DSpace at VNU: Phân tích các dạng antimon bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với...
Phân tích dạng antimon phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau hidrua hóa (HGAAS) kết hợp với chemometrics Vũ Thị Thảo Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa Luận văn ThS Chuyên ngành: Hóa phân tích; Mã số: 60 44 29 Cán hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Tạ Thị Thảo Năm bảo vệ: 2011 Abstract: Tổng quan Antimon phƣơng pháp xác định Antimon Phân tích dạng antimon bao gồm Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô dạng hữu phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với Chemometrics Phƣơng pháp thực nghiệm: phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo (ILS); phƣơng pháp hồi qui cấu tử (PCR) Đƣa kết thảo luận: nghiên cứu điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb (III) phƣơng pháp HG-AAS; nghiên cứu ảnh hƣởng chất khử trình khử dạng Sb thành Stibin; nghiên cứu ảnh hƣởng môi trƣờng phản ứng trình khử Sb (V) thành Stibin chất khử NaBH4; xác định đồng thời dạng Sb theo phƣơng pháp phổ hấp hấp thụ nguyên tử kết hợp với Chemometrics Đánh giá phƣơng pháp phân tích ứng dụng phân tích mẫu thực Keywords: Hóa phân tích; Nguyên tử; Phƣơng pháp phổ; Antimon Content Cùng với phát triển nhanh chóng xã hội đại, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng ngày trở thành mối quan tâm chung nhân loại Số lƣợng độc chất phân tán môi trƣờng ngày nhiều hoạt động sản xuất tiêu thụ đa dạng ngƣời ngày tăng Trong số đó, Antimon nguyên tố đƣợc Liên minh châu Âu quan bảo vệ mơi trƣờng Hoa Kì xếp vào danh sách chất độc hại bị cấm theo công ƣớc Basel.Tùy theo nguồn ô nhiễm điều kiện phát tán, Sb vào môi trƣờng theo nhiều đƣờng tồn nhiều dạng khác nhau, khả phân tán di chuyển môi trƣờng, hấp phụ tƣơng tác lên thể ngƣời dạng khác [27, 28] Vì vậy, việc định lƣợng dạng Sb để đánh giá mức độ nhiễm độc làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn nhiễm, từ tìm biện pháp thích hợp để loại trừ hạn chế ô nhiễm lan rộng vấn đề cấp bách Trong nghiên cứu xác định lƣợng vết dạng Sb, số lƣợng công trình nghiên cứu hạn chế chủ yếu tập trung nghiên cứu hệ kết hợp sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) kết nối với phận phát nhƣ AAS, AES, AFS, MS, [10, 13, 17, 18, 39, 44] Các hệ đo cho phép tách định lƣợng đồng thời dạng Sb cách hiệu nhiều đối tƣợng, đặc biệt đối tƣợng sinh học Nhƣng, chi phí cho q trình phân tích lớn đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên khơng phải phòng thí nghiệm trang bị đƣợc Vấn đề đặt thực tế thí nghiệm Việt Nam cần nghiên cứu phƣơng pháp sử dụng thiết bị phổ biến để định dạng Sb mà không cần công đoạn tách Trong năm gần đây, với phát triển mạnh mẽ ngành toán học thống kê tin học ứng dụng, Chemometrics - nhánh hóa học phân tích đại - phát triển nhanh chóng đƣợc ứng dụng ngày rộng Một mảng quan trọng Chemometrics đƣợc nghiên cứu sử dụng hiệu kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử hỗn hợp mà không cần tách loại Thuật toán đƣợc ứng dụng rộng rãi để giải nhiều toán định dạng phức tạp Đối với vấn đề xác định dạng Sb hỗn hợp, chƣa có nhiều cơng trình nghiên cứu theo hƣớng ƣu điểm lớn so với hƣớng nghiên cứu khác Vì vậy, chúng tơi lựa chọn nghiên cứu góp phần phát triển phƣơng pháp xác định đồng thời dạng Sb theo hƣớng ứng dụng Chemometrics phạm vi luận văn “Phân tích dạng antimon phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với chemometrics” * * * CHƢƠNG I: TỔNG QUAN Các nghiên cứu phân tích dạng antimon mẫu môi trƣờng đƣợc quan tâm, nhiên nghiên cứu so nguyên tố khác nhƣ As, … cần phải có nghiên cứu mang tính hệ thống để thu đƣợc thơng tin đáng tin cậy q trình sinh địa hóa antimon Các phƣơng pháp chiết dạng Sb với hiệu suất cao cần đƣợc phát triển, phƣơng pháp phải đảm bảo tính tồn vẹn dạng suốt trình nghiên cứu (lấy mẫu, chuẩn bị mẫu đo lƣờng) Hơn nữa, phƣơng pháp tiền làm giàu cần phải đƣợc ý nồng độ thấp nguyên tố mẫu mơi trƣờng Phƣơng pháp tách sắc kí cần tiêp tục tối ƣu hóa để đạt đƣợc phân tách đồng thời dạng vô hữu cách phù hợp Cho đến nay, hiệu suất phân tích, hệ thống ICP-MS hệ thống đƣợc sử dụng nhiều nhất, bên cạnh AFS đƣợc sử dụng rộng rãi Mặc dù độ nhạy cao, nhƣng nhƣợc điểm AFS thích hợp để phát chất dạng hidrua dễ bay hơi, phải phát triển sử dụng hệ thống dẫn xuất hóa trực tiếp để chuyển hợp chất ban đầu thành dạng hidrua dễ bay Các hệ thống MS đƣợc nghiên cứu nhiều nhƣng giá trị LOD lớn cản trở việc mở rộng ứng dụng chúng Nhƣ vậy, cơng trình nghiên cứu xác định vết dạng antimon chủ yếu tập trung nghiên cứu hệ kết hợp sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) kết nối với detector khác nhƣ AAS, AFS, MS, … Các hệ đo cho phép phân tách định lƣợng đồng thời dạng antimon cách hiệu nhƣng chi phí cho q trình phân tích lớn đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên khơng phải phòng thí nghiệm trang bị đƣợc Vấn đề đặt thực tế thí nghiệm Việt Nam cần nghiên cứu phƣơng pháp sử dụng thiết bị phổ biến để định dạng antimon mà không cần phân đoạn tách Trong năm gần đây, với phát triển mạnh mẽ ngành toán học thống kê tin học ứng dụng, Chemometrics - nhánh hóa học phân tích đại - phát triển nhanh chóng đƣợc ứng dụng ngày rộng Một mảng quan trọng Chemometrics đƣợc nghiên cứu sử dụng hiệu kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử hỗn hợp mà không cần tách loại Thuật toán đƣợc ứng dụng rộng rãi để giải nhiều toán định dạng phức tạp Đối với vấn đề xác định dạng Sb hỗn hợp, chƣa có nhiều cơng trình nghiên cứu theo hƣớng ƣu điểm lớn so với hƣớng nghiên cứu khác Việc phân tích dạng Sb(III) Sb(V) vơ phổ hấp thụ nguyên tử sau hidrua hóa (HG-AAS) thực dựa chênh lệch hiệu suất khử thành stibin Sb(III) vô Sb(V) vô cơ, từ tính đƣợc hàm lƣợng Sb(V) vô cách lấy hàm lƣợng Sb tổng trừ hàm lƣợng Sb(III) vơ Bên cạnh đó, có chênh lệch hiệu suất khử Sb(III) vơ Sb(V) vơ mơi trƣờng có nồng độ H+ khác dạng Sb có khả cộng tính kết hợp HG-AAS với thuật tốn hồi quy đa biến để tính hàm lƣợng Sb(III) vô Sb(V) vô mà không cần thông qua giai đoạn khử Sb(V) vô Sb(III) vơ đồng thời giảm đƣợc sai số trình khử * * * CHƢƠNG III: THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.1.1 Nguyên tắc Cơ sở phƣơng pháp dựa chênh lệch hiệu suất phản ứng khử dạng Sb thành stibin NaBH4 môi trƣờng có nồng độ H+ khác Dòng khí mang Ar dẫn SbH3 sang vùng nguyên tử hóa: Định lƣợng Sb sinh phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử bƣớc sóng đặc trƣng Sb λ = 217.6 nm Khả khử dạng hidrua nguyên tố có hóa trị cao kém, để định lƣợng đƣợc hàm lƣợng Sb(V) vô cần phải tiến hành phản ứng khử tồn Sb(V) Sb(III) chất khử thích hợp, sau xác định hàm lƣợng Sb tổng Từ xác định đƣợc hàm lƣợng Sb(V) cách lấy hàm lƣợng Sb tổng trừ hàm lƣợng Sb(III) Tại môi trƣờng phản ứng, dạng Sb khác bị khử với tốc độ khác nên lƣợng SbH3 sinh khác nhau, tín hiệu đo đƣợc khác Dựa chênh lệch tín hiệu dạng Sb môi trƣờng phản ứng lựa chọn để thiết lập ma trận chuẩn cho mô hình xác định đồng thời ILS PCR 2.1.2 Các thuật tốn hồi qui đa biến * Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo (ILS) * Phƣơng pháp hồi qui cấu tử (PCR) 2.2 Nội dung nghiên cứu Để xây dựng qui trình xác định đồng thời dạng Sb phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với việc sử dụng chemometrics, luận văn tập trung nghiên cứu vấn đề sau: Tối ƣu hóa qui trình xác định Sb(III) vơ hệ đo HG – AAS Nghiên cứu ảnh hƣởng số chất khử trình khử dạng Sb vô thành stibin Nghiên cứu ảnh hƣởng môi trƣờng khử dạng Sb vô thành stibin chất khử NaBH4 làm sở lựa chọn mơi trƣờng phản ứng đo tín hiệu dạng Sb Khảo sát khoảng tuyến tính dạng Sb, khả cộng tính xây dựng đƣờng chuẩn đa biến xác định đồng thời dạng Sb dung dịch Dựa sở phƣơng pháp ILS PCR, sử dụng phần mềm Matlab để lập chƣơng trình tính hệ số phƣơng trình hồi qui từ mẫu giả Đánh giá khả ứng dụng hai phƣơng pháp lựa chọn phƣơng pháp tích hợp để xác định hàm lƣợng dạng Sb mẫu đất mẫu nƣớc * * * CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb(III) phƣơng pháp HG-AAS 3.1.1 Các điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) phƣơng pháp HG-AAS Bảng 3.1: Tóm tắt điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) phƣơng pháp HG-AAS Yếu tố Khoảng khảo sát Giá trị lựa chọn Yếu tố Khoảng khảo sát Giá trị lựa chọn Vạch phổ 217,6 nm Mơi trƣờng khử Cƣờng độ dòng đèn – 14 mA mA Nồng độ chất khử NaBH4 Chiều cao đèn nguyên tử hóa 12 – 20 mm HCl 1M - HCl 8M HCl 6M 0,2 - 1% 14 mm Tốc độ dòng NaBH4 1,5-3,5 0,5% ml/phút ml/phút Tốc độ dòng khí C2H2 1- 2,2L/phút 1,8L/phút Tốc độ dòng mẫu 3-8 ml/phút ml/phút Tốc độ dòng khơng khí 8L/phút Khoảng tuyến tính 0,25-50 ppb 0,25- 20 ppb 3.1.2 Phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định Sb(III) Abs = (- 0,0139 ± 0,00893) + (0,0568 ± 0,0018)CSb(III) Giới hạn phát (LOD): LOD = 〖3S〗_y/b = 0,0251 (ppb) Giới hạn định lƣợng (LOQ): LOQ = 〖10S〗_y/b = 0,0838 (ppb) 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng ion lạ tới phép xác định Sb(III) phƣơng pháp HG – AAS Sau nghiên cứu ảnh hƣởng số ion dung dịch tới kết phép đo Sb(III) hệ HG-AAS, ngƣỡng ảnh hƣởng chiều hƣớng ảnh hƣởng ion lạ đƣợc tóm tắt bảng 3.2 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng ion lạ tới phép đo Sb(III)5ppb STT Ion Ngƣỡng ảnh hƣởng Chiều hƣớng ảnh hƣởng STT Ion Ngƣỡng ảnh hƣởng Chiều hƣớng ảnh hƣởng Cu2+ 10ppm Âm 13 Sn2+ Không ảnh hƣởng Mn2+ 14 Zn2+ Cr3+ 15 Fe2+ Fe3+ 16 Pb2+ Ni2+ 50ppm Âm 17 Hg2+ Co2+ 18 NO3- Se (IV) 50ppb Dƣơng 19 Bi (III) 100ppb 10 As (III) SO42- Dƣơng 20 30ppb Dƣơng 21 PO43S2- 10ppm Dƣơng 3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng chất khử trình khử dạng Sb(III) thành stibin Sử dụng chất khử KI 1%, axit ascobic 5%, hệ KI 0,6%/ascobic 5% hay L-cystein 1%/pH =2 cho kết tốt khử dạng Sb(V) vô Sb(III) Với hệ khử này, chúng tơi nhận thấy xác định tổng hàm lƣợng Sb vơ cách xác 3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng môi trƣờng phản ứng trình khử Sb(V) thành stibin chất khử NaBH4 Với dạng Sb, nồng độ H+ định môi trƣờng phản ứng, kết đo độ hấp thụ quang nồng độ khác tỉ lệ với giá trị đo độ hấp thụ quang dung dich Sb(III) có nồng độ theo tỉ lệ xác định Do đó, dựa số yếu tố nhƣ độ ổn định tín hiệu đo môi trƣờng khác rõ rệt tín hiệu đo mơi trƣờng khác dạng Sb khảo sát sơ để lựa chọn điểm đo thích hợp, chúng tơi chọn môi trƣờng HCl 6M, HCl 4M HCl 2M làm điểm thực nghiệm để xác định hiệụ suất khử dạng Sb điểm đo chọn hoàn toàn thoả mãn điều kiện điểm đặc trƣng phƣơng pháp hồi qui đa biến sử dụng mơ hình liên quan tới phép bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo (ILS) Chúng sử dụng kết đo dung dịch Sb môi trƣờng để làm kết đầu vào cho trình xây dựng phƣơng trình hồi qui đa biến thích hợp với hệ ILS PCR 3.4 Xác định đồng thời dạng Sb theo phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử 3.4.1 Đƣờng chuẩn xác định dạng Sb riêng rẽ Bảng 3.3 Khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn xác định riêng dạng Sb Phƣơng trình hồi qui đầy đủ Hợp chất Khoảng tuyến tính (CSb, ppb) Giá trị hệ số tƣơng quan R Sb(III) 0,25 – 20ppb A = (- 0,0139 ± 0,00893) + (0,05679 ± 0,0018)CSb(III) R = 0,9965 Sb(V) – 60ppb R = 0,9959 A = (-0,01564 ± 0,00674) + (0,01943 ± 0,0005)CSb(V) Nhƣ vậy, với dạng Sb vùng nồng độ định có tƣơng quan tuyến tính cao tín hiệu đo nồng độ dạng Do tín hiệu dạng mơi trƣờng phản ứng khác có tỉ lệ xác định so với tín hiệu đo mơi trƣờng HCl 6M nên cho có tƣơng quan tuyến tính tƣơng tự mơi trƣờng khử khác Có thể kết luận rằng, hệ đo thỏa mãn điều kiện phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính Bảng 3.4 Kết tính LOD LOQ môi trƣờng phản ứng Môi trƣờng khử Sb(III) Sb(V) LOD LOQ LOD LOQ HCl 6M 0,017 0,056 0,49 0,63 HCl 4M 0,023 0,076 0,69 0,82 HCl 2M 0,025 0,084 0,73 1,24 Kết tính LOD LOQ dạng Sb mơi trƣờng phản ứng có khác nhau, vậy, để đảm bảo tính xác thời điểm đo xác định đồng thời dạng Sb, chọn giá trị LOD LOQ dạng Sb giá trị lớn tính đƣợc từ môi trƣờng khử Kết đƣợc chọn nhƣ bảng 3.36 Bảng 3.5: Giá trị LOD LOQ phân tích đồng thời dạng Sb Dạng Sb Sb(III) Sb(V) LOD, ppb 0,025 0,73 LOQ, ppb 0,084 1,24 Bảng 3.6 Kết kiểm tra độ lặp lại độ phép đo môi trƣờng phản ứng HCl 6M Dạng Sb Nồng độ kiểm tra Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn CV% ttính (tbảng=1.3) Sb(III) (ppb) 0,0938 0,0014 0,0008 1,4392 1,24 0,2117 0,0060 0,0035 2,8342 1,24 0,8524 0,0175 0,0101 2,0472 1,24 0,0814 0,0010 0,0006 1,2371 1,25 10 0,1787 0,0008 0,0005 0,4477 1,24 20 0,3740 0,0066 0,0038 1,7540 1,25 Sb(V) (ppb) Nhƣ vậy, hai đại lƣợng đánh giá độ ổn định độ xác phép đo cho chung kết luận: Đây phƣơng pháp xác định riêng rẽ dạng Sb tốt mẫu có dạng hợp chất Độ lặp độ cao phép đo cho ta thấy khả kết hợp phƣơng pháp đo Sb với phƣơng pháp tính hồi qui đa biến thích hợp cho kết đáng tin cậy 3.4.4 Kiểm tra tính cộng tính dạng Sb Bảng 3.7 Kết kiểm tra độ cộng tính dạng Sb Hợp chất A – CSb Thành phần thêm Đƣờng biểu diễn mối quan hệ Hệ số tƣơng quan Sb(III) Không thêm A = - 0,0139 + 0,05679CSb(III) R = 0,9965 5ppb Sb(V) A = 0,06761 + 0,05679CSb(III) R = 0,9934 Sb(V) Không thêm A = -0,01564 + 0,01943CSb(V) R = 0,9959 A = 0,03129 + 0,01943CSb(V) R = 0,9977 5ppb Sb(III) Các phƣơng trình hồi qui xây dựng đƣợc cho thấy có mối quan hệ tuyến tính tín hiệu đo A nồng độ dạng Sb (có R 1), hệ số góc nhóm đƣờng biểu diễn mối quan hệ dạng có giá trị sai lệch khơng đáng kể, coi song song với Do ta kết luận: Trên khoảng tuyến tính, dạng Sb đáp ứng tốt yêu cầu cộng tính tín hiệu đo với dạng lại Nhƣ vậy, hệ đo thỏa mãn yêu cầu cộng tính, sử dụng mơ hình hồi qui đa biến tuyến tính thích hợp kết hợp với phƣơng pháp đo để xây dựng qui trình xác định đồng thời dạng Sb hỗn hợp 3.4.5 Xác định đồng thời dạng Sb vô Bảng 3.8: Ma trận hệ số hồi qui mơ hình ILS (P) Môi trƣờng Sb (III) Sb (V) HCl 6M 27,48 -188,9 HCl 4M 104,2 859,9 HCl 2M -243,9 -779,6 Bảng 3.9: Ma trận hệ số hồi qui mơ hình PCR (Fj) Môi trƣờng Sb(III) Sb(V) HCl 6M 9,976 12,49 HCl 4M 4,756 5,968 HCL 2M 2,626 3,296 3.5 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC 3.5.1 Đánh giá tính phù hợp phƣơng pháp HG – AAS thông qua mẫu CRM Bảng 3.10 Kết đo mẫu CRM phƣơng pháp HG – AAS ICP - MS HG – AAS Giá trị chứng nhận CSb, ppb 0,95 1,02±0,09 Hiệu suất 93,14% 100% Dựa vào kết trên, thấy đƣợc phƣơng pháp phân tích có khả ứng dụng vào việc phân tích thực tế 3.5.2 Đánh giá tính phù hợp phƣơng trình hồi qui thơng qua mẫu kiểm chứng 3.5.2.1 Xác định nồng độ mẫu kiểm chứng theo phƣơng pháp ILS Bảng 3.11: Kết tính sai số mơ hình ILS kết ban đầu STT Sai số mơ hình ILS, % STT Sb(III) Sb(V) Sb(III) Sb(V) -57,59 65,74 -23,68 62,43 -79,53 -238,57 Sai số mơ hình ILS, % -35,35 66,61 -46,54 65,24 -38,56 65,70 -43,30 65,81 -38,77 66,41 -38,16 66,55 10 -46,16 65,98 Nhận thấy sai số hầu hết mẫu lớn, nên khơng thể tiếp tục áp dụng phân tích mẫu thực tế Có nhiều nguồn gây sai số, yếu tố quan trọng mô hình tính tốn khơng loại trừ đƣợc sai số ngẫu nhiên q trình đo, q trình tính gộp sai số vào kết hồi qui Bên cạnh đó, chúng tơi cho nguồn gây sai số nữa, số thời điểm đặc trƣng đƣợc chọn khơng nhiều nên khơng có nhiều thơng tin hàm mục tiêu, hàm hồi qui xác hơn, gây sai số lớn q trình tính tốn Nhƣ vậy, với hệ này, cần nghiên cứu xây dựng mơ hình hồi qui cho loại đƣợc sai số ngẫu nhiên phép đo khai thác đƣợc tối đa thông tin hàm mục tiêu từ tập hợp kết đo không lớn 3.5.2.2 Xác định nồng độ mẫu kiểm chứng theo mơ hình PCR Bảng 3.12: Sai số mơ hình tính PCR nồng độ ban đầu mẫu giả STT Sai số mơ hình PCR, % STT Sb(III) Sb(V) Sb(III) Sb(V) 1,41 -1,22 12,56 -9,72 2,75 2,38 4,33 -0,04 -3,40 -1,95 2,19 -1,07 -1,15 -1,55 2,19 1,82 2,36 -3,15 -0,68 0,46 10 Sai số mơ hình PCR, % Kết tính cho thấy, mơ hình PCR với PC lựa chọn cho sai số tƣơng đối nhỏ hầu hết mẫu pha, nằm phạm vi sai số cho phép phép đo hàm lƣợng ppb Một số mẫu gặp sai số lớn kết hồi qui có sai số q trình pha mẫu (mẫu – Sb (III) Sb (V)), nhiên ta nhận thấy số lƣợng mẫu gặp sai số lớn nhỏ Nhƣ vậy, kết luận, mơ hình hồi qui PCR cho độ xác tƣơng đối cao, sử dụng để phân tích mẫu thực tế có mẫu khơng q phức tạp mà không cần bổ sung thêm biện pháp loại trừ ảnh hƣởng ion lạ Chúng tơi sử dụng mơ hình để tiến hành phân tích mẫu thực tế 3.5.3 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế Bảng 3.13: Tóm tắt kết thực nghiệm Mẫu Phƣơng pháp HG - AAS ICP - MS CSb(III) CSb(V) CSb tổng CSb tổng Mẫu nƣớc 5,94 (μg/l) 12,3 (μg/l) Mậu Duệ 40,5 (mg/g) 41,9 (mg/g) Kho mìn 30,6 (mg/g) 32,2 (mg/g) Gốc Gạo 28,3 (mg/g) 28,5 (mg/g) Gốc Đa 4,43 (mg/g) 4,31 (mg/g) 18,3 (μg/l) 18,4 (μg/l) Kết phân tích đối chứng tổng hàm lƣợng Sb theo phƣơng pháp ICP-MS cho thấy phù hợp với kết tổng hàm lƣợng hai dạng vô Sb(III) Sb(V) Điều cho thấy sử dụng phƣơng pháp HG – AAS nghiên cứu để xác định hai dạng riêng rẽ Sb(III) Sb(V) mẫu nƣớc ngầm mẫu đất xác định đƣợc Sb tổng hiệu suất khử Sb (V) môi trƣờng HCl 6M đạt 29,18% * * * KẾT LUẬN Với mục tiêu ban đầu đặt cho luận văn tối ƣu hóa điều kiện xác định đồng thời dạng Sb phƣơng pháp HG – AAS, sau thời gian nghiên cứu, chúng tơi thu đƣợc số kết sau: Đã tối ƣu hóa qui trình xác định riêng Sb(III) vơ hệ HG – AAS bao gồm kết chính: Khử Sb(III) thành stibin điều kiện tốc độ dòng mẫu dòng NaBH4 0.5%/NaOH 0,2% lần lƣợt 5ml/phút 2ml/phút, sử dụng dung dich axit HCl 6M có tốc độ với dòng NaBH4 làm mơi trƣờng khử; khoảng tuyến tính phép xác định 0,25 – 20ppb, LOD = 0,0251ppb, LOQ = 0,0838 ppb; cation cản trở phép xác định nhƣ Mn2+, Cu2+, Co2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+ đƣợc loại trừ dung dịch L-cystein1% EDTA 0,1M; số ion nguyên tố nhóm IV, V VI có ảnh hƣởng tới phép xác định nhƣ Se(IV), Bi(III), As(III), S2- Đã nghiên cứu hệ chất khử khác để khử dạng Sb(V) vơ thành dạng Sb(III) trƣớc hidrua hóa nhận thấy hệ khử KI 0.6%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%/pH = 2, KI 1%, axit ascobic 5% cho kết khử dạng Sb(V) vô tốt Đã nghiên cứu khả khử dạng Sb (Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ) môi trƣờng phản ứng khác môi trƣờng HCl 6M, HCl 4M, HCl 2M nhận thấy hiệu suất khử dạng Sb thay đổi theo môi trƣờng phản ứng cách khác nên dùng kết đo tín hiệu dung dịch Sb điểm làm liệu hàm mục tiêu cho phép xác định đồng thời theo kĩ thuật có sử dụng phép bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo Đã xác định đƣợc khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng cho phép xác định riêng rẽ dạng Sb phƣơng pháp HG – AAS có kết luận đại lƣợng cho phƣơng pháp xác định đồng thời dạng Sb: khoảng tuyến tính Sb(III) từ 0,25 – 20ppb, LOD = 0,0251ppb, LOQ = 0,0838 ppb; Sb(V) tuyến tính khoảng – 60ppb, LOD = 0,734 ppb, LOQ = 1,245 ppb Các phép xác định khơng gặp sai số hệ thống, có độ cao độ lặp lại tƣơng đối tốt (CV