công nghệ sản xuất acid acetic

Hình 1.1 Cấu tạo phân tử Acid Acetic Giấm là một chất lỏng có tính axit sản xuất từ sự lên men của ethanol ,giấm được làm từ sự lên men của các chất có chứa tinh bột và đường, ethanol l

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP HCM

KHOA CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

Đề tài : Công nghệ sản xuất Acid Acetic

GVHD: Liêu Mỹ Đông Nhớm SV thực hiện:Nhóm 5 Danh sách sinh viên:

2.Nguyễn Ngô Thanh Trúc 2205162069

7.Nguyễn Thị Kim Phương 22051620

Mục lục

I Giới thiệu chung 4

1.1 Khái niệm về acid acetic 4

1.2 Lịch sử phát hiện acid acetic 5

1.3 Tính chất vật lý và hóa học của Acid Acetic 6

1.4 Các phản ứng hóa học 7

1.5 Các phương pháp sản xuất acid acetic 8

1.6 Cacbonyl hóa -ram nol 9

1.7 Oxy hóa axetaldehyt 10

1.8 Oxy hóa etylen 10

1.9 Lên men oxy hóa 11

1.10 Lên men kỵ khí 12

1.11 Các chủng vi sinh vật sử dụng để lên men 12

II Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình lên men giấm: 16

2.1 Ảnh hưởng của nồng độ rượu: 16

2.2 Ảnh hưởng của chủng vi sinh vật 16

2.3 Ảnh hưởng của Oxy 17

2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ 17

2.5 Ảnh hưởng của nồng độ acetic và pH 17

2.6 Môi trường dinh dưỡng 18

III Phương pháp lên men chậm 18

3.1 Nguyên liệu sản xuất : nước nho 18

3.2 Cách tiến hành lên men: 18

IV Phương pháp lên men nhanh (phương pháp Đức) 19

4.1 Cấu tạo 19

4.2 Cách tiến hành: 20

4.3 Ưu điểm của phương pháp: 21

4.4 Nhược điểm của phương pháp: 21

V Một số dạng hư hỏng thường gặp trong quá trình lên men: 21

5.1 Giấm bị đục và giảm độ chua: 21

5.2 Bọ giấm: 21

5.3 Ruồi giấm 22

I Giới thiệu chung

1.1 Khái niệm về acid acetic.

Acid acetic hay còn gọi là etanoic, là một axit hữu cơ (axit cacboxylic), mạnh hơn axit cacbonic Phân tử gồm nhóm methyl (-CH3) liên kết với nhóm carboxyl (-COOH)

Giấm là tên thông dụng nhất của Acid Acetic được nhiều người biết, sử dụng hàng ngày,

g iấm là acid acetic nồng độ từ 2–6%

Hình 1.1 Cấu tạo phân tử Acid Acetic

Giấm là một chất lỏng có tính axit sản xuất từ sự lên men của ethanol ,giấm được làm từ sự lên men của các chất có chứa tinh bột và đường, ethanol là kết quả đầu tiên của quá trình lên men đường sau đó bị oxi hóa thành acid acetic bởi vi khuẩn acid acetic Vi khuẩn acetobacter là tác nhân chính trong quá trình lên men acetic, mùi thơm đặc trưng, màu trắng đục hoặc hơi vàng, dấm có pH từ 2.4 - 3.4, chủ yếu là acid acetic, ngoài ra còn chứa một ít đường, protein,…

Giấm gạo hay còn gọi là giấm cất, dùng lương thực, ngủ quả, đường làm nguyên liệu chính nhờ quá trình lên men của vi khuẩn acetic Tùy theo vùng nguyên liệu ở mỗi nước khác nhau sẽ cho ra các loại giấm mang hương vị đặc trưng từng vùng miền

Giấm pha chế hay còn gọi là giấm hóa học được sản xuất dựa trên nguyên liệu chính là acid acetic tinh luyện, pha thêm nước mà thành, không có thêm thành phần dinh dưỡng khác loại này thường dùng trong công nghiệp luyện kim hoặc sát khuẩn

Hình 1.2 Các loại giấm thông dụng

1.2 Lịch sử phát hiện acid acetic.

Acid acetic được biết đến từ giấm khi cho bia và rượu vang tiếp xúc với không khí, phương pháp sản xuất acid acetic từ vi khuẩn này vẫn được sử dụng trên toàn cầu cho đến ngày nay Việc sử dụng acid acetic trong thuật giả kim kéo dài cho đến thế kỉ 3 TCN, khi nhà triết học Hy LạpTheophrastus miêu tả cách mà giấm phản ứng với các kim loại tạo ra các chất nhuộm được

sử dụng trong nghệ thuật, như chì trắng (chì cacbonat) và verdigris (xanh gỉ đồng), một hỗn hợp

các chậu chì tạo ra một loại xi-rô rất ngọt gọi là sapa Sapa chứa nhiều chì axetat, một chất ngọt cũng gọi là đường chì (sugar of lead) hoặc đường của Saturn, đã làm nhiễm độc chì trong giới quý tộc La Mã

Trong thế kỷ thứ 8, Jabir Ibn Hayyan (Geber) là người đầu tiên cô đọng acid acetic từ giấm bằng cách chưng cất Trong thời Phục Hưng, acid acetic băng được điều chế bằng cách chưng cất khô các axetat kim loại nhất định (loại phổ biến nhất là đồng(II) axetat) Nhà giả kim thuật Đức thế kỷ thứ 16 Andreas Libavius đã miêu tả cách chưng cất như thế, và ông đã so sánh acid acetic tạo ra bằng phương pháp này với từ giấm Sự có mặt của nước trong giấm đã làm ảnh hưởng đến tính chất của acid acetic mà đối với các nhà hóa học trong vài thế kỷ đã cho rằng acid acetic băng

rằng chúng là mộtt

liệu vô cơ Chuỗi phản ứng này gồm quá trình clo hóacacbon đisulfua thành cacbon tetraclorua,

sau đó là quá trình nhiệt phân thành tetracloretylen và clo hóa trong nước tạo thành axit tricloraxetic, và cuối cùng là phản ứng oxy hóa khử vô cơ bằng cách điện phân tạo thành acid acetic

Năm 1910, hầu hết các acid acetic được sản xuất từ việc chưng cất gỗ từ sản phẩm trung gian

là rượu chưng cất từ gỗ Loại rượu này cho tác dụng với canxi hydroxit tạo ra canxi axetat, sau

đó cho canxi axetat tác dụng với axit sulfuric thu được axit axetic Lúc này, Đức sản xuất khoảng 10.000 tấn axit aetic băng, khoảng 30% số này được sản xuất thuốc nhuộm indigo

1.3 Tính chất vật lý và hóa học của Acid Acetic

Acetic acid CH3COOH là chất lỏng, không màu, vị chua, tan vô hạn trong nước

Nguyên tử hidro (H) trong nhóm carboxyl (−COOH) trong các axit cacboylic như axit axetic

có thể cung cấp một ion H+ (proton), làm cho chúng có tính chất axit Axit axetic là một axit yếu, thuộc nhóm axit monoprotic, có Ka bằng 4,75 Nó tạo ra gốc liên kết là axetat (CH3COO−) Dung dịch 1,0 M (tương đương nồng độ giấm gia đình) có pH là 2,4, cho thấy chỉ 0,44% các phân tử axit axetic bị phân ly

Hình 1.3 Sự phân ly của Acid Acetic

Liên kết hai phân tử acid acetic, đường đứt nét thể hiện các liên kết hydro

Cấu trúc tinh thể của acid acetic cho thấy các phân tử nhị trùng liên kết bởi các liên kết hiđrô Các chất nhị trùng cũng có thể được phát hiện ở dạng hơi ở 120 °C Chúng cũng có mặt trong pha lỏng trong các dung dịch loãng trong các dung môi không có liên kết hydro, và một mức độ nhất định trong axit axetic tinh khiết, nhưng bị phá vỡ trong các dung môi có liên kết hydro Enthalpy phân ly của các chất này ước tính khoảng 65,0–66,0 kJ/mol, và entropy phân ly

khoảng 154–157 J mol−1 K−1 .Cách thức nhị trùng này cũng có thể hiện ở các axit cacboxylyc thấp hơn khác

Acid acetic lỏng là dung môi proticdính ướt (phân tử phân cực), tương tự như ethanol và nước Với hằng số điện môi trung bình khoảng 6,2, nó có thể hoà tan không chỉ trong các hợp chất

chất không phân cực như dầu, và các nguyên tố như lưu huỳnh và iốt Nó cũng có thể hòa trộn

các ankan cao phân tử (từ octan trở lên) axit axetic không có khả năng trộn lẫn một cách hoàn toàn, và khả năng trộn lẫn tiếp tục giảm khi số n-ankan càng lớn Tính chất hòa tan và độ trộn lẫn của acid acetic làm cho nó được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

1.4 Các phản ứng hóa học

Acid acetic có thể ăn mòn các kim loại như sắt, mangan và kẽm sinh ra khí hydro và các muối kim loại tương ứng gọi là các axetat Nhôm khi tiếp xúc với oxy sẽ tạo thành một màng

axetat kim loại cũng có thể được điều chế từ acid acetic và một bazo tương ứng, như phản ứng phổ biến là “natri bicacbonat + giấm” Chỉ trừ crôm(II) axetat, thì hầu hết các axetat còn lại đều

có thể hòa tan trong nước

Mg(r) + 2 CH3COOH(l) → (CH3COO)2Mg(dd) + H2(k)

NaHCO3I + CH3COOH(dd) → CH3COONa(dd) + CO2(k) + H2O(l)

Axit axetic có thể tạo các phản ứng hóa học đặc trưng của nhóm axit cacboxylic như tạo ra nước và ethanoat kim loại khi phản ứng với kiềm; tạo ra ethanoat kim loại khi phản ứng với kim loại; và tạo ra ethanoat kim loại, nước và cacbon dioxit khi phản ứng với các cacbonat và bicacbonat Phản ứng đặc trưng nhất là tạo thành ethanol, và tạo thành các dẫn

xuất như axetyl clorua bằng cách thay thế nhóm –OH bởi –Cl Các dẫn xuất thay thế khác như anhydrit axetic; anhydrit này được tạo ra theo phản ứng trùng ngưng rách phân tử nước từ hai phân tử của axit axetic Các este của axit axetic tương tự có thể được tạo ra bởi este hóa, và các amit Khi nung trên 440 °C, axit axetic phân hủy tạo ra cacbon dioxit và metan, hoặc tạo

ra ethenon và nước

Acid acetic có thể được nhận biết bởi mùi đặc trưng của nó Phản ứng biến đổi màu đối với các muối của axit axetic là cho tác dụng với dung dịch sắt(III) clorua, phản ứng này tạo ra màu đỏ đậm sau khi axit hóa Khi nung nóng các axetat với arsen trioxit tạo ra cacodyl oxit, chất này có thể được nhận biết bởi các hơi có mùi hôi

1.5 Các phương pháp sản xuất acid acetic.

Acid acetic được sản xuất theo cả hai phương pháp sinh học và tổng hợp Ngày nay, lượng axit sản xuất theo phương pháp sinh học chỉ chiếm khoảng 10% sản lượng thế giới, nhưng nó vẫn là một phương pháp quan trọng dùng để sản xuất giấm, theo các luật về độ tinh khiết thực phẩm ở một số quốc gia quy định rằng giấm sử dụng trong thực phẩm phải có nguồn gốc từ sinh học Khoảng 75% axit axetic được sản xuất công nghiệp được dùng để sản xuất theo phương pháp cacbonyl hóa ramnol Khoảng 15% còn lại được sản xuất từ các phương pháp thay thế khác Tổng sản lượng axit axetic giấm ước tính khoảng 5 triệu tấn/năm, khoảng nửa trong số đó được sản xuất ở Hoa Kỳ Sản lượng ở châu Âu khoảng 1 triệu tấn/năm và đang giảm, trong khi đó Nhật Bản sản xuất khoảng 0,7 triệu tấn/năm Khoảng 1,5 triệu tấn được tái chế hàng năm, nâng tổng sản lượng trên thị trướng thế giới lên 6,5 triệu tấn/năm Hai nhà sản xuất acid acetic giấm lớn nhất là Celanese và Công ty hóa BP Các nhà sản xuất lớn khác như Millennium Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman, và Svensk Etanolkemi

1.6 Cacbonyl hóa -ram nol

Hầu hết acid acetic giấm được sản xuất bằng phương pháp cacbonyl hóa -ram nol Trong quy trình này, -ram nol và cacbon monoxit phản ứng với nhau tạo ra axit aextic theo phương trình:

Quá trình này liên quan đến chất trung gian iodometan, và diễn ra theo 3 bước Chất xúc tác, thường là phức chất kim loại, được dùng trong bước 2

1 CH3OH + HI → CH3I + H2O

Bằng cách theo thế các điều kiện phản ứng, -ram nol- axetic cũng có thể được tạo ra trong từ các vật liệu này Bởi vì cả -ram-nol và cacbon monoxit đều là các hàng hóa nguyên liệu, cacbonyl hóa -ram nol trong một thời gian dài là phương pháp sản xuất axit axetic được ưa chuộng Henry Drefyus ở British Celanese đã xây dựng một nhà máy sản xuất theo phương pháp này vào năm 1925 Tuy nhiên do thiếu các vật liệu có thể chứa các hợp chất gây ăn mòn ở áp suất cao (khoảng 200 atm hoặc hơn) đã không được khuyến khích thương mại hóa phương pháp này Phương pháp cacbonyl hóa ramnol thương mại đầu tiên, sử dụng chất xúc tác coban, đã được công ty hóa chất Đức BASF phát triển năm 1963 Năm 1968, chất xúc tác gốc rhodi (cis− [Rh(CO)2I2]−) được phát hiện có thể vận hành một cách hiệu phả ở áp suất thấp mà hầu như không có sản phẩm phụ Nhà máy đầu tiên cử dụng chất xúc tác này được công ty hóa chất Hoa Kỳ Monsanto xây dựng năm 1970, và cacbonyl hóa -ram nol với xúc tác rhodi trở thành một phương pháp phổ biến dùng để sản xuất (xem công nghệ Monsanto) Vào cuối thập niên

1990, Công ty hóa chất BP thương mại hóa chất xúc tác Cativa ([Ir(CO)2I2]−), được chết từ rutheni Công nghệ Cativadùng chất xúc tác iridi này sạch hơn và hiệu quả hơn và đã thay thế phần lớn công nghệ Monsanto, thường dùng trong cùng một nhà máy sản xuất

1.7 Oxy hóa axetaldehyt

oxy hóa axetaldehyt Phương pháp này là phương pháp quan trọng thứ hai vẫn còn được sử dụng mặc dù nó không thể cạnh tranh với phương pháp carbonyl hóa ramnol

Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách oxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ, hoặc hydrat hóa etylen Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không khí có mặt các ion kim loại khác nhau như mangan, coban, và crom, peroxit và sau đó phân hủy tạo ra axit axetic theo phương trình phản ứng:

2C4H10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2 H2O

Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho đủ nóng để có thể giữ butan ở dạng lỏng Các điều kiện phản ứng đặc trưng là 150 °C và 55atm Các sản phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl axetat, axit formic, và axit propionic Các sản phẩm này cũng có giá trị thương mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế để tạo ra số lượng sản phẩm nhiều hơn Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp này làm cho phương pháp này khá tốn kém

Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác tương tự trong việc oxy hóa butan, axetaldehyt

có thể bị oxy hóa bởi oxy trong không khí tạo ra axit axetic:

Sử dụng các chất xúc tác hiện đại, phản ứng này có thể tạo ra acid acetic hơn 95% Các sản phẩm phụ là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đều có điểm sôi thấp hơn acid acetic nên sẽ

dễ tách chúng ra bằng cách chưng cất

1.8 Oxy hóa etylen

Axetaldehyt có thể được điều chế từ etylen theo phản ứng Wacker, và sau đó oxy hóa như nên bên dưới Trong thời gian gần đây, việc chuyển đổi etylen thành acid acetic qua theo một bước, chi phí rẻ hơn đã được công ty Showa Denko thương mại hóa, công ty này đã xây dựng một nhà máy oxy hóa etylen ở Ōita, Nhật Bản năm 1997 Quá trình này sử dụng chất xúc tác là kim loại palladi với sự hỗ trợ của axit heteropoly như axit tungstosilicic Nó được xem là một phương pháp có thể cạnh tranh với phương pháp carbonyl hóa ramnol đối với các nhà máy nhỏ hơn (100–250 ngàn tấn/năm), tùy thuộc vào giá địa phương của etylen

1.9 Lên men oxy hóa

Trong lịch sử nhân loại, axit axetic, ở dạng giấm, đã được tạo ra từ các vi khuẩn acid acetic

thuộc chi Acetobacter Khi cung cấp đủ oxy, các vi khuẩn này có thể tạo ra giấm từ các thực phẩm sinh cồn khác nhau Các loại được sử dụng như rượu táo, rượu vang, và các loại ngũ cốc, gạo, mạch nha hoặc khoai tây lên men Phản ứng hóa học chung nhất do các vi khuẩn thực hiện là:

C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

Dung dịch rượu loãng trộn với Acetobacter và giữ ở nơi thoáng khí, ấm sẽ tạo ra giấm trong vòng vài tháng Các phương pháp sản xuất giấm công nghiệp, người ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách cung cấp nhiều oxy cho vi khuẩn

Các lô giấm đầu tiên được sản xuất bằng phương pháp lên men có thể là lỗi trong quá trình làm rượu vang Nếu hèm rượu nho được lên men ở nhiệt độ quá cao, acetobacter sẽ phát triển lấn án nấm men có mặt tự nhiên trong nho Vì nhu cầu giấm cho mục đích ẩm thực, y tế, và vệ sinh gia tăng, những người bán rượu nho học nhanh chóng cách sử dụng các vật liệu vô cơ khác để sản xuất giấm trong các tháng hè nóng trước khi nho đã chính và sẵn sàng để sản xuất rượu vang Phương pháp này chậm, tuy nhiên, không phải lúc nào cũng thành công, khi những người bán rượu không hiểu quá trình này

Một trong những công nghệ thương mại hiện đại đầu tiên là “phương pháp nhanh” hoặc

“phương pháp Đức”, đã được ứng dụng ở Đức năm 1823 Trong phương pháp này, quá trình lên men diễn ra trong một tháp bọc bằng gỗ bào hoặc than Các chất cung cấp cồn được cung cấp từ trên đỉnh tháp, và không khí sạch được cung cấp từ dưới lên bằng thông khí tự nhiên hoặc bơn đối lưu Việc cung cấp không khí được cải thiên trong quá trình này làm giảm bớt thời gian điều chế giấm từ vài tháng còn vài tuần

Ngày nay, hầu hết giấm được sản xuất trong các thùng để ngầm được Otto Hromatka và Heinrich Ebner sử dụng đầu tiên năm 1949 Trong phương pháp này, rượu được lên men thành giấm trong bồn được đảo liên tục, và oxy được cung cấp bằng cách thổi bọt khí qua dung dịch

Sử dụng các ứng dụng hiện đại của phương pháp này, giấm chứa 15% axit axetic có thể được đều chế trong vòng 24 giờ, thậm chí đạt được độ giấm 20% trong vòng 60 giờ

1.10 Lên men kỵ khí

Các loài vi khuẩn kỵ khí bao gồm cả thuộc chi Clostridium, có thể chuyển đổi đường thành axit axetic một cách trực tiếp mà không cần phải qua bước trung gian là tạo thành etanol Phản ứng chung mà các vi khuẩn thực hiện có thể được biểu diễn:

C6H12O6 → 3 CH3COOH Trên quan điểm của một nhà hóa học công nghiệp, một điểm đáng chú ý là các vi khuẩn acetogen có thể tạo ra axit axetic từ các hợp chất chứa 1 cacbon , cacbon monoxit, hay hỗn hợp của cacbon dioxit và hydro: