Xử lý các hợp chất lưu huỳnh IV.1.1. Nguồn gốc IV.1.2. Xử lý tại nguồn IV.1.3. Xử lý sau nguồn IV.2. Xử lý các hợp chất Nitơ IV.2.1. Nguồn gốc IV.2.2. Xử lý tại nguồn IV.2.3. Xử lý sau nguồn IV.3. Xử lý các hợp chất Oxit cacbon (COx) IV.3.1. Nguồn gốc IV.3.2. Xử lý tại nguồn IV.3.3. Xử lý sau nguồn IV.4. Xử lý các hợp chất Halogen IV.4.1. Nguồn gốc IV.4.2. Xử lý tại nguồn IV.4.3. Xử lý sau nguồn IV.5. Xử lý hơi kim loại IV.5.1. Nguồn gốc IV.5.2. Xử lý tại nguồn IV.5.3. Xử lý sau nguồn IV.6. Xử lý khí thải do phương tiện giao thông IV.6.1. Xử lý tại nguồn Cải tiến động cơ đốt trong Thay thế nhiên liệu IV.6.2. Xử lý sau nguồn Thiết bị xúc tác Kiểm soát phương tiện giao thông vận tải
CHƯƠNG IV MỘT SỐ VÍ DỤ VỀ XỬ LÝ Ơ NHIỄM KHÍ IV.1 Xử lý hợp chất lưu huỳnh IV.1.1 Nguồn gốc IV.1.2 Xử lý nguồn IV.1.3 Xử lý sau nguồn IV.2 Xử lý hợp chất Nitơ IV.2.1 Nguồn gốc IV.2.2 Xử lý nguồn IV.2.3 Xử lý sau nguồn IV.3 Xử lý hợp chất Oxit cacbon (CO x) IV.3.1 Nguồn gốc IV.3.2 Xử lý nguồn IV.3.3 Xử lý sau nguồn IV.4 Xử lý hợp chất Halogen IV.4.1 Nguồn gốc IV.4.2 Xử lý nguồn IV.4.3 Xử lý sau nguồn IV.5 Xử lý kim loại IV.5.1 Nguồn gốc IV.5.2 Xử lý nguồn IV.5.3 Xử lý sau nguồn IV.6 Xử lý khí thải phương tiện giao thông IV.6.1 Xử lý nguồn - Cải tiến động đốt - Thay nhiên liệu IV.6.2 Xử lý sau nguồn - Thiết bị xúc tác - Kiểm sốt phương tiện giao thơng vận tải 22 CHƯƠNG IV MỘT SỐ VÍ DỤ VỀ XỬ LÝ Ơ NHIỄM KHÍ IV.1 Xử lý hợp chất lưu huỳnh IV.1.1 Nguồn gốc a Khí SO2: SO2 sinh q trình cháy nhiên liệu có chứa hợp chất lưu huỳnh (than, dầu mỏ, khí đốt) trình hình thành nhiên liệu axit amin chất – chúng cần hợp chất Nitơ lưu huỳnh Methin amin Cysterin: COOH H2 N C COOH COOH CH2- CH2 – SCH3 H 2N C H CH2SH Trong than, S tồn phần lớn dạng hợp chất vô Pyrit, FeS2, Sunfit, Sunfat Nếu than nhiều hợp chất dễ bay thành phần S hữu nhiều Trong dầu mỡ, hợp chất S dạng hữu như: Mercaptan Những hợp chất có điểm sơi tương đối cao so với hợp chất tuý cacbon C2H5 – SH (to sôi: 35 oC) - Ethyl mercaptan - C2H6 (to sôi: - 88,6 oC) - Ethan - Trong trình Raffinat, hợp chất lưu huỳnh ngày làm giàu thêm: Dầu nặng Khí, khí + lỏng Exăng thơ CH4 tới C4H4 0oC 200 oC Rất hợp chất S 0,05 %S Chưng cất Kerosin Dầu đốt (cặn khí quyển) > 350oC Dầu Diesel 175 – 350 oC – 3% 0,2 – 0,8% S Người ta cho phép hàm lượng S dầu nhẹ, dầu Diesel < 2% Để đảm bảo yêu cầu này, phải trộn lẫn loại dầu có nguồn gốc khác phải có thiết bị tách phần lưu huỳnh có dầu đốt Trong nhiên liệu khí tổng hợp tự nhiên (khí đốt khí cốc) hợp chất lưu huỳnh thường tồn dạng H2S Để chống hại cho người chống ăn mòn hệ thống đường ống H2S sinh từ khí cháy phải tách tháp rửa NaOH dung dịch amin trước phân phối 23 H2S tạo thành làm nóng gia cơng phương pháp Claux Ở H2S oxi hố thành SO2 SO2 lại tiếp tục xúc tác cho trình tiếp theo: 2H2S + 3O2 2H2O + 2SO2 2H2S + SO2 2H2O + 3S Khí đốt chứa H2S đưa vào hệ thống phân phối khí Hàm lượng S nhiên liệu khác sau: Tên nhiên liệu Hàm lượng S, % - Khí đốt 0,005 – 0,2 - Khí lỏng C3H8 – C4H10 - Xăng 0,001 – 0,06 - Dầu đốt Diesel 0,2 - Dầu đốt 0,7 - - Kok 0,6 - - Than gầy 0,8 - - Than béo - Than Kiple 0,1 – 0,3 - Than cám 0,38 – 0,44 Sản phẩm trình đốt cháy nhiên liệu: SO2 q trình đốt cháy hồn tồn nhiên liệu chứa S: CH3 – SH + 3O2 SO2 + CO2 + 2H2O FeS2 + 3O2 SO2 + Fe3O4 H2S: qúa trình cháy khơng hồn tồn (thiếu khí) sinh H2S S: CH3 – SH + 0,5O2 H2S + HCHO 2H2S + O2 2H2O + 2S Trong trình đốt trình khử thường khong đáng kể H2S khơng màu, có mùi trứng thối (0,002 mg/m3 nhận thấy mùi) SO3 q trình cháy phần SO2 oxi hố thành SO3, SO3 kết hợp với H2O tạo thành H2SO4 dạng mù gây ăn mòn mạnh Mù SO3 xuất 0,6 mg/m3 SO2 + O2 = SO3 SO3 + H2O = H2SO4 Khi làm lạnh khí cháy chứa SO2 mnhiệt độ 800 – 400oC điều kiện đủ oxi tăng chuyển hoá SO2 SO3 24 Theo số liệu thống kê năm 1992: Nhiên liệu sử dụng Nhiên liệu sử dụng Lượng SO2 (10 tấn) Than Lỏng 3,3 Khí 0,027 Những nhà máy nhiệt điện giới toả 12,9.103 SO2 b Các hợp chất lưu huỳnh xuất cơng nghiệp chế biến quặng Sunfua Trong cơng nghiệp hố chất: chủ yếu công nghiệp sản xuất H2SO4, đốt nguyên liệu dạng hợp chất từ hợp chất chứa S: - Pyrit FeS2 : chứa 34 – 42% S - Pyrit CuFeS : chứa 34 – 45% S - Sunfua : S nguyên tố Công nghiệp luyện kim màu: sử dụng phần lớn quặng Sunfua có lẫn Sunfua kim loại Quá trình luyện Nhiên liệu sử Hàm lượng SO2 kim dụng (%) Chì: Pb PbS; 3PbS.Sb 2S3 14 - 18 Kẽm: Zn Chủ yếu ZnS; nZnS, mFeS; có cacbonat, silicat (ít) 28 - 29 Thiếc Sn SnO2 Cu2S.FeS.SnS2; Cu2FeSnS4 29 - 30 Angtimuan: Sb Sb 2S3, Sb 2S5 29 - 30 Có nhiều phương pháp chế biến kim loại màu song chủ yếu từ sơ đồ sau: Quặng Sunfua Thiêu đốt Oxyt kim loại Chế biến Như lượng SO2 sinh tương đối lớn, gắn với dây chuyền sản xuất H2SO4 thu hồi SO2 trước phóng khơng để sản xuất H2SO4 sản phẩm khác SO2 Năm 1992, công gnhiệp sản xuất H2SO4 thải khoảng 5000 tán SO2 Ngoài SO2 sinh ngành giao thơng, xử lý chất thải rắn, q trình hố học khác, chế biến phân khoáng, phân huỷ gỗ Ngành Tỷ lệ thải SO2 tổng số SO2 thải ra, % 25 Giao thông 2,9 Đốt nhiên liệu 81 Công gnhiệp chung 15 Xử lý chất thải 0,37 Loại khác 0,37 Trong công nghiệp chế biến giấy phương pháp Sunfat, q trình tẩy rửa sản phẩm cơng nghiệp nhẹ vải sợi, đường thải môi trường SO2 (Còn thiếu) a Nguồn gốc tác hại H2S H2S khí độc khơng màu sắc có mùi thối khó chịu (trong nước rác thải, bùn ao Có diễn q trình phân huỷ yếm khí, ngồi có hầm mỏ khia thác than Hàng năm có khoảng 30 triệu H2S sinh biển (bờ biển) 60-80 triệu từ mặt đất Còn sản xuất cơng nghiệp ước tính khoảng xấp xỉ triệu tấn/năm Trong sản xuất cơng nghiệp H2S sinh q trình sử dụng ngun liệu có chứa sunfua ví dụ q trình sản xuất than cốc, cơng nghiệp hố sợi, hố dầu Ở nồng độ thấp H2S không chất ô nhiễm nghiêm trọng oxy hố với phân tử Oxy tạo thành SO2 (?) H2S làm tổn thương cây, gây rụng giảm phát triển Ở nồng độ thấp H2S gây nhức đầu, tinh thần mệt mỏi Ở nồng độ cao H2S gây mê gây tử vong Con người có cảm giác khó chịu H2S có nồng độ (1-3).10-5 mg/l Ở 150 ppm H2S gây tổn thương máy hô hấp Ở 500 ppm với tlưu = 10-15 phút sinh bệnh ỉa chảy, viêm cuống phổi Ở 700-900 ppm H2S khả gây tử vong b Nồng độ giới hạn Emission 0,01 mg/l Imusion 0,008 mg/l IV.1.2 Xử lý nguồn a Thay nhiên liệu: Biện pháp bao gồm: việc sử dụng dầu hay khí tự nhiên ethanol, methanol thay than, việc tách lưu huỳnh khỏi than hay dầu Ví dụ Mỹ, người ta dùng dầu thay than nhà máy nhiệt điện để giảm lượng khí SO2 khơng khí Kết cho thấy việc thay than dầu giảm khoảng 30 – 80% lượng khí SO2 tuỳ theo hàm lượng lưu huỳnh cao hay thấp dầu Tuy dầu chứa nhiều lưu huỳnh than (2,9% so với 0,5%), 26 lượng dầu tiêu hao để sản xuất đơn vị lượng nhiều, nên tổng lượng lưu huỳnh dầu sử dụng so với than b Giảm thiểu SO2 phát sinh trình đốt: Hiện có hai biện pháp giảm thiểu SO2 qúa trình đốt phân biệt mức độ oxi hố khác Đó là: buồng đốt lớp đêm giả lỏng cho phép đốt nhiên liệu nhiệt độ cao đồng khoảng 700 – 10000C nhằm mục đích oxi hố hồn tồn nhiên liệu; đốt nhiên liệu với lượng oxi thấp lượng oxi cân hoá học, kết hợp phun nước vào buồng đốt nhằm khí hố nhiên liệu, tạo khí đốt, biện pháp phù hợp với lò truyền thống hay tua bin Khí hố nhiên liệu thực buồng đốt lớp đệm giả lỏng Người ta tạo ghi giả lỏng cách thổi tồn lượng khơng khí cần thiết qua lớp đệm cấu tạo gồm: than, tro, cát đá vôi với vận tốc đủ lớn để tất thành phần lớp đệm nằm trạng thái treo Có thể đốt nhiên liệu lớp đệm giả lỏng điều kiện áp suất cao áp suất khí Lớp đệm giả lỏng tạo nhiệt độ cháy đồng toàn lớp đệm từ 700 – 10000C giúp cho q trình cháy hồn tồn Đá vơi tác dụng với SO2 tạo thành muối sunfat canxi (CaSO4) Hiệu suất loại bỏ SO2 đạt 70 – 90% với tỷ lệ hao phí Ca/S = – 2,5 Buồng đốt lớp đệm giả lỏng áp suất khí hiệu so với áp suất cao áp suất cao vơi vơi phân huỷ CO2 nhiều so với SO2 Trong trình khí hố nhiên liệu, người ta phun nước vào lớp đệm gồm đá vôi nhiên liệu tạo sản phẩm CO2, CO, H2 H2S Khí H2S hấp thụ dung dịch K2CO3 Các chất khí lại khơng có lưu huỳnh sử dụng làm nhiên liệu cho lò tuabin c Xử lý H2S nguồn Nồng độ thấp 350oC, hiệu suất đạt 95% (nồng độ HF vào: 0,58 %V, nồng độ HF ra: 0,028 %V) Phương pháp hấp thụ Dung dịch hấp thụ nước: 50 HF khí + H2O HF lỏng H3O+ + F SiF4 + 2H2O 4HF + SiO2 4HF + 2SiF4 2H2SiF6 3SiF4 + 2H2O 2H2SiF6 + SiO2 H2SiF6 + NaCl Na2SiF6 + 2HCl Na2SiF6 + CaOH CaSiF6 + H2O (CaSiF6: chất thải rắn) Quá trình hấp thụ tiến hành thiết bị khác (tháp rỗng, tháp phun, tháp đệm, venturi, hấp thụ màng) hay sử dụng dạng venturi Nồng độ HF ~ 1% thích hợp với phương pháp Nồng độ HF > 1% hiệu suất hấp thụ giảm Thiết ventury hấp thụ Hf SiF4 có hiệu suất từ 94,5 – 97,8% Nếu khơng đạt giới hạn tiêu chuẩn cho phép phải dùng hệ thống cấp Dung dịch hấp thụ KF - HF: Dung dịch 50% KF - HF Khí chứa HF, H2O, SiF4 Hấp thụ SiF4 HF, H2O O K2SiF6 Sản phẩm HF, H2O Cấp I hấp thụ HF O Dung dịch 50% KF - HF HF, H2O Cấp II hấp thụ HF O KF - HF KF - 2HF (110 – 115 C) Nhả hấp thụ HF KF – H2O H2O Ngưng tụ HF KF - HF Chưng cất Sản phẩm Cặn Chuẩn bị chất hấp o thụ (105 – 110 C) Hơi HF khô o Lắng (105 – 110 C) Hấp thụ Na2CO3 NH4OH: Phương trình phản ứng: Na2CO3 + HF Na2F + H2CO3 51 6Na2HF + Al2(SO4)3 Na3AlF6 + 3Na2SO4 + Al Phương pháp ứng dụng xí nghiệp sản xuất nhơm Dùng Na2CO3 hấp thụ HF sau bổ xung Sunfat nhôm kết tủa Na3AlF6 Hấp thụ 50% Bifloritkali HF – KF: HF + KF - HF KF.2HF (Triflorit) 2(KF – HF) + SiF4 K2SiF6 + 2HF Biflorit chuyển hoàn toàn sang Triflorit 2(KF.2HF) + SiF4 K2SiF6 + 4HF Hiệu suất tách SiF4 đạt 98% Sau bão hồ HF chưng lại hấp thụ SiF4 tiếp tục Tinh thể K2SiF6 lơ lửng tạo thành dung dịch Bi Triflorit Tiếp theo, hỗn hợp khí chứa HF H2O dạng vào hấp thụ Biflorit 140 – 1600C thiết bị háp thụ 105 – 110oC Mức độ tách HF đạt 97% Sản phẩm trình K2SiF6 1,5% H2O HF có hàm lượng từ 92 – 95% đưa chưng cất nhận HF Những sản phảm khác đưa trở lại nồi chuẩn bị dung dịch hấp thụ - Xử lý Cl2, HCl Xử lý Cl2 hấp thụ dung dịch kiềm: NaOH, Na2CO3: CL2 + NaOH 2NaCl + H2O Thiết bị hấp thụ thường tháp đệm: hàm lượng Cl2 = 3,2 – 4,9 g/m3, hiệu suất hấp thụ = 90%, đạt = 98% mật độ tưới 15m3/m2.h Đối với tháp rỗng: = 74,5 – 81,6% mật độ tưới 30m3/m2.h, = 90% mật độ tưới 40m3/m2.h Xử lý Cl2 hấp thụ dung dịch hữu khác: Một số dung dịch hữu như: Lignin, bã bùn hay muối sunfit kim âỵi kiềm, Dung dịch Lignosunfonat rẻ, dễ thực Xử lý HCl: Khí HCl sinh q trình đốt cháy khí chứa Clo nhiệt độ cao: C H2O + Cl2 577 HCl + 0,5O2 Xử lý HCl hấp thụ sử dụng nước kiềm, ví dụ dùng kiềm: NaOH + HCl NaCl + H2O Thiết bị hấp thụ sử dụng là: tháp đệm, tháp phun, tháp màng, tháp ventury Ưu điểm phương pháp hấp thụ: hiệu suất xử lý cao Nhược điểm: Sản phẩm NaCl, CaCl2 khơng có giá trị kinh tế - Xử lý Brom, Iot hợp chất 52 Dùng phoi sắt để xử lý Br2 Tháp có đường kính thể tich cho vận tốc dòng khí tháp 0,25 – 0,4m/s Khí từ lên, lỏng từ xuống (thường nước0 Trong tháp đặt lưới hình gỗ hay sành sứ, đổ đâyd phoi sắt Dung dịch tưới FeBr2 (Bromit sắt) Phản ứng tháp: Fe + Br2 = FeBr2 Phoi sắt dùng phải có cacbon kim loại khác dầu Dùng nước hồ tan nhiều Xử lý Iot than hoạt tính, hấp phụ tốt 45oC IV.5 Xử lý kim loại IV.5.1 Nguồn gốc - Hơi thuỷ ngân, Hg: Hơi thuỷ ngân sinh công nghiệp sản xuất thuỷ ngân, công nghiệp luyện kim, pin, đèn thuỷ ngân, nhiệt kế, thuốc diệt nấm Thuỷ ngân chất lỏng nặng, thăng hoa nhiệt độ thường, chất độc, vào máu huỷ diệt bạch cầu làm giảm sức đề kháng thể, tích tụ gan, thận phổi Biểu nhiễm độc Hg giảm bạch cầu, giảm khả làm việc, đau đầu Tiêu chuẩn cho phép HG, Hg2+ ≤ 0,01 mg/m3 nguồn thải < 0,0003 mg/m3 mơi trường khơng khí khu dân cư - Hơi chì, Pb: Hơi chì phát sinh cơng nghiệp sản xuất sơn, chất dẻo, pin, quặng chì, xăng pha chì (trước kia) IV.5.2 Xử lý nguồn IV.5.3 Xử lý sau nguồn - Xử lý Hg Hấp phụ: dùng MnO2 quặng thiên nhiên 2Hg + MnO2 = Hg2MnO2 Nếu có mặt SO2 hay H2SO4 khí tạo thành Sunfat mangan Sunfat thuỷ ngân SO2 + H2O + 0,5O2 = H2SO4 53 Hg2MnO2 + 2H2SO4 = Hg2SO4 + MnSO4 + 2H2O - Xử lý hợp chất Pb IV.6 Xử lý khí thải phương tiện giao thông IV.6.1 Xử lý nguồn Cải tiến động đốt Việc cải tiến động đốt nhằm nâng cao hiệu sử dụng nhiên liệu giảm lượng phát thải Sau số biện pháp cải tiến độgn đốt a Sử dụng van thơng gió khợp khuỷu chủ động Không phải tất chất ô nhiễm sản sinh buồng đốt thải thẳng vào hệ thống thải khí Một phần chúng tìm đường theo hoạt động piston (ở kỳ lượng kỳ nén) xâm nhập qua khuỷu khớp bay vào khơng khí Nừu đưa quay trở lại động chýa lần thứ 2, sau bay theo khớp khuỷu chủ động (PCV) phận chủ yếu van thơng gió khợp khuỷu hình vẽ Van thơng gió khợp khuỷ chủ động tăng cường đưa khơng khí rò rỉ trở lại động điều khiển giảm bớt lượng khơng khí vào tương ứng với lượng khí rò rỉ quay trở lại động Hình 4.11 Hệ thống kiểm soát nguồn thải động xe van trục khuỷu b Sử dụng hệ thống thu hồi xăng bốc Lượng thải khí HC khơng phải sản sinh trình cháy độgn xe Khoảng 20% lượng khí thỉa Hc bốc từ bình xăng cacbuarato nhiều trạm xăng dầu khơng khí bị nhiễm khí hydrrocacbon bay xăng từ vòi bơm xăng 54 Để giảm lượng thải khí HC phải kiểm sốt bay xăng từ cacbuarato Sự bay xăng phụ thuộc vào nhiệt độ nhiều Khi xe tắt máy, lượng xăng bay nhiều lúc xe chay Hệ thống thu hồi bốc để giảm bớt ô nhiễm bốc đượct hể hình vẽ sau Hình 4.12 Sử dụng khuỷu khơng gian chứa khơng khí hệ thống PCV để giảm thiểu nguồn thải xăng bốc Các chỗ trống khuỷu trục sử dungnj làm nơi tích giữ tạ thời bốc từ nhiên liệu, trước chúng quay trở lại buồng đốt hệ thống PCV c Sử dụng hộp than hoạt tính Hộp hấp phụ xăng bốc lên từ bình nhiên liệu từ cacbuarato Khi độgn quay, khơng khí xuống qua hộp để thu gom xăng tích đọng đưa chúng quuay bơm xăng Khí Khơng khí tái sinh từ khí Khơng khí vào Van nhiên liệu Than hoạt tính Đường dẫn khí từ chế Bộ chế hồ khí Bình nhiên liệu chế Đường dẫn nhiên liệu Nắp bình Bình nhiên liệu Hỗn hợp khí-nhiên liệu Hình 4.13 Sơ đồ hệ thống xử lý trình bay HC than hoạt tính Có thể giảm nguồn nhiễm bốc cách sử dụng nhiên liệu bay Nhiên lieeuj thường dùng nước hỗn hợp 90% xăng khơng pha chì 10% Etylalcolhol (etanol) Phản ứng qua lại alcolhol xăng làm cho hỗn hợp bốc lớn tổng bốc chất nguồn ô nhiễm HC bốc tăng Khi xe chạy nhiên liệu hỗn hợp nguồn ô nhiễm CO giảm Thay nhiên liệu IV.6.2 Xử lý sau nguồn Thiết bị xúc tác Việc cải tiến chi tiét động chưa thể giải lượng khí nhiễm sinh Người ta thấy cần phải thay đổi dộng làm tạo hỗn hợp khí thải có thành phàn ổn 55 định, sau xử lý xúc tác để đạt tiêu chuẩn phát thải Bộ xúc tác đưa vào sử dụng động gọi “bộ xúc tác cách” (Three - way catalyst) đồng thời xử lý chất ô nhiễm CO, HC NOx Cấu tạo thiết bị xúc tác sau: Hình 4.14 Bộ xúc tác xử lý khí thải Kiểm sốt phương tiện giao thơng vận tải 56 ... phụ Khí thải Trao đổi nhiệt Hình 4.7 Sơ đồ dây chuyền xử lý NO theo phương pháp khử dùng than hoạt tính - Xử lý khí thành phần chủ yếu NO2 - Xử lý khí thành phần chủ yếu NO - Xử lý NH3 IV.3 Xử lý. .. cơng xử lý hàm lượng kim loại ion độc (Bảng 7.1 nồng độ thành phần nước thải chưa xử lý thiết bị xử lý lưu huỳnh vôi??? (không thấy bảng 7.1) So sánh với nồng độ lại đạt sau xử lý thiết bị xử lý. .. huỷ hệ hô hấp… IV.4.2 Xử lý nguồn IV.4.3 Xử lý sau nguồn - Xử lý khí HF Phương pháp hấp phụ Dùng chất hấp phụ là: NaF, oxit nhơm hoạt tính, đá vơi… Khí chứa HF Khí Đá vơi hấp phụ – Tiếp liệu CaCO3