xúc tác cho lọc hóa dầu

Trường Đại học Cơng nghiệp XÚC TÁC CHO LỌC HĨA DẦU TS Nguyễn Mạnh Huấn Chương 2: Hệ xúc tác acid Chương 2: Hệ xúc tác acid 2.1 Khái niệm acid – base • • Các lý thuyết acid – baz  Thuyết dung môi tự phân  Thuyết electron (Lewis)  Thuyết proton (Bronsted) Acid rắn Chương 2: Hệ xúc tác acid • Độ acid xúc tác rắn:  Bề mặt xúc tác dị thể  trung tâm họat động  yếu tố: số tâm acid, lọai tâm acid độ mạnh tâm acid Chương 2: Hệ xúc tác acid • Xác định độ acid  TPD: NH3, pyridine, n-butylamine, 2,6-dimethylpyridine  NH3-TPD: ASTM D 4824-88  IR  Phản ứng mô hình Chương 2: Hệ xúc tác acid Có thể sử dụng phản ứng đồng phân hóa olefin để đánh giá độ acid xúc tác không? Chương 2: Hệ xúc tác acid • Độ acid xúc tác phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, trình họat hóa,… • Một số phương pháp biến tính độ acid xúc tác:  Xử lý nhiệt  Xử lý nước (Steaming)  Đầu độc tâm acid  Đưa thêm cấu tử kim lọai  Xử lý acid  Cốc hóa Chương 2: Hệ xúc tác acid Bảng 1: Ảnh hưởng thời gian steaming 6500C lên module zeolite Y Mẫu Nhiệt độ xử lý, 0C Thời gian xử lý, h Module H-Y - 4,4 650 10 650 19 650 38 Chương 2: Hệ xúc tác acid • Yêu cầu độ acid xúc tác cho số phản ứng: Dehydrat alcohol < Đồng phân hóa cis-trans olefin < Alkyl hóa aromatic < Đồng phân hóa alkylaromatic < Bất cân đối alkylaromatic < Cracking alkylaromatic < Đồng phân hóa mạch carbon < Cracking paraffin  Ảnh hưởng độ chọn lọc phản ứng! Chương 2: Hệ xúc tác acid 2.2 Chức hệ xúc tác acid • Tâm acid tham gia vào phản ứng chuyển hóa hydrocarbon thơng qua hình thành hợp chất trung gian carbocation:  Proton hóa hydrocarbon khơng no (olefin, aromatic); cách lọai H- từ hydrocarbon no (paraffin)  Hình thành trung tâm C+ phối trí 10 Chương 2: Hệ xúc tác acid  Phản ứng phụ: 89 Chương 2: Hệ xúc tác acid • Các yếu tố ảnh hưởng phản ứng:  Nhiệt độ:  Nhiệt độ tăng dẫn đến phân hủy carbenium, làm gia tăng hàm lượng alkane nhẹ hỗn hợp sản phẩm, đó, trị số octane giảm Với đơn vị nhiệt độ tăng tương ứng giảm 0,1 đơn vị số octane  Nhiệt độ tăng làm giảm độ nhớt hỗn hợp phản ứng, tăng tiếp xúc pha, dẫn đến tốc độ phản ứng tăng  Với xúc tác H2SO4, nhiệt độ >150C làm gia tăng tốc độ phản ứng phụ, độ chọn lọc giảm, tiêu tốn xúc tác acid Nhiệt độ phản ứng tối ưu: 5-100C 90 Chương 2: Hệ xúc tác acid  Áp suất:  Áp suất không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, áp dụng để thực phản ứng pha lỏng 91 Chương 2: Hệ xúc tác acid  Nguyên liệu:  Q trình alkyl hóa isobutane với ethene thu nhiệt nên không xảy nhiệt độ thấp Tốc độ phản ứng với butenes cao sới propene  Tỷ lệ isobutane/alkene cao để hạn chế phản ứng phụ  Sự có mặt hợp chất diene, nước, oxygenates, lưu hùynh,… gây tiêu tốn xúc tác acid 92 Chương 2: Hệ xúc tác acid Mục đích việc sử dụng tỷ lệ isobutane/alkene hỗn hợp nguyên liệu trình alkyl hóa? 93 Chương 2: Hệ xúc tác acid Có thể sử dụng n-butane iso-pentane làm nguyên liệu cho q trình alkyl hóa khơng? Tại sao? 94 Chương 2: Hệ xúc tác acid  Xúc tác:  Phản ứng xảy dễ với xúc tác HF so với H2SO4  Lượng xúc tác H2SO4 yêu cầu cao gấp 10 lần so với xúc tác HF 95 Chương 2: Hệ xúc tác acid  Điều kiện tiếp xúc pha thời gian phản ứng:  Pha liên tục: acid; pha phân tán: hydrocarbon  Tỷ lệ thể tích acid/hydrocarbon: 1-1,5 (xúc tác H2SO4) 1-4 (xúc tác HF)  Thời gian phản ứng: 20-30 phút (xúc tác H2SO4) 10-15 phút (xúc tác HF) 96 Chương 2: Hệ xúc tác acid • Xúc tác q trình alkyl hóa:  Xúc tác acid lỏng: H2SO4, HF  Ăn mòn, lượng xúc tác lớn, khó tái sinh xúc tác  Độ hòa tan alkene pha acid lớn isobutane  Carbocation tồn pha acid 97 98 Chương 2: Hệ xúc tác acid  Xúc tác zeolite:  CeY: xúc tác giảm họat tính nhanh lắng đọng cốc bề mặt xúc tác Xúc tác giảm 30% họat tính sau 30 phút phản ứng  H-ZSM-5, H-ZSM-11: yêu cầu nhiệt độ phản ứng cao (2000C), mức độ tạo cốc thấp Tuy nhiên, sản phẩm khơng chứa alkane có nhiều mạch nhánh giới hạn kích thước lỗ xốp lọai zeolite 99 Chương 2: Hệ xúc tác acid  Các xúc tác khác:  Nhựa trao đổi ion, alumina chlor hóa, zirconia sulfate hóa, BF3, AlCl3,… 100 101 102 103 ... 17 Chương 2: Hệ xúc tác acid • Một số trình xúc tác acid chế biến dầu:  Cracking  Oligomer hóa polymer hóa  Cốc hóa  Thơm hóa  Alkyl hóa dealkyl hóa 18 Chương 2: Hệ xúc tác acid • Zeolite:... Hệ xúc tác acid Có thể sử dụng phản ứng đồng phân hóa olefin để đánh giá độ acid xúc tác khơng? Chương 2: Hệ xúc tác acid • Độ acid xúc tác phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, q trình họat hóa, …... 650 19 650 38 Chương 2: Hệ xúc tác acid • Yêu cầu độ acid xúc tác cho số phản ứng: Dehydrat alcohol < Đồng phân hóa cis-trans olefin < Alkyl hóa aromatic < Đồng phân hóa alkylaromatic < Bất cân