TAP CHÍ KHOA HỌC ĐHQGHN, KHTN & CN, T x x , s ố 1, 2004 SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP SAC KÝ LỎNG ÁP SUAT c a o VỚI HỆ THỐNG PHẢN ỨNG SAU CỘT ĐẺ TÁCH VÀ PHÁT HIỆN MỘT SỐ ION KIM LOẠI • • • Lê N h T h a n h Trường Đ ại học Khoa học T ự nhiên - Đ H Q G H N M đ ầ u Phương p h p sắc ký lỏng áp s u ấ t cao (SKLASC) sử dụ n g rộng rãi để tách p h t t h n h công nh iều hỗn hợp ion kim loại [1, 2], C h ấ t tạo phức để rửa giải thông dụng n h ất axit a-hydroxyisobutyric Một s ố chất rửa giải khác sử d ụ n g n h EDTA, axit lactic Hai kỹ t h u ậ t thườ ng sử d ụ n g kỹ t h u ậ t sắc ký cặp ion kỹ t h u ậ t sắc ký trao đổi ion Hỗn hợp kim loại quan t â m nhiều n h ấ t hỗn hợp nguyên tố đ ấ t [3] Trong thời gian gần đây, với p h t tr iể n sô" lĩnh vực n h sản x u ấ t v ậ t liệu mới, sản xuất oxit đ ấ t tinh khiết Nhu cầu tách p h t hỗn hợp ion kim loại, có chứa ion đất sô ion kim loại khác, đặt Việt Nam Trong công tr ìn h này, sử dụng c hất rử a giải thông dụng dễ kiêm ỏ' Việt Na m axit lactic, c ả hai kỹ t h u ậ t SKLASC - trao đổi ion SKLASC - cặp ion sử dụng P h ầ n t h ự c n g h i ệ m 2.1 D ụ n g c ụ m y m óc Bộ chương t r ì n h du n g môi (gradient former) bơm cao áp (Gynkotek, Đức), v an bơm m ẫ u (Rheodyne 7125, Mỹ), với vòng m ẫ u 20 50(0.1 Vòng p h ả n ứng c hế tạo t Teflon (dài 80 100cm, dường k ín h 0,5cm), bơm n h u động (Gilson, Pháp), detector UV-Vis (Applied Biosystem, Mỹ), recorder (Kipp a n d Zonen BD - 40, Hà Lan), máy đo pH (Philips, Hà Lan), cột sắc ký: cỡ 250x4,6cm n p n h ự a Hypersil ODS (trong kỹ t h u ậ t sắc ký cặp ion) cột Zorbax 300SCX (Dupont, Mỹ) 2.2 H ó a c h â t Các d ung dịch c h u ẩ n c h u ẩ n bị từ d u n g dịch gốc loại 1000 pp m hãng Merck Thuốc t h 4-(2-pyridylazo) resorcinol [PAR] Asenazo I h ã n g AldrichChemical Axit lactic h ã n g BDH N a t ri d o d e x y ls u n p h a t [SDS] h ã n g Merck K ết q u ả v b i ệ n l u ậ n 3.1 K ỹ t h u ậ t sắ c k ý c ặ p ion: Trong kỹ t h u ậ t sắc ký cặp ion, ion n g h iê n cứu gồm Co, Ni, Ce, Pr, Nd.và Sm, điều kiện ưu hệ thống tách p h t h iện khảo sát: 57 58 Lê N h T h a n h a - Ảnh hưởng tốc độ thuốc th đến chiều cao pic: Để khẳo sát, c h ú n g chọn du n g dịch m ẫu d un g dịch Co2+ 10 ppm, dung dịch pha động MeOH (metanol):H20= 10:90 (V/V) Từ chọn điều kiện tối ưu: tốc độ thuốc t h PAR th iể u ứng với chiều cao tối đa pic Độ lặp lại chiều cao pic khảo sát Kết h ìn h pic 10 H ìn h 1: Ảnh hưởng tốc độ thuốíc thử đến chiều cao pic 15 20 % V MeOH H ìn h 2: Ảnh hưởng tỷ lệ MeOH: H 20 p h a động đến hệ sô" du n g lượng k’ b - Ảnh hưởng tỷ lệ M eOH: H 20 p h a động đến hệ s ố d u n g lượng k\' Trong hệ sắc ký cặp ion, tỷ lệ t h n h p h ầ n p h a động có ả n h hưởng r ấ t lớn đến lưu giữ c h ấ t tan, tức ả n h hưởng đến hệ sô" d u n g lượng k \ Thực ra, trường hợp cụ t h ể hệ sắc ký để tách ion vô cơ, t h n h p h ầ n p h a động không ả n h hưởng trự c tiếp đến lưu giữ ion vô t r ê n cột mà t h ô n g qua lưu giữ ion tạo cặp t r ê n cột (SDS) Do c h ấ t nhồi Hypersil - ODS có mạch C18 gắn t r ê n bề m ặ t n ên SDS (có gốc - C 12) r ấ t dễ d n g h ấp p h ụ t r ê n bề m ặt c h ấ t nhồi M ặ t khác, ion vô tạo cặp với SDS, b ả n t h â n chúng bị h ấ p p h ụ t r ê n bề m ặ t c h ấ t nhồi Trong t r ì n h sắc ký, phải điều c hỉn h lưu giữ Sự h ấ p phụ thòi gian n g ắ n h a y dài SDS t r ê n cột ả n h hưởng xãu đến t r ì n h sắc ký C húng ta có t h ể dễ d n g điều ch ỉn h t r ìn h n y thông qua tỷ lệ t h n h p h ầ n p động gồm MeOH H 20 Chúng tiế n h n h th í nghiệm với tỷ lệ t h n h p h ầ n p động khác nh au Kết r a h ì n h S d ụ n g p h n g p h p sắc ký lỏng áp su ấ t cao với hẻ 59 Tỷ lệ t h n h p h ầ n M e H : H 20 p động thấp: SDS lưu giữ lâu t r ê n cột, hệ sô" d u n g lượng k ’ tăng, độ doãng pic lớn, d n g pic xấu Tỷ lệ t h n h p h ầ n M e H : H 20 p động cao: SDS lưu giữ t r ê n cột n h a n h hệ sô" du n g lượng k ’ giảm, pic gọn n h n g cấu tử khó tách khỏi Tỷ lệ t h n h p h ầ n M e H : H 20 pha động tốt n h ấ t k h oả ng 10: 90 đến 12: 88 (V/V) c - Ánh hưởng p H p h a động đến hệ sô d u n g lượng k ’ nguyên tô: C ũn g p h ù hợp vỏi tác giả trưốc [4], pH tổì ưu p động p h t 4,3 Ở pH n ày hệ sô" d u n g lượng k ’ ngu yê n tô" khảo s t khác biệt n h a u nhiều, tức k h ả n ă n g tác h sè tốt Kết khảo sá t b ả n g B ả n g Sự p h ụ thuộc hệ sô" d ung lượng k ’ vào pH p h a động 4,3 4,5 4,7 5,0 Sm 0,6 0,8 0,2 0,1 Ni 1,3 0,4 0,2 Nd 1,1 1,4 1,5 0,4 0,2 Pr 1,7 2,0 0,6 0,2 Ce 2,1 2,5 0,8 0,4 Co 2,8 3,0 1,0 0,5 d - Ánh hưởng nồng độ a xit lactic đến hệ s ổ d u n g lượng k': Sự p h ụ thuộc nồng độ axít lactic p h a động vào hệ sô" d u n g lư ợ n g k ’ nguyên tô"cũng khảo sát Kết r a h ì n h b ả n g B ả n g 2: Ả nh hưởng nồng độ axit lactic đến hệ số d un g lượng k ’ 0,1 0,2 0,15 0,3 k’ t-R k’ tR k’ tR k’ 3’0 , Fe 9’0 2,0 3’6 0,2 3’0 Ni 19’6 5,5 8’6 1,9 4’0 0,3 4’0 0,3 Co 22’6 6,5 14’0 3,7 4’4 0,5 4’0 0,3 Sm 12’6 3,0 ro 1,3 0,2 3’4 0,1 Nd 22’6 6,3 9’0 2,0 0,3 3’6 0,2 3’6 4’0 Khi nghiên cứu nguyên tô" đ ấ t hiếm, h ì n h d n g đồ thị t r ù n g lặp với tác giả trưốc [4] Vối hỗn hợp ion nêu trên, có t h ể sử d ụ n g nồng độ axit lactic kho ả n g , - , M Trong k h o ả n g nồng độ này, ng u yê n tô" kh ảo s t tác h hoàn 60 Lê N hư Thanh toàn khỏi n u Tuỳ trương hợp cụ thể, có th ể chọn nồng độ axit lactic thích hợp để t h u hiệu q u ả tách tốt n h ấ t tron g k h oả n g thòi gian tơi ưu k 0,1 0,15 0,2 2,5 0,3 [axít lactic] H ìn h 3: Ảnh hưởng nồng độ axit lactic đến hệ sô" du n g lượng k ’ Sử dụng kết khảo sát, hỗn hợp gồm n guyên tô» Fe, Ni, Cu, Nd, Co tách khỏi Kết sắc đồ h ìn h H ìn h 4: Tách hồn hợp ngu yê n tô" Co, Ni, Fe, Cu, Nd b ằ n g phương ph áp sắc ký ỉỏng áp s u ấ t cao-cặp ion Điều kiện thực nghiệm: cột tách 250x4mm C h ấ t nhồi cột Hyp ersilODS P h a động M eO H :H 20=10:90 (V/V), 10'3M SDS, pH=4,3, axit lactic 0,15M Hệ thông p h t sa u cột: d ung dịch PAR 2.10'4M tr o n g đệm N H 4COOCH3 1M+NH40 H 2M Ni Cu S d u n g p h n g p h p sắc hý lỏng áp su ấ t cao với 61 K ỹ t h u ậ t sắ c k ỷ tr a o đ ỏ i ion Trong kỹ t h u ậ t sắc ký trao đổi ion, thuốc thử p h ả n ứng p h t sau cột sử d ụ n g asenazo I Các điều kiện ưu d ù n g thuốc t h khảo sát Hỗn hợp nguyên tố đ ấ t với Ca Mg tách xác định Hỗn hợp Ca Mg với nguyên tô" đ ấ t lựa chọn để tách xuất p h t từ thực tê nguyên tô" thường kèm nguyên tô" đ ấ t Ngay oxit đ ấ t t in h k h iế t điều c h ế theo quy tr ì n h nghiêm n g ặ t có lượng nhỏ Ca Vì vậy, việc tách xác đị nh hỗn hợp nguyên tô' n y yêu cầu cần thiết Kết q uả tác h hỗn hợp nguyên tô' gồm Ho, Pr, La, Mg, Ca h ìn h Ho H ìn h 5: Tách hỗ n hợp Ca, Mg, La, Pr, Ho b ằ n g phương p h p sắc ký lỏng áp s u ấ t cao-trao đổi ion Điều kiện thực nghiệm: cột tác h 250x4,6 mm-Z orbax 300 s c x Ph a động: axit lactic 0,14M, pH=4,3 Hệ thông p h t sa u cột vỏi d u n g dịch ase nazo I nồng độ 1,3.10'4 M Tb H ìn h 6: Tách Cu, Lu, Yb, Er, Ho, Dy, Tb b ằ n g phương p h p sắc ký lỏng áp s u ấ t cao-trao đổi ion Cột tác h 250x4,6 mm Zorbax sc x P h a động: axit lactic 0,04M, pH=4,3 Hệ t hô n g p h t sa u cột với d un g dịch ase nazo I nồng độ 1,3.10'4M 62 Lê N h T h a n h Từ sắc phổ, Ca Mg tác h hoàn tồn khỏi La Kết r ằ n g Ca Mg tách ho àn to àn khỏi b ấ t kỳ nguyên t ố đ ấ t nguyên tô đ ấ t hiêm, La nguyê n tô có hệ sơ" dun g lượng ki’ lớn nh ất Đường c h u ẩ n để định lượng Ca Mg khảo sát Khoảng tu yến tín h để xác định Ca n ằ m kh oảng 25-50 ppm Mg n ằ m kh oảng 20-40 ppm Một hỗn hợp khảo sá t hỗn hợp nguyê n tô' đ ấ t với Cu Kết r a sắc phổ hình Từ sắc phổ dễ d àn g n h ậ n thấy Cu tác h ho àn to àn khỏi Lu tức tách hoàn to àn khỏi nguyê n tố đ ấ t khác Đường c h u ẩ n xác định Cu khảo sát, kh oả n g tu yến tín h n ằ m khoảng 2-8 ppm Cu K ết lu ậ n Cả hai phương p h p sắc ký lỏng áp s u ấ t cao - trao đổi ion cặp ion vối axit lactic làm tác n h â n rử a giải t h u kết tốt áp dụn g vào thực tế Chúng hy vọng kết sử dụng thực tế tách xác định tạp chất đ ấ t tin h khiết giúp cho việc p h â n tích vậ t liệu tạo t h n h từ hỗn hợp vài nguyên tô" đ ấ t ng uyên tô' khác cách n h a n h chóng t h u ậ n tiện T ài l i ệ u t h a m k h ả o R.M Cassidy, S.Elchuk, J.Chromatogr Sci., Voi 18, 1980, pp.217 J.A.Tielrooy, J.C.Kraak, F.J.M.J Maessen, J.Anal, Chim Acta., Vol 176, 1985, pp.161 K.Yoshida, H.Haraguchi, J.Anal Chem., Vol 56, 1984, pp.2580 Nguyễn Trọng Uyển, Lê Như Thanh, Phạm Ngô Tuấn, Vũ Quang Lợi, Tạp chí Hóa học, T.29, sơ'4, 1991, tr.10 VNU JOURNAL OF SCIENCE, Nat Sci & Tech., T xx NọỊ 2004 USING HIGH PRESSURE LIQUID CHROMATOGRAPHY METHOD WITH POST-COLUMN REACTION SYSTEM FOR THE SEPARATION AND DETERMINATION OF SOME METALS Le N h u T h a n h College o f Sciences - V N U The se p ara tio n a nd the d e te r m in a tio n of some m etal ions by high p r e s su r e liquid chro m ato g raph y method with acid lactic as an elution re a g e n t h a v e been studied ... d u n g p h n g p h p sắc hý lỏng áp su ấ t cao với 61 K ỹ t h u ậ t sắ c k ỷ tr a o đ ỏ i ion Trong kỹ t h u ậ t sắc ký trao đổi ion, thuốc thử p h ả n ứng p h t sau cột sử d ụ n g asenazo I... n Cả hai phương p h p sắc ký lỏng áp s u ấ t cao - trao đổi ion cặp ion vối axit lactic làm tác n h â n rử a giải t h u kết tốt áp dụn g vào thực tế Chúng hy vọng kết sử dụng thực tế tách xác... Ni, Cu, Nd, Co tách khỏi Kết sắc đồ h ìn h H ìn h 4: Tách hồn hợp ngu yê n tô" Co, Ni, Fe, Cu, Nd b ằ n g phương ph áp sắc ký ỉỏng áp s u ấ t cao- cặp ion Điều kiện thực nghiệm: cột tách 250x4mm