NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE GIẢM CẤP VỚI CÁC TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ KHÁC NHAU TỪ PHẾ LIỆU NÔNG LÂM NGHIỆP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE GIẢM CẤP VỚI CÁC TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ KHÁC NHAU TỪ PHẾ LIỆU NÔNG LÂM NGHIỆP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT Thành phố Hồ Chí Minh Tháng 08BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH LÊ THANH THUỲ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE GIẢM CẤP VỚI CÁC TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ KHÁC NHAU TỪ PHẾ LIỆU NÔNG LÂM NGHIỆP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT Thành phố Hồ Chí Minh Tháng 082010 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP. HỒ CHÍ MINH LÊ THANH THUỲ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE GIẢM CẤP VỚI CÁC TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ KHÁC NHAU TỪ PHẾ LIỆU NÔNG LÂM NGHIỆP Chuyên ngành: Kỹ thuật máy, thiết bị và công nghệ gỗ, giấy Mã số : 605224 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT Hướng dẫn khoa học: 1. TS. NGUYỄN CỬU KHOA 2. TS. HOÀNG THỊ THANH HƯƠNG Thành phố Hồ Chí Minh Tháng 082010 i NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE GIẢM CẤP VỚI CÁC TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ KHÁC NHAU TỪ PHẾ LIỆU NÔNG LÂM NGHIỆP LÊ THANH THÙY Hội đồng chấm luận văn: 1. Chủ tịch: PGS.TS. HỒ XUÂN CÁC Hội khoa học Lâm nghiệp 2. Thư ký: TS. PHẠM NGỌC NAM Trường ĐH Nông Lâm Tp.Hồ Chí Minh 3. Phản biện 1: PGS.TS. ĐẶNG ĐÌNH BÔI Trường ĐH Nông Lâm Tp.Hồ Chí Minh 4. Phản biện 2: TS. HOÀNG XUÂN NIÊN Trường ĐH Lâm Nghiệp cơ sở II 5. Ủy viên: TS. HOÀNG THỊ THANH HƯƠNG Trường ĐH Nông Lâm Tp.Hồ Chí Minh ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP.HỒ CHÍ MINH HIỆU TRƯỞNG ii LÝ LỊCH CÁ NHÂN Tôi tên là: Lê Thanh Thùy, sinh ngày 11 tháng 11 năm 1982 tại xã An Điền, huyện Bến Cát, tỉnh Bình Dương. Con ông Lê Văn Hồng và Bà Đoàn Thị Khanh. Tốt nghiệp tú tài tại Trường Trung học phổ thông Bình Phú, tỉnh Bình Dương, năm 2000. Tốt nghiệp đại học ngành Chế biến lâm sản hệ chính quy tại Đại học Nông lâm Thành phố Hồ Chí Minh. Sau đó làm việc tại bộ môn Công nghệ giấy Bột giấy, chức vụ Giảng viên. Tháng 9 năm 2006 theo học cao học ngành Kỹ thuật máy, thiết bị và công nghệ gỗ giấy tại Đại học Nông lâm, Thủ Đức, thành phố Hồ Chí Minh. Tình trạng gia đình: Chồng Lê Văn Tiến năm kết hôn 2006, con Lê Tiến Dũng, sinh năm 2009. Địa chỉ liên lạc: Bộ môn Công nghệ giấy Bột giấy, Trường Đại học Nông lâm Thành phố Hồ Chí Minh. Điện thoại: 0907405682 Email: cng.thanhthuyyahoo.com iii LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Ký tên Lê Thanh Thùy iv CẢM TẠ Luận văn này đã được thực hiện tại phòng Hóa Hữu Cơ và polymer, viện Công nghệ hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin chân thành cảm ơn: Thầy TS.Nguyễn Cửu Khoa, Viện trưởng Viện hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người thầy đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức chuyên môn và những kinh nghiệm nghiên cứu quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này. Cô TS. Hoàng Thị Thanh Hương, Phó khoa Khoa Lâm nghiệp, Trường Đại học Nông Lâm TP. Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức chuyên môn và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và thực hiện luận văn này. Phòng sau Đại học Trường Đại học Nông lâm Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian tôi học tập và thực hiện luận văn này. Trung tâm Công Nghệ và Quản lý Môi Trường và Tài Nguyên, Trường Đại học Nông lâm Tp.Hồ Chí Minh. KS.Trần Hữu Nghị, nhân viên phòng Hóa Hữu cơ – Polymer. Cô Thủy, viện Sinh học Nhiệt đới Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong việc đo mẫu. Các bạn phòng Hóa học Hữu cơ – Polymer, và tất cả các bạn bè, đồng nghiệp đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ dẫn, động viên tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn. v TÓM TẮT Đề tài: “Nghiên cứu điều chế Cellulose giảm cấp với các trọng lượng phân tử khác nhau từ phế liệu nông lâm nghiệp” được tiến hành tại viện Công nghệ hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, thời gian từ tháng 2 năm 2010 đến tháng 8 năm 2010. Đề tài dùng phương pháp thủy phân giảm cấp cellulose (rơm: 68,72% cell, 5,12% lignin, 26,16% hemicellulose và các chất khác; mùn cưa gỗ cao su: 72,53% cell, 14,67% lignin, 12,8% hemicellulose và các chất khác) trong môi trường acid HCl 7,3% và ZnCl2 70% với các nhiệt độ và thời gian. Sự giảm cấp của cellulose được xác định thông qua chiều dài xơ sợi trước và sau khi thủy phân được đo trên kính hiển vi điện tử XSP – 106EV như sau: trước khi thủy phân (200 – 300 μm đối với mẫu rơm và 100 – 200 μm đối với mẫu mùn cưa), sau khi thủy phân chiều dài xơ sợi giảm đi còn (< 1μm đối với mẫu rơm và 1 – 5 μm đối với mẫu mùn cưa). Sau khi thủy phân xong, acid HCl 7,3% và ZnCl2 70% đã giảm cấp cellulose thành đường glucose. Xác định được hàm lượng đường hòa tan và hàm lượng đường khử tốt nhất theo phương pháp phenol – H2SO4 đó là thực hiện phản ứng màu so với đường chuẩn và theo phương pháp Schaffer Hartmann. Hàm lượng đường hòa tan đạt được là 0,1775% (đối với mẫu rơm) ứng với nHCl 7,3% = 0,5 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2h, T = 150oC và 0,1922% (đối với mẫu cellulose từ mùn cưa gỗ cao su) ứng với nHCl 7,3% = 0,5 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2h, T = 150oC; hàm lượng đường khử đạt được 0,263% (đối với mẫu rơm) ứng với nHCl 7,3% = 0,3mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2h, T = 70oC và 0,303% (đối với mẫu mùn cưa gỗ cao su) ứng với nHCl 7,3% = 0,3 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2h, T = 100oC. vi ABSTRACT The thesis: “Research making Cellulose degradation with vary molecular weights from agriculture and forestry wastes was realized at the Institute of Chemical Technology Institute of Science and Technology of Vietnam, from February to August 2010. In the topic, raw materials (straw: 68,72% cell, 5,12% lignin, 26,16% hemicellulose and other substances; rubber wood sawdust: 72,53% cell, 14,67% lignin, hemicellulose and 12,8% other substances) were hydrolized to degraded cellulose in medium HCl 7,3% and ZnCl2 70% with various temperatures and various times. Determination of the degradation of cellulose by measure the fibers’ length before and after hydrolysis on electronic microscope XSP 106EV as follows: before hydrolysis (200 to 300 μm for the straw and 100 to 200 μm for the sawdust), after hydrolysis, these was decrease of the fibers’ length (< 1μm for the straw samples and 1 – 5 μm for samples sawdust). After complete hydrolysis, HCl 7,3% and ZnCl2 70% had degraded cellulose into glucose. The best method to determine soluble sugar content and reducing sugar content is the phenol H2SO4 which is the performance of color reaction and the comparison with standard line follow in the method Hartmann Schaffer. Soluble sugar content reached was 0,1775% (for straw) with nHCl 7,3% = 0,5 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2 hours, and 0,1922 T = 150oC % (for rubber wood sawdust) with nHCl 7,3% = 0,5 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2 hours, T = 150oC; reducing sugar content reached was 0,263% (for straw) with nHCl 7,3% = 0,3 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2 hours, T = 70oC and 0,303% (for rubber wood sawdust) with nHCl 7,3% = 0,3 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2 hours, T = 100oC. vii MỤC LỤC CHƯƠNG TRANG TRANG TỰA TRANG CHUẨN Y .................................................................................................... i LÝ LỊCH CÁ NHÂN ................................................................................................. ii LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... iii CẢM TẠ ................................................................................................................... iv TÓM TẮT ................................................................................................................... v MỤC LỤC ................................................................................................................ vii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ x DANH SÁCH CÁC HÌNH ....................................................................................... xi DANH SÁCH CÁC BẢNG ..................................................................................... xii DANH SÁCH CÁC SƠ ĐỒ ................................................................................... xiv DANH SÁCH CÁC BIỂU ĐỒ ................................................................................. xv Chương 1. MỞ ĐẦU ................................................................................................. 1 1.1 Tính cấp thiết của đề tài ....................................................................................... 1 1.2 Mục tiêu, mục đích nghiên cứu ........................................................................... 1 1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ............................................................. 2 Chương 2. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3 2.1 Giới thiệu sơ lược về nguyên liệu ........................................................................ 3 2.1.1 Giới thiệu về mùn cưa gỗ cao su ...................................................................... 3 2.1.2 Giới thiệu về rơm rạ ........................................................................................ 12 2.2 Các phương pháp giảm cấp cellulose ................................................................ 12 viii 2.2.1 Phản ứng thuỷ phân ........................................................................................ 12 2.2.2 Phản ứng nhiệt phân ....................................................................................... 15 2.2.3 Oxy hoá và tia năng lượng cao ....................................................................... 17 2.2.4 Bằng phương pháp sinh học (Enzym) ............................................................ 18 2.3 Tình hình nghiên cứu biến đổi cellulose ............................................................ 18 2.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................................................. 18 2.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................... 21 Chương 3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................... 23 3.1 Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 23 3.1.1 Nguyên liệu ..................................................................................................... 23 3.1.2 Giảm cấp cellulose .......................................................................................... 27 3.1.3 Xác định kích thước cellulose trước và sau thủy phân ................................... 28 3.1.4 Xác định hàm lượng đường hòa tan ................................................................ 30 3.1.5 Xác định hàm lượng đường khử ..................................................................... 30 3.2 Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 30 3.2.1 Phương pháp tiếp cận tài liệu.......................................................................... 30 3.2.2 Phương pháp xác định thành phần cơ bản của nguyên liệu ............................ 30 3.2.3 Phương pháp thủy phân cellulose bằng muối ZnCl2 với xúc tác acid HCl ..... 30 3.2.4 Phương pháp đo UVvis để xác định độ hấp thu của dung dịch mẫu ............ 32 3.2.5 Phương pháp Phenol H2SO4 để xác định hàm lượng đường hòa tan ........... 33 3.2.6 Phương pháp xác định hàm lượng đường khử ................................................ 33 3.3 Hoá chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ............................................................... 34 3.3.1 Hóa chất .......................................................................................................... 34 3.3.2 Dụng cụ ........................................................................................................... 34 ix 3.3.3 Thiết bị ............................................................................................................ 35 Chương 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 36 4.1 Chiều dài cellulose sau thủy phân ..................................................................... 36 4.1.1 Chiều dài cellulose mẫu rơm .......................................................................... 36 4.1.2 Chiều dài của mẫu mùn cưa ............................................................................ 39 4.2 Hàm lượng đường hòa tan ................................................................................ 41 4.2.1 Xây dựng đồ thị đường chuẩn ........................................................................ 41 4.2.2 Xác định hàm lượng đường hòa tan ................................................................ 43 4.3 Hàm lượng đường khử ....................................................................................... 49 4.3.1 Xây dựng đường chuẩn ................................................................................... 49 4.3.2 Xác định hàm lượng đường khử ..................................................................... 51 Chương 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................. 58 5.1 Kết luận .............................................................................................................. 58 5.2 Kiến nghị……………………………………………………………………...59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 60 DANH MỤC PHỤ LỤC.......................................................................................... 63 x DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT DP : Độ trùng hợp DS : Mức độ thế đđ : Đậm đặc dd : Dung dịch t : Thời gian T : Nhiệt độ h : Giờ n : số mol HCl m : Khối lượng ΔV : Độ chênh lệch thể tích KH : Ký hiệu HLĐHT : Hàm lượng đường hòa tan HLĐK : Hàm lượng đường khử NL : Nguyên liệu NXB : Nhà xuất bản xi DANH SÁCH CÁC HÌNH HÌNH TRANG Hình 3.1. Cellulose rơm sau xử lý ............................................................................ 26 Hình 3.2. Cellulose mùn cưa sau xử lý ................................................................... 26 Hình 3.3. Kính hiển vi quang học và máy chụp ảnh kỹ thuật số ............................. 29 Model: 80i DS – 5M – LI – NIKON..................................................................... 29 Hình 3.4. Kính hiển vi điện tử XSP – 106EV .......................................................... 29 Hình 3.5. Hệ thống phản ứng thủy phân .................................................................. 31 Hình 3.6. Dung dịch đường glucose ......................................................................... 32 Hình 3.7. Cellulose rơm và mùn cưa sau khi thủy phân .......................................... 32 xii DANH SÁCH CÁC BẢNG BẢNG TRANG Bảng 2.1. Thành phần hóa học của gỗ ........................................................................ 3 Bảng 3.1. Kích thước mẫu rơm và mùn cưa sau xử lý ............................................. 25 Bảng 3.2. Các thành phần hóa học của mẫu rơm và mùn cưa sau xử lý .................. 26 Bảng 3.3. Chế độ thí nghiệm ở 70oC ........................................................................ 27 Bảng 3.4. Chế độ thí nghiệm ở 100oC ...................................................................... 27 Bảng 3.5. Chế độ thí nghiệm theo thời gian ............................................................. 28 Bảng 3.6. Chế độ thí nghiệm theo nhiệt độ .............................................................. 28 Bảng 4.1. Chiều dài cellulose mẫu rơm khảo sát theo số mol HCl ở 70oC .............. 36 Bảng 4.2. Chiều dài cellulose mẫu rơm khảo sát theo số mol HCl ở 100oC ............ 37 Bảng 4.3. Chiều dài cellulose của mẫu rơm khảo sát theo thời gian ........................ 38 Bảng 4.4. Chiều dài cellulose của mẫu rơm khảo sát theo nhiệt độ ......................... 38 Bảng 4.5. Chiều dài cellulose mùn cưa khảo sát theo số mol HCl 70oC .................. 39 Bảng 4.6. Chiều dài cellulose mùn cưa khảo sát theo số mol HCl ở 100oC ............ 40 Bảng 4.7. Chiều dài cellulose mùn cưa khảo sát theo thời gian ............................... 40 Bảng 4.8. Chiều dài cellulose mùn cưa khảo sát theo nhiệt độ ................................ 41 Bảng 4.9. Độ hấp thu của dung dịch đường chuẩn ................................................... 42 Bảng 4.10. Hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm khảo sát theo số mol HCl ở nhiệt độ 70oC, thời gian 2h ...................................................................................................... 43 Bảng 4.11. Hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm khảo sát theo số mol HCl ở nhiệt độ 100oC, thời gian 2h .................................................................................................... 43 Bảng 4.12. Hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm khảo sát theo thời gian, nhiệt độ 70oC; 0,5 mol HCl ..................................................................................................... 44 Bảng 4.13. Hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm khảo sát theo nhiệt độ, thời gian 2h, 0,5 mol HCl ............................................................................................................... 45 Bảng 4.14. Hàm lượng đường hòa tan mẫu mùn cưa khảo sát theo số mol HCl ở nhiệt độ 70oC, thời gian 2h, 0,5 mol HCl .................................................................. 46 xiii Bảng 4.15. Hàm lượng đường hòa tan mẫu mùn cưa khảo sát theo số mol HCl ở nhiệt độ 100oC, thời gian 2h, 0,5 mol HCl ................................................................ 47 Bảng 4.16. Hàm lượng đường hòa tan mẫu mùn cưa khảo sát theo thời gian; nhiệt độ 70oC; 0,5 mol HCl ................................................................................................ 48 Bảng 4.17. Hàm lượng đường hòa tan mẫu mùn cưa khảo sát theo nhiệt độ; thời gian 2h; 0,5 mol HCl ................................................................................................. 48 Bảng 4.18. Chênh lệch thể tích của dd Na2S2O3 N200 ........................................... 50 Bảng 4.19. Hàm lượng đường khử mẫu rơm khảo sát theo số mol HCl ở nhiệt độ 70oC, thời gian 2h ...................................................................................................... 51 Bảng 4.20. Hàm lượng đường khử mẫu rơm khảo sát theo số mol HCl ở nhiệt độ 100oC, thời gian 2h .................................................................................................... 52 Bảng 4.21. Hàm lượng đường khử mẫu rơm khảo sát theo thời gian; nhiệt độ 70oC; 0,5 mol HCl ............................................................................................................... 53 Bảng 4.22. Hàm lượng đường khử mẫu rơm khảo sát theo nhiệt độ 70oC; thời gian 2h; 0,5 mol HCl ......................................................................................................... 54 Bảng 4.23. Hàm lượng đường khử mẫu mùn cưa khảo sát theo số mol HCl ở nhiệt độ 70oC; thời gian 2h ................................................................................................ 55 Bảng 4.24. Hàm lượng đường khử mẫu mùn cưa khảo sát theo số mol HCl ở nhiệt độ 100oC; thời gian 2h .............................................................................................. 55 Bảng 4.25. Hàm lượng đường khử mẫu mùn cưa khảo sát theo thời gian nhiệt độ 70oC; 0,5 mol HCl ..................................................................................................... 56 Bảng 4.26. Hàm lượng đường khử mẫu mùn cưa khảo sát theo nhiệt độ; thời gian 2h; 0,5 mol HCl ......................................................................................................... 57 xiv DANH SÁCH CÁC SƠ ĐỒ SƠ ĐỒ TRANG Sơ đồ 2.1. Cơ chế thủy phân cellulose ...................................................................... 13 Sơ đồ 2.2. Nhiệt phân cellulose ................................................................................ 16 Sơ đồ 3.1. Quy trình xử lý nguyên liệu ..................................................................... 24 xv DANH SÁCH CÁC BIỂU ĐỒ BIỂU ĐỒ TRANG Biểu đồ 4.1. Đường chuẩn để xác định hàm lượng đường hòa tan .......................... 42 Biểu đồ 4.2. Ảnh hưởng của số mol HCl đến hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm . 44 Biểu đồ 4.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm ..... 45 Biểu đồ 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng đường hòa tan mẫu rơm ...... 46 Biểu đồ 4.5. Ảnh hưởng của số mol HCl đến hàm lượng đường hòa tan mùn cưa . 47 Biểu đồ 4.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng đường hòa tan mùn cưa ...... 48 Biểu đồ 4.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng đường hòa tan mùn cưa ....... 49 Biểu đồ 4.8. Đường chuẩn để xác định hàm lượng đường khử ................................ 51 Biểu đồ 4.9. Ảnh hưởng của số mol HCl đến hàm lượng đường khử mẫu rơm ...... 52 Biểu đồ 4.10. Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng đường khử mẫu rơm......... 53 Biểu đồ 4.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng đường khử mẫu rơm .......... 54 Biểu đồ 4.12. Ảnh hưởng của số mol HCl đến hàm lượng đường khử mùn cưa ..... 55 Biểu đồ 4.13. Ảnh hưởng của thời gian đến hàm lượng đường khử mùn cưa ......... 56 Biểu đồ 4.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng đường khử mùn cưa .......... 57 1 Chương 1 MỞ ĐẦU 1.1 Tính cấp thiết của đề tài Việt Nam là nước nông nghiệp nên hàng năm có lượng phế thải nông nghiệp rất lớn (rơm, rạ, bã mía…). Nguồn phế thải này đã góp phần gây ra ô nhiễm môi trường nếu như chúng ta không xử lý kịp thời. Bên cạnh đó, ngành công nghiệp chế biến gỗ với bước phát triển vượt bậc trong những năm gần đây cũng đã tạo ra lượng mùn cưa dồi dào. Trước đây, nguồn phế thải này chủ yếu được dùng làm chất đốt. Gần đây, chúng được tận dụng trong sản xuất ván dăm, ván sợi và cũng là nguồn nguyên liệu chính để trồng các loại nấm. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu khoa học gần đây cho thấy, đó còn là nguồn nguyên liệu cellulose phong phú để sử dụng trong các ngành công nghiệp giấy, ngành thực phẩm, ngành y tế và một số ngành công nghiệp khác. Ví dụ, cellulose có trọng lượng phân tử thấp được sử dụng làm tăng cường độ mịn bề mặt giấy. Với cellulose có trọng lượng phân tử rất nhỏ được dùng làm thực phẩm chức năng chống béo phì, hoặc thực phẩm chức năng phòng ngừa các bệnh đường ruột. Với cellulose có cấu trúc kết tinh vi tinh thể được dùng làm tá dược trong quá trình tạo và dập viên thuốc… Vì vậy, việc nghiên cứu nhằm đa dạng hóa việc ứng dụng cũng như nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn phế thải nông lâm nghiệp là vấn đề cần thiết và có ý nghĩa nhiều mặt. 1.2 Mục tiêu, mục đích nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu: tiến hành giảm cấp cellulose tạo ra nguyên liệu cho ngành công nghiệp thực phẩm, y tế và năng lượng… − Thủy phân cellulose từ nguyên liệu mùn cưa gỗ cao su. 2 − Thủy phân cellulose từ nguyên liệu rơm. Mục đích nghiên cứu: nhằm tạo ra các polysaccarit có trọng lượng phân tử khác nhau dùng làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp giấy, ngành thực phẩm, y tế,… 1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Đề tài: “Nghiên cứu điều chế cellulose giảm cấp với các trọng lượng phân tử khác nhau từ phế liệu nông lâm nghiệp” có ý nghĩa khoa học và thực tiễn như sau: − Xây dựng cơ sở lý thuyết về điều chế giảm cấp cellulose với các trọng lượng phân tử khác nhau. − Với nghiên cứu này sẽ là tài liệu tham khảo cho các thành viên trong ngành giấy, ngành thực phẩm, y tế… − Ứng dụng cellulose trong nhiều lĩnh vực khác nhau, góp phần làm phong phú, đa dạng chủng loại sản phẩm. − Góp phần làm tăng hiệu quả sử dụng nguồn phế thải nông lâm nghiệp. 3 Chương 2 TỔNG QUAN 2.1 Giới thiệu sơ lược về nguyên liệu 2.1.1 Giới thiệu về mùn cưa gỗ cao su Theo Nguyễn Thị Ngọc Bích (2003); Lê Xuân Tình (1998); Hồ Sĩ Tráng (2004), mùn cưa gỗ cao su là vật liệu không đồng nhất về kết cấu, tính chất vật lý, tính chất hóa học, nó có khả năng bị phân hủy dưới tác kích của nấm, vi sinh vật và nhiệt. Đặc biệt các thành phần hóa học có trong mùn cưa gỗ cao su là rất phức tạp. Phần lớn hợp chất của mùn cưa gỗ cao su là hợp chất cao phân tử. Các hợp chất này không phải là một hỗn hợp cơ học, mà là một hệ thống gồm các chất có thể tương tác với nhau về mặt hóa lý hoặc hóa học. Theo Lê Xuân Tình (1998), thành phần hóa học trong gỗ lá kim và lá rộng như sau: Bảng 2.1. Thành phần hóa học của gỗ Thành phần hóa học Gỗ lá kim Gỗ lá rộng Cellulose 41 44% 40 53% Hemicellulose 25 30% 27 40% Lignin 26 33% 16 30% Nhìn chung, so với gỗ lá kim, gỗ lá rộng có hàm lượng cellulose và hemicellulose cao hơn và hàm lượng lignin thấp hơn. 4 2.1.1.1 Cellulose Cellulose là một polyme sinh học quan trọng và phổ biến nhất trên thế giới. Trọng lượng phân tử từ 250000 – 1000000 hoặc lớn hơn. Mỗi phân tử có khoảng 1500 – 3000 gốc glucose. Mặc dù, cellulose đã được sử dụng từ lâu nhưng thông tin về cấu trúc và tính chất của nó thì còn khá mới mẻ, đặc biệt là tính chất cao phân tử hầu như là chưa được nhắc đến. Bằng một số phương pháp hoá học, ta tách được gần như hoàn toàn lignin và xem như xơ sợi cấu tạo từ cellulose tinh. Về cấu tạo, phân tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm những đơn vị Dglucopyrano, liên kết với nhau bằng liên kết β1,4glucoxit nghĩa là các vòng glucopyrano quay ngược nhau một góc 1800. Cellulose không tan trong nước, trong kiềm hay acid loãng. Nhưng có thể bị phân huỷ bằng phản ứng thuỷ phân và bị oxy hoá bởi dung dịch kiềm đặc ở nhiệt độ trên 1500C. O CH2OH OH O OH O O CH2OH OH OH O O CH2OH OH OH O O CH2OH OH OH O O CH2OH OH OH O Ngoài ra, có một số định nghĩa khác dựa trên độ bền kiềm là α, β, γcellulose + α cellulose: là polysacharide chỉ chứa các đơn vị glucose, có độ trùng hợp cao (DP > 2000 đơn vị glucose) và không tan trong dung dịch NaOH nguội 17%. + β cellulose: là phần hemicellulose độ trùng hợp thấp (DP = 15 90), có khả năng hòa tan trong dung dịch NaOH nguội 17,5% nhưng sau đó sẽ kết tủa khi chuyển sang môi trương acid. 5 + γ cellulose: là phần hemicellulose vẫn hòa tan sau khi chuyển dung dịch sang môi trường acid. γ cellulose thực ra là phần hemicellulose có độ trùng hợp thấp (DP < 15), được cấu tạo từ những đơn vị đường khác với glucose. Cellulose vi tinh thể: là cellulose đã bị thủy phân một phần, phần kết tinh phân lập từ chuỗi sợi cellulose dựa trên phản ứng thủy phân cellulose tinh khiết trong môi trường acid. Cellulose thu được có màu trắng, DP thấp, không tan trong nước, phân tán trong nước cho gel, bền vững với hóa học, sinh học và là tá dược quan trọng trong điều chế dược phẩm. a. Tính chất vật lý Cellulose là chất rắn, màu trắng, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng, không tan trong dung môi hữu cơ thông thường như alcol, ether, benzene,… Cellulose có thể hòa tan vào trong dung dịch kiềm như amoniac đồng, dung dịch kiềm của một số muối amonium tứ cấp. Các dung dịch acid H2SO4 72%, HCl đậm đặc, một số dung dịch muối, đặc biệt là dung dịch perclorat berilium là dung môi tốt nhất cho cellulose. b. Tính chất hóa học − Phản ứng với NaOH O CH2OH OH O OH O NaOH O CH2ONa ONa O ONa O Cellulose kiềm Khi xử lý với dung dịch NaOH lớn hơn 12% thì cellulose chuyển thành cellulose kiềm. Đây là một trong những phản ứng quan trọng nhất của cellulose vì sản phẩm cellulose kiềm được dùng như là chất trung gian trong nhiều phản ứng 6 tổng hợp sợi visco, các eter cellulose như metylcellulose (MC), etylcellulose (EC), CMC, HEC,… Trong công nghiệp điều chế cellulose kiềm, người ta thường dùng bột giấy được khuấy trộn và cắt ngắn trong dung dịch bão hoà 50% trở lên để bột giấy có thể tan hoàn toàn, tạo ra được sản phẩm có mức độ thế và hiệu suất cao. − Phản ứng xanthogenate tạo xanthogenate cellulose Cellulose được xử lý với dung dịch NaOH 18% ở 15 – 300C tạo cellulose kiềm sau đó cho hỗn hợp trên phản ứng với cacbondisulfit ở 20 – 350C trong khoảng 3 giờ. Sản phẩm thu được là cellulose xanthogenate có DS = 0,5. Đây là chất trung gian trong sản xuất sợi nhân tạo, cellophane, cellulose tái sinh. O CH2ONa OH O OH O CS2 O CH2OCSSNa OH O OH O Cellulosexanthogenat − Phản ứng eter hóa tạo eter cellulose Cellulose eter được tạo thành khi xử lý cellulose kiềm với alkyl, aryl halogen hoặc sulfate, các dẫn xuất α, β, γ halogen của acid cacboxylic hoặc muối của chúng. Một số dẫn xuất của cellulose được điều chế theo phương pháp eter hóa với mức độ thế gần bằng 3 như MC, EC, CMC, HEC. O CH2ONa OH O OH O RCl O CH2OR OH O OH O Monoalkylcellulose 7 O CH2ONa OH O OH O O CH2OCH2CH2OH OH O OH O Hydroxiethylcellulose O − Phản ứng tạo ester (gồm ester vô cơ và ester hữu cơ) + Ester vô cơ O CH2OH OH O OH O ... ... Mononitrat cellulose HNO3 H2SO4 O CH2ONO2 OH O OH O ... ... Cellulose được cho phản ứng trực tiếp với các acid mạnh (H2SO4, HNO3, H3PO4) và nước. Trong công nghiệp điều chế cellulose trinitrate (mức độ thế DS gần bằng 3) người ta cho cellulose phản ứng với hỗn hợp acid H2SO4 66%, HNO3 22% và 12% H2O. Tùy mức độ thế mà cellulose nitrate được dùng trong các lĩnh vực khác nhau: DS = 1 2,3 là chất dẻo và tạo màng trong sơn; DS > 2,3 dễ cháy nổ nên làm thuốc súng, thuốc nổ không khói… + Ester hữu cơ Khi cho cellulose phản ứng với các acid hữu cơ, anhydride, clorua acid với xúc tác acid sulfuric, sản phẩm thu được là các ester hữu cơ của cellulose như: acetate cellulose, acetobutinate cellulose… 8 O CH2OH OH O OH O ... ... Monoacetat cellulose Ac2O O CH2OCOCH3 OH O OH O ... ... Cellulose acetate là một trong những dẫn xuất phổ biến của cellulose. Tùy theo mức độ phản ứng, người ta có thể thu được các dẫn xuất monoacetate, diacetate và triacetate. Các dẫn xuất trên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như: sợi chất dẻo, sợi acetate (lụa nhân tạo), phim ảnh… − Phản ứng oxy hóa Trong công nghiệp sản xuất giấy để tẩy trắng bột giấy người ta thường dùng các chất oxy hóa mạnh để tẩy trắng, trong quá trình đó các nhóm OH bậc 1 và 2 của phân tử cellulose hay hemicellulose sẽ dễ bị oxy hóa với tác nhân này. Khi oxy hóa với H2O2 có một lượng nhỏ xúc tác như Fe, Mn thì có sự tạo thành gốc tự do HO. Chính gốc tự do trên tham gia vào quá trình phản ứng trên mạch cellulose. Quá trình tạo gốc tự do trên mạch cellulose trong giai đoạn (A) là cơ sở cho nhiều phản ứng tạo copolymer ghép. Quá trình oxy hóa sâu cellulose có thể tạo thành acid ascorbic, acid glucuronic. O CH2OH OH O OH O O CH2OH OH O OH O O CH2OH O OH O O CH2OH OH O ONa O2 O (A) HO O H+ O2 O2 9 − Phản ứng phân giải cellulose + Thủy phân bằng acid: phản ứng thủy phân cellulose phụ thuộc vào độ hòa tan của nó vào hỗn hợp phản ứng. Acid H3PO4đđ thủy phân cellulose tốt hơn H2SO4đđ và HCl vì H3PO4đđ hòa tan rất tốt cellulose. Dựa vào phản ứng trên, 1950 Battista đã điều chế thành công cellulose vi tinh thể với thời gian phản ứng và nồng độ acid thích hợp. + Phân giải bằng vi sinh: do các men hoặc vi khuẩn gây nên, nó rất giống với thủy phân bằng acid, tuy nhiên quá trình khuếch tán men vào cellulose không đồng đều nên quá trình phân giải này làm giảm độ trùng hợp không đáng kể. 2.1.1.2 Hemicellulose Hemicellulose cũng là hydratcacbon nhưng đây là loại polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở có thể là đường hexose (D glucose, D mannose, D galactose), hoặc đường pentose (D xylose, L arabinose, D arabinose), đề oxyhexose. Gỗ mềm, gỗ cứng khác nhau nhiều ở tổng hàm lượng các hemicellulose và tỉ lệ giữa các cấu trúc. Độ bền hoá học và bền nhiệt của hemicellulose thấp hơn so với cellulose, vì chúng có độ kết tinh và độ trùng hợp thấp hơn. Đặc trưng của hemicellulose là có thể tan trong dung dịch kiềm loãng, so với celluose thì dễ bị thuỷ phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay acid. Hemicellulose thường tồn tại ở mạch nhánh, ở trạng thái vô định hình. Còn những phân tử hemicellulose mạch thẳng giống như phân tử cellulose thì có một phần ở trạng thái kết tinh. 2.1.1.3 Lignin Lignin là nhựa nhiệt dẻo, mềm đi dưới tác dụng của nhiệt độ và bị hoà tan trong một số tác chất hoá học. Trong gỗ, bản thân lignin có màu trắng. Lignin có cấu trúc rất phức tạp, là một polyphenol có mạng không gian mở. Thành phần của nó thay đổi tùy theo loại gỗ, tuổi của cây hoặc vị trí của nó trong cấu trúc gỗ. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong thời gian dài nhưng vẫn chưa thể xác định được hoàn toàn cấu trúc của lignin. Tuy nhiên, với kỹ thuật đánh số dùng C phóng xạ 10 (14C), có thể nói lignin có một số tính chất chung như: trong phân tử luôn chứa nhóm metoxyl (OCH3) và có sự hiện diện của nhân thơm. Từ đơn vị cơ bản là phenyl propan, các monome này nối với nhau theo một số liên kết COC và CC tạo nên những dimer, trimer,… hay oligome và tỉ lệ của những lien kết này cũng khác nhau, trong đó kiểu liên kết βO4 bao giờ cũng chiếm tỉ lệ rất cao. Vài cấu trúc điển hình được đề nghị cho lignin là guaiacyl propan (G), syringyl propan (S), parahydroxylphenyl propan (P). CH2 CH2 CH3 CH3O OH CH CH HC CH3O O CH3 HC C CH2OH HO O CH3 OH O O (G) (S) (P) Đơn vị cấu trúc cơ bản của lignin Công thức phân tử: C 9 H 10 O 2, C 10 H 12 O 3, C 11 H 14 O 4 cel thà liên thu cho tươ ngư hem Liên kế lulose, hem ành phần nà n kết này rấ uộc (như liê o thấy số lư ơng đối thấp ười ta có micellulose ết ligninhe micellulose ày không. T ất khó khăn ên kết Waa ượng các li p. Bản chất thể chấp (dù cũng c emicellulos đã đưa đến Tuy nhiên, n dù biết ch al, lên kết h iên kết hóa t của loại li nhận rằng có một phần 11 e: việc tồn n giả thiết là việc phân húng là nhữn hóa học,…) a học giữa iên kết này lignin có n nhỏ liên k n tại cấu trú à có tồn tại tích định l ng liên kết ). Khảo sát lignin và c y rất phức t liên kết h kết với cellu úc chặt chẽ i liên kết hó lượng và ch vật lý và h dưới kính cellulose, h ap, tuy nhi hóa học v ulose). Độ b ẽ giữa ligni óa học giữa hính xác nh óa học rất q hiển vi điệ hemicellulos ên cho đến với thành p bền hóa học in và a các hững quen ện tử se là n nay phần c của 12 những liên kết này phụ thuộc vào bản chất và cả cấu trúc hóa học của lignin và những đơn vị đường tham gia liên kết. 2.1.1.4 Chất trích ly Có rất nhiều chất thuộc nhóm này, chủ yếu là những chất dễ hoà tan. Những chất này có thể có cả tính ưa nước, ưa dầu và không được xem là thành phần cấu trúc của gỗ. Chúng chiếm một tỉ lệ rất nhỏ. Các chất trích ly thường có màu, mùi, vị khá đặc trưng. 2.1.2 Giới thiệu về rơm rạ Rơm là phế phẩm của ngành nông nghiệp, rơm chiếm khoảng một nữa năng suất trong vụ mùa của các cây ngũ cốc như lúa mạch, lúa gạo, lúa mì, yến mạch hay lúa mạch đen. Trước đây, rơm được xem như một sản phẩm phụ hữu ích của các vụ mùa, nhưng với sự xuất hiện của các vụ mùa kết hợp thì rơm đã trở nên thừa thải. Tương tự như mùn cưa gỗ cao su, trong rơm cũng có hai thành phần cơ bản là hydratcacbon và lignin. Nhưng hàm lượng cellulose trong rơm lúa gạo là 34 – 38%, hàm lượng lignin thấp 12%. Do đó, quá trình phân huỷ lignin để thu cellulose dễ hơn. Hàm lượng hemicellulose cao (32 – 36%). Tuy nhiên, quá trình sản xuất cellulose cũng gặp trở ngại nhất định vì hàm lượng silic khá cao (8%) và hàm lượng tro là (14 – 18%) điều này gây cản trở lớn đến quá trình thu hồi kiềm. 2.2 Các phương pháp giảm cấp cellulose, Theo Hồ Sĩ Tráng (2004) 2.2.1 Phản ứng thuỷ phân Cellulose có thể bị thuỷ phân, với tốc độ chậm trong môi trường nước ở nhiệt độ cao. Dưới tác dụng của xúc tác acid, quá trình thuỷ phân xảy ra với tốc độ lớn hơn. Do đó, trong công nghiệp, các nhà sản xuất thường dùng acid làm xúc tác. Vì liên kết glycozit kém bền trong môi trường acid. Liên kết giữa các đơn vị mắt xích của cellulose cũng là liên kết glycozit, đồng thời cũng là liên kết acetal. Cơ chế chung của phản ứng thủy phân được mô tả cụ thể ở sơ đồ 2.1 13 O O OH OH O O OH OH O CH2OH CH2OH O O OH OH O O OH OH O CH2OH CH2OH H H O OH OH O OH CH2OH O O OH OH CH2OH + HOH H O O OH OH CH2OH H.OH Sơ đồ 2.1. Cơ chế thủy phân cellulose Đầu tiên, xúc tác proton nhanh chóng kết hợp vào oxy của liên kết glycozit, tạo thành ion oxoni. Tiếp đó, ion này phân ly dần dần thành hai đoạn mạch, trong đó một đoạn mang nhóm hydroxyl, một đoạn mang ion cacboni. Sau đó, ion này với cấu hình dạng nửa ghế tác dụng nhanh với nước, giải phóng proton và tạo ra đoạn mạch với đơn vị saccharide cuối mạch có tính khử. Như vậy, một liên kết glycozit bị đứt tạo thành hai phân tử cellulose mới với độ trùng hợp thấp hơn. Quá trình đứt mạch trên diễn ra ở các vị trí khác nhau của mạch, làm mạch cellulose ngắn dần. Nếu quá trình thủy phân xảy ra đến cùng thì sản phẩm là D glucose. Phản ứng được biểu diễn tổng quát như sau: (C6H10O5)n + n H2O H+ nC6H12O6 Dựa vào phép định phân các nhóm khử xuất hiện theo từng khoảng thời gian phản ứng, ta có thể xác định được tốc độ thủy phân. Phản ứng thủy phân có thể diễn ra trong điều kiện dị thể hoặc đồng thể. Trong quá trình dị thể, tốc độ phản ứng ở thời gian đầu lớn, sau một giai đoạn phản 14 ứng, tốc độ chậm lại. Còn thủy phân đồng thể không có sự chênh lệch về tốc độ giữa giai đoạn đầu và cuối. Theo một số tác giả nhận thấy rằng, ngay cả trong quá trình đồng thể nguồn gốc cellulose vẫn có ảnh hưởng đến tốc độ thủy phân. Mặc dù vậy, về đại thể, có thể nói tốc độ thủy phân phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể, tương tác giữa các phân tử cellulose và phụ thuộc vào thành phần hóa học của các đơn vị mắt xích của polysaccarit. Quá trình thuỷ phân có thể thực hiện trong acid đậm đặc hoặc acid loãng. Khi thủy phân trong dung dịch acid loãng, acid có thể là acid vô cơ hoặc acid hữu cơ. Acid vô cơ: HCl, H2SO4, H3PO4,... Trong đó, H3PO4 có tác dụng xúc tác yếu, chỉ trội hơn một ít so với acid formic, acid acetic. Acid HCl làm xúc tác tốt nhưng ăn mòn thiết bị mạnh nên các nhà sản xuất thường dùng acid H2SO4 làm xúc tác trong công nghiệp thuỷ phân. Quá trình thuỷ phân có thể tiến hành ở 1600C – 1900C, trong dung dịch acid H2SO4 nồng độ 0,2% – 1%. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, trong môi trường acid, D glucose vừa hình thành có thể chuyển hóa tiếp thành metyl furfural. Do đó để đạt hiệu suất D glucose cao, sản phẩm cần được đưa ra ngay khỏi vùng phản ứng. Quá trình thuỷ phân cũng có thể tiến hành trong dung dịch acid đậm đặc. Dưới tác dụng của acid đậm đặc, cellulose bị thủy phân đồng thời với quá trình hoà tan tạo hợp chất phân tử giữa cellulose với các phân tử acid. Nhờ tạo thành hợp chất phân tử, liên kết hydro giữa các đại phân tử cellulose bị phá vỡ, dẫn tới hoà tan vào dung dịch. Đồng thời với quá trình hoà tan là thuỷ phân, sản phẩm chủ yếu là oligome và một phần D glucose. Ngoài xúc tác acid, cellulose cũng bị thuỷ phân dưới tác dụng của enzym. Quá trình phân huỷ cellulose dưới tác dụng của enzym xảy ra phổ biến trong tự nhiên. Cellulose cũng bị thuỷ phân dưới tác dụng của xúc tác bazơ, tuy nhiên tốc độ chậm hơn nhiều so với thuỷ phân bằng xúc tác acid. Có hai phương pháp thủy phân dùng trong sản xuất công nghiệp 15

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP HỒ CHÍ MINH **************** LÊ THANH THUỲ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE GIẢM CẤP VỚI CÁC TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ KHÁC NHAU TỪ PHẾ LIỆU NÔNG LÂM NGHIỆP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT Thành phố Hồ Chí Minh Tháng 08/2010 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC NƠNG LÂM TP HỒ CHÍ MINH **************** LÊ THANH THUỲ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE GIẢM CẤP VỚI CÁC TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ KHÁC NHAU TỪ PHẾ LIỆU NÔNG LÂM NGHIỆP Chuyên ngành: Kỹ thuật máy, thiết bị công nghệ gỗ, giấy Mã số : 605224 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT Hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN CỬU KHOA TS HOÀNG THỊ THANH HƯƠNG Thành phố Hồ Chí Minh Tháng 08/2010 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE GIẢM CẤP VỚI CÁC TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ KHÁC NHAU TỪ PHẾ LIỆU NÔNG LÂM NGHIỆP LÊ THANH THÙY Hội đồng chấm luận văn: Chủ tịch: PGS.TS HỒ XUÂN CÁC Hội khoa học Lâm nghiệp Thư ký: TS PHẠM NGỌC NAM Trường ĐH Nông Lâm Tp.Hồ Chí Minh Phản biện 1: PGS.TS ĐẶNG ĐÌNH BƠI Trường ĐH Nơng Lâm Tp.Hồ Chí Minh Phản biện 2: TS HOÀNG XUÂN NIÊN Trường ĐH Lâm Nghiệp sở II Ủy viên: TS HOÀNG THỊ THANH HƯƠNG Trường ĐH Nơng Lâm Tp.Hồ Chí Minh ĐẠI HỌC NƠNG LÂM TP.HỒ CHÍ MINH HIỆU TRƯỞNG i LÝ LỊCH CÁ NHÂN Tôi tên là: Lê Thanh Thùy, sinh ngày 11 tháng 11 năm 1982 xã An Điền, huyện Bến Cát, tỉnh Bình Dương Con ơng Lê Văn Hồng Bà Đoàn Thị Khanh Tốt nghiệp tú tài Trường Trung học phổ thơng Bình Phú, tỉnh Bình Dương, năm 2000 Tốt nghiệp đại học ngành Chế biến lâm sản hệ quy Đại học Nơng lâm Thành phố Hồ Chí Minh Sau làm việc môn Công nghệ giấy & Bột giấy, chức vụ Giảng viên Tháng năm 2006 theo học cao học ngành Kỹ thuật máy, thiết bị công nghệ gỗ giấy Đại học Nông lâm, Thủ Đức, thành phố Hồ Chí Minh Tình trạng gia đình: Chồng Lê Văn Tiến năm kết hôn 2006, Lê Tiến Dũng, sinh năm 2009 Địa liên lạc: Bộ môn Công nghệ giấy & Bột giấy, Trường Đại học Nông lâm Thành phố Hồ Chí Minh Điện thoại: 0907405682 Email: cng.thanhthuy@yahoo.com ii LỜI CAM ĐOAN Tơi cam đoan cơng trình nghiên cứu Các kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Ký tên Lê Thanh Thùy iii CẢM TẠ Luận văn thực phòng Hóa Hữu Cơ polymer, viện Cơng nghệ hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin chân thành cảm ơn: - Thầy TS.Nguyễn Cửu Khoa, Viện trưởng Viện hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Người thầy tận tình hướng dẫn, truyền đạt cho tơi nhiều kiến thức chuyên môn kinh nghiệm nghiên cứu q báu giúp tơi hồn thành luận văn - Cơ TS Hồng Thị Thanh Hương, Phó khoa Khoa Lâm nghiệp, Trường Đại học Nơng Lâm TP Hồ Chí Minh truyền đạt cho nhiều kiến thức chuyên mơn nhiệt tình giúp đỡ tơi suốt thời gian học tập thực luận văn - Phòng sau Đại học Trường Đại học Nơng lâm Thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập thực luận văn - Trung tâm Công Nghệ Quản lý Môi Trường Tài Nguyên, Trường Đại học Nơng lâm Tp.Hồ Chí Minh - KS.Trần Hữu Nghị, nhân viên phòng Hóa Hữu – Polymer - Cơ Thủy, viện Sinh học Nhiệt đới - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ việc đo mẫu - Các bạn phòng Hóa học Hữu – Polymer, tất bạn bè, đồng nghiệp nhiệt tình giúp đỡ, dẫn, động viên tơi suốt thời gian hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn iv TÓM TẮT Đề tài: “Nghiên cứu điều chế Cellulose giảm cấp với trọng lượng phân tử khác từ phế liệu nông lâm nghiệp” tiến hành viện Cơng nghệ hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, thời gian từ tháng năm 2010 đến tháng năm 2010 Đề tài dùng phương pháp thủy phân giảm cấp cellulose (rơm: 68,72% cell, 5,12% lignin, 26,16% hemicellulose chất khác; mùn cưa gỗ cao su: 72,53% cell, 14,67% lignin, 12,8% hemicellulose chất khác) môi trường acid HCl 7,3% ZnCl2 70% với nhiệt độ thời gian Sự giảm cấp cellulose xác định thông qua chiều dài xơ sợi trước sau thủy phân đo kính hiển vi điện tử XSP – 106EV sau: trước thủy phân (200 – 300 µm mẫu rơm 100 – 200 µm mẫu mùn cưa), sau thủy phân chiều dài xơ sợi giảm (< 1µm mẫu rơm – µm mẫu mùn cưa) Sau thủy phân xong, acid HCl 7,3% ZnCl2 70% giảm cấp cellulose thành đường glucose Xác định hàm lượng đường hòa tan hàm lượng đường khử tốt theo phương pháp phenol – H2SO4 thực phản ứng màu so với đường chuẩn theo phương pháp Schaffer Hartmann Hàm lượng đường hòa tan đạt 0,1775% (đối với mẫu rơm) ứng với nHCl 7,3% = 0,5 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2h, T = 150oC 0,1922% (đối với mẫu cellulose từ mùn cưa gỗ cao su) ứng với nHCl 7,3% = 0,5 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2h, T = 150oC; hàm lượng đường khử đạt 0,263% (đối với mẫu rơm) ứng với nHCl 7,3% = 0,3mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2h, T = 70oC 0,303% (đối với mẫu mùn cưa gỗ cao su) ứng với nHCl 7,3% = 0,3 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = 2h, T = 100oC v ABSTRACT The thesis: “Research making Cellulose degradation with vary molecular weights from agriculture and forestry wastes" was realized at the Institute of Chemical Technology - Institute of Science and Technology of Vietnam, from February to August 2010 In the topic, raw materials (straw: 68,72% cell, 5,12% lignin, 26,16% hemicellulose and other substances; rubber wood sawdust: 72,53% cell, 14,67% lignin, hemicellulose and 12,8% other substances) were hydrolized to degraded cellulose in medium HCl 7,3% and ZnCl2 70% with various temperatures and various times Determination of the degradation of cellulose by measure the fibers’ length before and after hydrolysis on electronic microscope XSP - 106EV as follows: before hydrolysis (200 to 300 μm for the straw and 100 to 200 μm for the sawdust), after hydrolysis, these was decrease of the fibers’ length (< 1μm for the straw samples and – μm for samples sawdust) After complete hydrolysis, HCl 7,3% and ZnCl2 70% had degraded cellulose into glucose The best method to determine soluble sugar content and reducing sugar content is the phenol - H2SO4 which is the performance of color reaction and the comparison with standard line follow in the method Hartmann - Schaffer Soluble sugar content reached was 0,1775% (for straw) with nHCl 7,3% = 0,5 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = hours, and 0,1922 T = 150oC % (for rubber wood sawdust) with nHCl 7,3% = 0,5 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = hours, T = 150oC; reducing sugar content reached was 0,263% (for straw) with nHCl 7,3% = 0,3 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = hours, T = 70oC and 0,303% (for rubber wood sawdust) with nHCl 7,3% = 0,3 mol, mcell = 1g, mZnCl2 = 1g, t = hours, T = 100oC vi MỤC LỤC CHƯƠNG TRANG TRANG TỰA TRANG CHUẨN Y i  LÝ LỊCH CÁ NHÂN ii  LỜI CAM ĐOAN iii  CẢM TẠ iv  TÓM TẮT v  MỤC LỤC vii  DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT x  DANH SÁCH CÁC HÌNH xi  DANH SÁCH CÁC BẢNG xii  DANH SÁCH CÁC SƠ ĐỒ xiv  DANH SÁCH CÁC BIỂU ĐỒ xv  Chương MỞ ĐẦU 1  1.1- Tính cấp thiết đề tài .1  1.2- Mục tiêu, mục đích nghiên cứu 1  1.3- Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài .2  Chương TỔNG QUAN 3  2.1- Giới thiệu sơ lược nguyên liệu 3  2.1.1- Giới thiệu mùn cưa gỗ cao su 3  2.1.2- Giới thiệu rơm rạ 12  2.2- Các phương pháp giảm cấp cellulose 12  vii 2.2.1- Phản ứng thuỷ phân 12  2.2.2- Phản ứng nhiệt phân .15  2.2.3- Oxy hoá tia lượng cao .17  2.2.4- Bằng phương pháp sinh học (Enzym) 18  2.3- Tình hình nghiên cứu biến đổi cellulose 18  2.3.1- Tình hình nghiên cứu giới 18  2.3.2- Tình hình nghiên cứu nước 21  Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23  3.1- Nội dung nghiên cứu 23  3.1.1- Nguyên liệu .23  3.1.2- Giảm cấp cellulose 27  3.1.3- Xác định kích thước cellulose trước sau thủy phân 28  3.1.4- Xác định hàm lượng đường hòa tan 30  3.1.5- Xác định hàm lượng đường khử .30  3.2- Phương pháp nghiên cứu 30  3.2.1- Phương pháp tiếp cận tài liệu 30  3.2.2- Phương pháp xác định thành phần nguyên liệu 30  3.2.3- Phương pháp thủy phân cellulose muối ZnCl2 với xúc tác acid HCl 30  3.2.4- Phương pháp đo UV-vis để xác định độ hấp thu dung dịch mẫu 32  3.2.5- Phương pháp Phenol - H2SO4 để xác định hàm lượng đường hòa tan 33  3.2.6- Phương pháp xác định hàm lượng đường khử 33  3.3- Hố chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm .34  3.3.1- Hóa chất 34  3.3.2- Dụng cụ 34  viii Phụ lục 18 HLĐK mẫu mùn cưa khảo sát theo số mol HCl nhiệt độ 100oC, thời gian 2h Ống nghiệm số 10 11 12 Số mol HCl 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Khối lượng mẫu (mg) 1054 1082 Thể tích dd đường cần định lượng (ml) 5 5 5 Thể tích nước cất (ml) 0 0 0 Thể tích thuốc thử Schaffer-Hartmann (ml) 5 5 5 Thể tích dd H2SO4 2N (ml) 5 5 5 Thể tích dd Na2S2O3 N/200 (ml) 12 9.1 5.5 4.9 6.8 7.4 9.9 ΔV dd Na2S2O3 N/200 (ml) 2.9 6.5 7.1 5.2 4.6 2.1 Nồng độ đường khử 5ml dd (mg/ml) 0.1537 0.3445 0.3763 0.2756 0.2438 0.1113 Nồng độ đường khử dd mẫu (mg/ml) 1.0144 2.5493 3.048 2.4528 2.4136 0.8793 Hàm lượng đường khử (%) 0.097 0.303 0.244 1048.5 1011.3 1005.3 1006.2 0.252 85 0.229 0.081 Phụ lục 19 HLĐK mẫu mùn cưa khảo sát theo thời gian, nhiệt độ 70oC, 0,5 mol HCl Ống nghiệm số 2h 3h 4h 5h 6h Khối lượng mẫu (mg) 1036.3 995.9 1045.7 1025.7 990.2 Thể tích dd đường cần định lượng (ml) 5 5 Thể tích nước cất (ml) Thể tích thuốc thử Schaffer-Hartmann (ml) Thể tích dd H2SO4 2N (ml) 0 0 5 5 5 5 5 5 Thể tích dd Na2S2O3 N/200 (ml) 12 8.8 9.9 10.4 10.3 10 ΔV dd Na2S2O3 N/200 (ml) 3.2 2.1 1.6 1.7 Nồng độ đường khử 5ml dd (mg/ml) 0.1696 0.1113 0.0848 0.0901 0.106 Nồng độ đường khử dd mẫu (mg/ml) 1.679 1.1019 0.848 0.883 1.06 Hàm lượng đường khử (%) 0.162 0.111 0.081 0.086 0.107 86 Phụ lục 20 HLĐK mẫu mùn cưa khảo sát theo nhiệt độ, thời gian 2h, 0,5 mol HCl Ống nghiệm số 70oC 100oC 120oC 150oC Khối lượng mẫu (mg) 1015.2 1054 998.6 937.8 Thể tích dd đường cần định lượng (ml) 5 5 Thể tích nước cất (ml) 0 0 Thể tích thuốc thử Schaffer-Hartmann (ml) 5 5 Thể tích dd H2SO4 2N (ml) 5 5 Thể tích dd Na2S2O3 N/200 (ml) 12 8.8 7.4 9.6 9.8 ΔV dd Na2S2O3 N/200 (ml) 3.2 4.6 2.4 2.2 Nồng độ đường khử 5ml dd (mg/ml) 0.1696 0.2438 0.1272 0.1166 Nồng độ đường khử dd mẫu (mg/ml) 1.679 2.4136 1.183 1.0844 Hàm lượng đường khử (%) 0.165 0.229 0.118 0.116 87 Phụ lục 21 Chiều dài hình cellulose sau thủy phân mẫu rơm Mẫu Chiều dài (µm) Ghi 100 - 300 mẫu ban đầu 50-100 70oC Hình   nhiều - 10, 100 70oC     nhiều 1-10, >100 70oC   88 Phụ lục 22 Chiều dài hình cellulose sau thủy phân mẫu rơm Mẫu Chiều dài (µm) Ghi nhiều - 10 70oC