquinoxalin-2(1H)one pppp Fig S26 13C-NMR spectra of 3-phenyl-4a,5,6,7,8,8a-hexahydroquinoxalin-2(1H)one Characterization data for 3-phenyl-4a,5,6,7,8,8a-hexahydroquinoxalin-2(1H)one H N O N Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:3): white solid, 65% yield 1H-NMR (500 MHz, DMSO) δ 8.59 (s, 1H), 7.83 - 7.81 (m, 2H), 7.45 - 7.37 (m, 3H), 3.17 - 3.06 (m, 2H), 2.26 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 1.95 - 1.92 (m, 1H), 1.78 - 1.69 (m, 2H), 1.43 - 1.23 (m, 4H); 13CNMR (125 MHz, DMSO) δ 160.7, 157.3, 135.4, 129.8, 128.7, 127.6, 62.3, 53.4, 31.6, 30.1, 24.7, 23.2 qqqq Fig S27 1H-NMR spectra of 6,7-dichloro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one rrrr Fig S28 13C-NMR spectra of 6,7-dichloro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one Characterization data for 6,7-dichloro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one Cl H N Cl N O Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:1): yellow solid, 79% yield H-NMR (500 MHz, DMSO) δ 13.27 (s, 1H), 8.18 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.95 (s, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.60 7.49 (m, 3H); 13 C-NMR (125 MHz, DMSO) δ 154.3, 132.6, 131.0, 129.8, 129.7, 129.5, 128.4, 127.2, 125.5, 28.4, 127.3, 123.2, 115.6, 17.1 This compound was previously reported ssss Fig S29 1H-NMR spectra of 6,7-difluoro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one tttt Fig S30 13C-NMR spectra of 6,7-difluoro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one Characterization data for 6,7-difluoro-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one F H N F N O Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:2): yellow solid, 73% yield H-NMR (500 MHz, DMSO) δ 12.70 (s, 1H), 8.29 - 8.27 (dd, J = 7.5 Hz, 2H), 7.99 - 7.95 (t, J = 8.5 Hz, 1H), 7.56 – 7.49 (m, 3H), 7.28 - 7.25 (dd, J = Hz, 1H); 13 C-NMR (125 MHz, DMSO) δ 154.7, 135.6, 130.9, 129.7, 128.3, 116.9, 116.7, 103.4, 103.2 This compound was previously reported uuuu Fig S32 1H-NMR spectra of 5-methyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one vvvv Fig S32 13C-NMR spectra of 5-methyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one Characterization data for 5-methyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one H N O N Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:2): light yellow solid, 70% yield 1H-NMR (500 MHz, DMSO) δ 11.91 (s, 1H), 8.32 – 8.30 (dd, J = Hz, 2H), 7.70 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.54 – 7.49 (m, 3H), 7.41 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.25 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 2.48 (s, 3H); 13CNMR (125 MHz, DMSO) δ 155.5, 154.1, 136.0, 132.5, 131.9, 131.0, 130.6, 129.6, 128.3, 127.3, 124.3, 123.5, 17.2 wwww Fig S33 1H-NMR spectra of 7-bromo-5-methyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one xxxx Fig S34 13C-NMR spectra of 7-bromo-5-methyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one Characterization data for 7-bromo-5-methyl-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one Br H N O N Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:1): light white solid, 68% yield 1H-NMR (500 MHz, DMSO) δ 12.58 (s, 1H), 8.37 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.54 – 7.49 (m, 3H), 7.41 (s, 1H), 7.34 (s, 1H), 2.65 (s, 3H); 13C-NMR (125 MHz, DMSO) δ 154.8, 153.1, 140.1, 136.1, 133.7, 130.8, 130.0, 129.7, 128.4, 127.3, 123.2, 115.6, 17.1 yyyy Fig S35 1H-NMR spectra of 6-(tert-butyl)-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one zzzz Fig S36 13C-NMR spectra of 6-(tert-butyl)-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one Characterization data for 6-(tert-butyl)-3-phenylquinoxalin-2(1H)-one Prepared as shown in the general experimental procedure and purified on silica gel (ethyl acetate/hexane = 1:2): light yellow solid, 71% yield 1H-NMR (500 MHz, DMSO) δ 12.46 (s, 1H), 8.32 - 8.30 (m, 2H), 7.77 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.52 - 7.47 (m, 3H), 7.42 ( d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.34 (s, 1H), 1.34 (s, 9H); 13 C-NMR (125 MHz, DMSO) δ 155.2, 154.0, 153.6, 136.2, 132.2, 130.7, 130.5, 129.5, 128.7, 128.3, 121.8, 111.6, 35.3, 31.3 aaaaa References Murthy, S N.; Madhav, B.; Nageswar, Y V D Helv Chim Acta 2010, 93, 1216-1220 Sanna, P.; Carta, A.; Loriga, M.; Zanetti, S.; Sechi, L IL Farmaco 1999, 54, 169-177 - ... ứng ghép n? ??i C- N c? ? ?n chất x? ?c t? ?c phải c? ? hoạt tính x? ?c t? ?c cao, ? ?n định nhiệt dễ sử dụng lại, mà chất x? ?c t? ?c nano từ tính c? ? tính chất sử dụng làm x? ?c t? ?c cho ph? ?n ứng ghép n? ??i C- N 24 Trong n? ?m... hữu Tuy nhi? ?n, số lượng nano từ tính dùng cho m? ?c đích x? ?c t? ?c c? ? ?n tương đối thấp, hướng nghi? ?n c? ??u tốt khơng nano từ tính n? ?i chung mà c? ? ?n hạt nano ferit đồng làm x? ?c t? ?c cho ph? ?n ứng hữu 1.3.2... dụng vật liệu nano từ tính làm x? ?c t? ?c cho ph? ?n ứng tổng hợp chất hữu ngày phổ bi? ?n Bởi vật liệu nano từ tính dùng làm x? ?c t? ?c cho ph? ?n ứng c? ? ?n đạt yêu c? ??u quan trọng phương pháp tiếp c? ? ?n với