Tổng hợp vật liệu fe (BTC) (NDC)2 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi trực tiếp c c giữa coumarin và n,n dimethylaniline

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRẦN THỊ THÖY HẰNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe3(BTC)(NDC)2 LÀM XƯC TÁC CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐƠI TRỰC TIẾP C-C GIỮA COUMARIN VÀ N,N-DIMETHYLANILINE Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số : 13051172 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2018 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán hướng dẫn khoa học : GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 01 tháng 02 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) PGS.TS Phạm Thành Quân PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong PGS.TS Trần Ngọc Quyển TS Nguyễn Quốc Thiết TS Phan Thị Hoàng Anh Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Trần Thị Thúy Hằng MSHV: 13051172 Ngày, tháng, năm sinh: 14/5/1987 Nơi sinh: Phú Thọ Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp vật liệu Fe3(BTC)(NDC)2 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C-C coumarin N,N–dimethylaniline II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp vật liệu Fe3(BTC)(NDC)2 Xác định thơng số hóa lý đặc trưng Fe3(BTC)(NDC)2 Khảo sát phản ứng ghép đôi coumarin N,N–dimethylaniline có sử dụng Fe3(BTC)(NDC)2 làm xúc tác III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 10/07/2017 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/12/2017 V CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Tp HCM, ngày tháng năm 20 CÁN BỘ HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TRƢỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Lời cảm ơn đặc biệt đến với Cán hướng dẫn GS.TS Phan Thanh Sơn Nam, người không dẫn dắt dẫn chút cho kiến thức, mà nguồn cảm hứng cho ý tưởng luận văn Làm việc với thầy trải nghiệm hữu ích đặc biệt với tơi Tơi vui mừng bày tỏ lịng biết ơn Ths Đoàn Hoài Sơn, người bên cạnh để hướng dẫn giúp giải luận văn từ ngày Ông chia sẻ kinh nghiệm riêng việc thực thí nghiệm vận hành thiết bị Hơn nữa, ông cho lời khuyên hữu ích khuyến khích để mở rộng luận văn tơi giải khó khăn Xin cảm ơn thầy cô, anh chị môn Kỹ thuật Hóa hữu Khoa Kỹ thuật Hóa học tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất giúp đỡ trình học tập hoàn thành luận văn Cảm ơn anh chị, bạn làm thí nghiệm phịng thí nghiệm Manar động viên chia buồn vui, đặc biệt đồng nghiệp Phạm Hồng Phúc Tơi muốn cảm ơn gia đình, đồng nghiệp tất bạn bè tơi, người bên suốt thời gian qua i TÓM TẮT Vật liệu VNU-20 - Fe3(BTC)(NDC)2·6.65H2O với độ tinh thể cao độ xốp tốt tổng hợp thành công từ iron (II) chloride 1,3,5-benzenetricarboxylic acid H3BTC 2,6-naphthalenedicarboxylic acid H2NDC thông qua phương pháp nhiệt dung môi DMF 200oC 72 đạt hiệu suất 75% Các tính chất VNU20 kiểm tra thơng qua phương pháp phân tích khác FT-IR, TEM, SEM, XRD, TGA, ICP hấp phụ khí nitrogen VNU-20 sử dụng làm xúc tác cho phản ứng coumarin N,Ndimethylaniline tạo thành 3-((methyl)(phenyl)amino)methyl)-2H-chromen-2-one với 5% mol xúc tác Phản ứng diễn với có mặt xúc tác rắn, chứng minh phản ứng leaching khơng có hiệu suất ghi nhận thêm sau xúc tác tách khỏi dung dịch phản ứng Phản ứng chứng minh có diện gốc tự diễn với tâm kim loại làm xúc tác chất kháng oxy hố làm giảm hiệu suất phản ứng pyridine dùng để hấp phụ lên tâm xúc tác VNU-20 thể đặc tính tốt phù hợp so với vật liệu xốp truyền thống Loại MOF cho thấy khả tốt ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng áp dụng cơng nghiệp hoá chất dược liệu ii ABSTRACT VNU-20 - Fe3(BTC)(NDC)2·6.65H2O with high porosity crystalline was successfully synthesized from iron (II) chloride and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid H3BTC and 2, 6-naphthalenedenedicarboxylic acid H2NDC was dissolved in DMF at 200°C for 72 hours at 75% efficiency The properties of the VNU-20 are tested by different analytical methods such as FT-IR, TEM, SEM, XRD, TGA, ICP, and nitrogen gas adsorption VNU-20 was used to catalyze the reaction between coumarin and N,Ndimethylaniline to form 3-((methyl)(phenyl)amino)methyl)-2H-chromen-2-one with 5% mol catalyst The reaction could only take place in the presence of a solid catalyst, as evidenced by the leaching reaction when no additional efficiency was obtained after the catalyst was separated from the reaction solution The reaction was also demonstrated by the presence of free radicals and takes place with the metal center catalyzed when the antioxidant decreases reaction efficiency and pyridine was used to adsorb on the catalytic center VNU-20 was shown good properties and was more suitable than traditional porous materials This kind of MOF also shows good utility in applications that catalyze reactions that could be applied in the chemical and pharmaceutical industries iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết đề tài: “Tổng hợp vật liệu Fe3(BTC)(NDC)2 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C-C coumarin N,N– dimethylaniline” cơng trình nghiên cứu cá nhân chưa công bố cơng trình khoa học khác thời điểm Tp Hồ Chí Minh, Ngày tháng năm Tác giả luận văn Trần Thị Thúy Hằng iv MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT ii ABSTRACT iii LỜI CAM ĐOAN iv MỤC LỤC v DANH MỤC VIẾT TẮT vii DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC PHẢN ỨNG x CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hữu – kim loại (MOFs) 1.1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu – kim loại 1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs 1.1.3 Tổng hợp MOFs 10 1.1.4 Tính chất vật liệu MOFs 13 1.2 Ứng dụng vật liệu MOFs 14 1.2.1 Lưu trữ khí 14 1.2.2 Ứng dụng vật liệu MOFs lĩnh vực xúc tác 16 1.3 MOFs tâm Fe sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu .20 1.4 Mục tiêu đề tài 23 CHƢƠNG 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM & PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2.1 Hoá chất ban đầu 25 2.2 Phương pháp phân tích 26 2.2.1 Các phương pháp phân tích VNU-20 26 2.2.2 Phương pháp phân tích nghiên cứu hoạt tính xúc tác 26 2.3 Quy trình tổng hợp VNU-20 27 2.4 Quy trình thực phản ứng ghép đôi trực tiếp coumarin N,Ndimethylaniline .27 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .29 3.1 Xác định tính chất xúc tác 29 v 3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác 34 3.2.1 Giới thiệu 34 3.2.2 Ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất phản ứng .34 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 37 3.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất phản ứng 37 3.2.5 Ảnh hưởng chất oxy hoá phản ứng 38 3.2.6 Ảnh hưởng lượng oxy hóa đến hiệu suất phản ứng 39 3.2.7 Ảnh hưởng chất chống oxy hóa lên phản ứng 40 3.2.8 Ảnh hưởng DABCO lên phản ứng 41 3.2.9 Ảnh hưởng chất xúc tác khác lên hiệu suất phản ứng .42 3.2.10 Phản ứng leaching 44 3.2.11 Phản ứng với pyridine 45 3.2.12 Tái sử dụng chất xúc tác 45 3.2.13 Ảnh hưởng nhóm khác lên hiệu suất phản ứng 48 3.2.14 Kết luận nghiên cứu hoạt tính xúc tác 49 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 PHỤ LỤC 57 vi DANH MỤC VIẾT TẮT BET Brannaur-Emmett-Teller TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy EDA Ethyldiazoacetate BzMN Benzylidene malononitrile FT-IR Fourier transform infrared GC Gas-chromatographic IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks MOFs Metal Organic Frameworks SBUs Secondary Building Units SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission Electron Microscopy TGA Thermal Gravimetric Analyzer THF Tetrahydrofuran XRD X-ray diffraction TBHP tert-butyl hydroperoxide DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane DMF N,N’-dimethylformamide DMC Dichloromethane vii CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục H nh P5 1: Phổ 1H-NMR 3-(((3-chlorophenyl)(methyl)amino)methyl)-2Hchromen-2-one H nh P5 2: Phổ 13C-NMR 3-(((3-chlorophenyl)(methyl)amino)methyl)-2Hchromen-2-one HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục H nh P5.3: Kết HRMS 3-(((3-chlorophenyl)(methyl)amino)methyl) -2H-chromen-2-one HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục Phụ lục 6: Kết NMR, HRMS 6-methyl-3-((methyl(phenyl)amino)methyl)2H-chromen-2-one  Kết NMR: Phương pháp thực nghiệm trình bày trên, hỗn hợp tách silica gel (230-400 mesh 37-63 m, ethyl acetate/hexane = 1:4 (v./v.), TLC silica gel 60 F254, Rf = 0.55): Chất rắn màu cam, hiệu suất88% (246 mg) H-NMR (500 MHz, CDCl3) 2.38 (s, 3H), 3.14 (s, 3H), 4.46 (s, 2H), 6.73–6.75 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.77–6.80 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.21 (s, 1H), 7.26–7.33 (m, 4H), 7.43 (s, 1H) 13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ(ppm) 20.7, 38.9, 52.7, 112.0, 116.2, 117.0, 119.0, 125.1, 127.6, 129.4, 132.0, 134.1, 137.8, 148.9, 151.2, 161.4  Kết HRMS tính cho C18H17NO2: [M + H]+, 280.1332 Được tìm thấy vị trí: m/z 280.1337 HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục H nh P6 1: Phổ 1H-NMR 6-methyl-3-((methyl(phenyl)amino)methyl)-2Hchromen-2-one H nh P6 2: Phổ 13C-NMR của-methyl-3-((methyl(phenyl)amino)methyl)-2Hchromen-2-one HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục H nh P6 3: Kết HRMS 6-methyl-3-((methyl(phenyl)amino)methyl)-2Hchromen-2-one HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ lục 7: Kết Phụ Lục NMR, HRMS 3-(((3- chlorophenyl)(methyl)amino)methyl)-6-methyl-2H-chromen-2-one  Kết NMR: Phương pháp thực nghiệm trình bày trên, hỗn hợp tách silica gel (230-400 mesh 37-63 m, ethyl acetate/hexane = 1:4 (v./v.), TLC silica gel 60 F254, Rf = 0.45): Chất rắn màu vàng, hiệu suất 71% (222 mg) 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 2.29 (s, 3H), 3.03 (s, 3H), 4.35 (s, 2H), 6.47–6.50 (dd, J = 8.5 Hz, 2.5 Hz, 1H), 6.61–6.62 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 6.63–6.65 (dd, J = 8.0 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.04–7.07 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.17–7.19 (m, 1H), 7.22–7.24 (m, 1H), 7.26 (s, 1H) 13 C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ(ppm) 20.7, 39.0, 52.5, 110.2, 111.9, 116.2, 117.0, 118.8, 124.4, 127.6, 130.3, 132.2, 134.2, 135.4, 137.8, 149.9, 151.2, 161.3  Kết HRMS tính [M + H]+, 314.0942 Được tìm thấy vị trí: m/z 314.0966 HVTH: Trần Thị Thúy Hằng cho C18H16ClNO2: CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục H nh P7 1: Phổ 1H-NMR 3-(((3-chlorophenyl)(methyl)amino)methyl)-6-methyl2H-chromen-2-one H nh P7 2: Phổ 13C-NMR 3-(((3-chlorophenyl)(methyl)amino)methyl)-6-methyl2H-chromen-2-one HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục H nh P7 3: Kết HRMS 3-(((3-chlorophenyl)(methyl)amino)methyl)-6methyl-2H-chromen-2-one HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục Phụ lục 8: Kết NMR, HRMS 6-methyl-3-((methyl(p-tolyl)amino)methyl)2H-chromen-2-one  Kết NMR: Phương pháp thực nghiệm trình bày trên, hỗn hợp tách silica gel (230-400 mesh 37-63 m, ethyl acetate/hexane = 1:4 (v./v.), TLC silica gel 60 F254, Rf = 0.55): Chất rắn màu nâu, hiệu suất 72% (210 mg) H-NMR (500 MHz, CDCl3) 2.17 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.99 (s, 3H), 4.30 (s, 2H), 6.54–6.56 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.96–6.97 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.08 (s, 1H), 7.14–7.20 (m, 3H), 7.33 (s, 1H) 13 C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ(ppm) 20.2, 20.7, 39.1, 52.9, 112.2, 116.2, 119.0, 125.4, 126.2, 127.6, 130.0, 132.0, 134.0, 137.8, 146.9, 151.2, 161.5  Kết HRMS tính cho C19H19NO2: [M + H]+, 294.1488 Được tìm thấy vị trí: m/z 294.1468 HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục H nh P8 1: Phổ 1H-NMR 6-methyl-3-((methyl(p-tolyl)amino)methyl)-2Hchromen-2-one H nh P8 2: Phổ 13C-NMR 6-methyl-3-((methyl(p-tolyl)amino)methyl)-2Hchromen-2-one HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục H nh P8 3: Kết HRMS 6-methyl-3-((methyl(p-tolyl)amino)methyl)-2Hchromen-2-one HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ Lục Phụ lục 9: Kết NMR, HRMS N-methyl-N-((2-oxo-2H-chromen-3yl)methyl)benzamide  Kết NMR: Phương pháp thực nghiệm trình bày trên, hỗn hợp tách silica gel (230-400 mesh 37-63 m, ethyl acetate/hexane = 1:3 (v./v.), TLC silica gel 60 F254, Rf = 0.15): Chất rắn màu vàng, hiệu suất 80% (235 mg) 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 4.16 (s, 3H), 4.64/4.45 (s, 2H), 7.27–7.53 (m, 9H), 7.88 (s, 1H) 13 C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ(ppm) 34.1, 39.2, 47.3, 116.6, 119.2, 124.2, 124.6, 126.4, 127.2, 128.1, 128.4, 128.6, 130.0, 131.5, 131.8, 135.8, 141.7, 153.5, 161.8  Kết HRMS tính cho C18H15NO3: [M + H]+, 294.1125 Được tìm thấy vị trí: m/z 294.1123 HVTH: Trần Thị Thúy Hằng CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam H nh P9 1: Phổ 1H-NMR N-methyl-N-((2-oxo-2H-chromen-3yl)methyl)benzamide H nh P9 2: Phổ 13C-NMR N-methyl-N-((2-oxo-2H-chromen-3yl)methyl)benzamide HVTH: Trần Thị Thúy Hằng Phụ Lục CBHD: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam H nh P9 3: Kết HRMS N-methyl-N-((2-oxo-2H-chromen-3yl)methyl)benzamide HVTH: Trần Thị Thúy Hằng Phụ Lục PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Trần Thị Thúy Hằng Ngày, tháng, năm sinh: 14/5/1987 Nơi sinh: Phú Thọ Địa liên lạc: 383/3/86 Quang Trung, Phường 10, Quận Gò Vấp, TP.HCM I QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO: Đại học: Hệ đào tạo: Chính quy Nơi học (trường, thành phố): Trường Đại học Cơng Nghiệp TP.HCM Ngành học: Cơng nghệ hóa học Thạc sĩ: Hệ đào tạo: Chính quy Nơi học (trường, thành phố): Trường Đại học Bách khoa TP.HCM Ngành học: Kỹ thuật hóa học Tr nh độ ngoại ngữ (biết ngoại ngữ gì, mức độ): Tiếng Anh TOEFL_ITP 453 II Q TRÌNH CƠNG TÁC CHUN MƠN KỂ TỪ KHI TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC: Thời gian Nơi công tác 2009-2013 Trường Cao đẳng nghề Tp.HCM 2013-2014 Trường Cao đẳng nghề Tp.HCM 2014-2016 Trường Cao đẳng nghề Tp.HCM 2016-nay Trường Cao đẳng nghề Tp.HCM Công việc đảm nhiệm Chuyên viên Phó Trưởng Trung tâm Tuyển sinh & HTVL Trưởng Trung tâm Tuyển sinh & HTVL Phó Trưởng Phịng CTHSSV ... h? ?c Mã số : 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp vật liệu Fe3 (BTC)( NDC)2 làm x? ?c t? ?c cho phản ứng ghép đôi tr? ?c tiếp C- C coumarin N,N? ? ?dimethylaniline II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp vật liệu. .. MOFs làm x? ?c t? ?c với khả lựa chọn kích thƣ? ?c X? ?c t? ?c cho phản ứng quang hố: kích thư? ?c nano hình dạng lỗ xốp phù hợp cho phản ứng dành cho vi? ?c lựa chọn kích thư? ?c chọn l? ?c diễn MOFs Li c? ??ng tổng. .. chất mang x? ?c t? ?c biến tính vật liệu MOFs làm x? ?c t? ?c cho phản ứng hóa h? ?c H nh 17: Sự phát triển c? ?ng bố ứng dụng MOFs riêng ứng dụng x? ?c t? ?c [36] MOFs chứng tỏ khả hữu ích vi? ?c x? ?c t? ?c Đ? ?c biệt,