• Tái sinh (hay còn gọi là hoàn nguyên) xúc tác là quá trình phục hồi hoạt tính của chất xúc tác sau một thời gian vận hành nhất định. Trong xúc tác dị thể thì quá trình tái sinh xúc tác được coi là đương nhiên phải có, bởi vì đây chính là hệ quả từ một trong những ưu việt của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể khả năng dễ dàng tách chất xúc tác khỏi hệ phản ứng. Trong thực tế, quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện theo nhiều cách • Tái sinh (hay còn gọi là hoàn nguyên) xúc tác là quá trình phục hồi hoạt tính của chất xúc tác sau một thời gian vận hành nhất định. Trong xúc tác dị thể thì quá trình tái sinh xúc tác được coi là đương nhiên phải có, bởi vì đây chính là hệ quả từ một trong những ưu việt của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể khả năng dễ dàng tách chất xúc tác khỏi hệ phản ứng. Trong thực tế, quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện theo nhiều cách • Tái sinh (hay còn gọi là hoàn nguyên) xúc tác là quá trình phục hồi hoạt tính của chất xúc tác sau một thời gian vận hành nhất định. Trong xúc tác dị thể thì quá trình tái sinh xúc tác được coi là đương nhiên phải có, bởi vì đây chính là hệ quả từ một trong những ưu việt của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể khả năng dễ dàng tách chất xúc tác khỏi hệ phản ứng. Trong thực tế, quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện theo nhiều cách
1 Tái sinh xúc tác • Tái sinh (hay gọi hồn ngun) xúc tác q trình phục hồi hoạt tính chất xúc tác sau thời gian vận hành định Trong xúc tác dị thể trình tái sinh xúc tác coi đương nhiên phải có, hệ từ ưu việt xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể khả dễ dàng tách chất xúc tác khỏi hệ phản ứng Trong thực tế, trình tái sinh xúc tác thực theo nhiều cách khác sở tính tốn để đạt hiệu cao tồn q trình cơng nghệ Bản chất tái sinh xúc tác • Bản chất q trình tái sinh xúc tác loại sản phẩm ngưng kết, thường gọi cốc, khỏi bề mặt chất xúc tác phản ứng oxi hố hồn tồn sản phẩm thành CO2 H2O Điều có nghĩa trình tái sinh xúc tác phải xẩy xen kẽ với q trình chuyển hố xúc tác hay, nói cách khác, để thực q trình tái sinh xúc tác cách phải dừng phản ứng xúc tác lại • Chính vậy, yêu cầu quan trọng chất xúc tác điều kiện phản ứng phải có tuổi thọ dài tốt, tần suất việc dừng phản ứng xúc tác liên quan chặt chẽ với hiệu kinh tế trình Việc trước phải hy sinh hiệu suất chuyển hoá (theo cân nhiệt động) tăng áp suất phản ứng refominh xúc tác Pt/Al2O3 lên đến – MPa để giữ chất xúc tác bình phản ứng đến hàng tháng, chí năm, mà không cần tái sinh, để đạt hiệu kinh tế tối ưu trình Vì vậy, bình phản ứng với lớp xúc tác cố định (fixed bed reactor) tuổi thọ chất xúc tác có tầm quan trọng lớn, có lấn át hoạt độ độ chọn lọc Quy trình xúc tác cơng nghiệp • Nói chung, việc dừng q trình phản ứng xúc tác cơng nghiệp, dù sau thời gian vận hành dài, gây nhiều phiền hà, đặc biệt ảnh hưởng đến công đoạn khác trình nhà máy lọc dầu phụ thuộc liên thơng với Vì vậy, thập kỷ cuối kỷ trước, tiến công nghệ đưa phần lớn q trình xúc tác cơng nghiệp, đặc biệt crackinh xúc tác refominh xúc tác, sang hệ thống liên hồn, nghĩa q trình tái sinh xúc tác tiến hành điều kiện khơng dừng phản ứng Có thể coi tiến cơng nghệ ấn tượng cơng nghiệp hố học Trong crackinh xúc tác, hệ thống bình phản ứng tầng sôi (FCC: Fluidized Catalytic Cracking) giải vấn đề cách tuyệt vời với việc thiết kế bình phản ứng bình tái sinh đặt cạnh để chất xúc tác luân chuyển từ bình sàng bình khác chu trình kín Chất xúc tác, sau tham gia thời gian ngắn vào q trình chuyển hố hiđrocacbon bị cốc hố phần, chuyển sang bình hồn ngun để loại cốc lại tiếp tục trở bình phản ứng Hiện nhà máy lọc dầu có q trình crackinh xúc tác sử dụng hệ thống bình phản ứng tầng sơi với thiết kế thích hợp cho loại nguyên liệu khác • Trong refominh xúc tác, thời kỳ chuyển đổi, có nhiều hệ thống bình phản ứng có cấu hình khác nhau, bảo đảm việc không dừng phản ứng để tái sinh xúc tác Thông thường, hệ phản ứng refominh với lớp xúc tác cố định có ba bình phản ứng với kích thước tăng dần xen kẽ với bình gia nhiệt phía trước với kích thước giảm dần (để đáp ứng ổn định nhiệt độ bình phản ứng điều kiện phản ứng thu nhiệt mạnh) Giải pháp cải tiến Viện dầu mỏ Pháp IFP đưa có tên gọi “Dualforming” đặt thêm hệ phản ứng bổ sung cuối hệ thống cũ Hệ gồm bình gia nhiệt bình phản ứng - bình tái sinh giống hệ crackinh FCC có chức thay hệ cũ hệ chuyển sang giai đoạn tái sinh xúc tác Với giải pháp Dualforming áp suất hệ phản ứng chung giảm từ 2,6 xuống 1,5 MPa Trong sơ đồ Dualforming Plus IFP đưa sau áp suất vận hành hệ cũ giữ MPa hệ bổ sung giảm xuống 0,5 MPa làm chohiệu suất chuyển hố trị số octan tăng lên đáng kể • Hiện bên cạnh hệ phản ứng với lớp xúc tác cố định cải tiến mô tả đây, nhiều nhà máy lọc dầu đưa vào vận hành mơ hình mới, tiến hơn, với lớp xúc tác luân chuyển, gọi CCR (Circulating Catalytic Reforming) Những sở lọc dầu đương nhiên xây dựng hệ CCR, phần lớn IFP UOP đề xuất Mơ hình refominh xúc tác IFP (gọi “Octanizing”) UOP (gọi CCR-Platforming) có cấu hình khác nhau, nguyên lý giống chỗ chất xúc tác di chuyển từ bình phản ứng đến bình phản ứng cuối (thứ ba thứ tư) sau vào bình tái sinh cuối trở chu trình cũ Áp suất hệ phản ứng có khác giới hạn thấp 0,35 MPa • Tái sinh xúc tác q trình phức tạp Có nhiều sáng chế độc quyền tái sinh xúc tác Đặc điểm quan trọng trình là, ngược lại với phản ứng crackinh refominh xúc tác, phát nhiệt mạnh Trong lúc đó, phản ứng oxi hố hồn tồn hợp chất ngưng kết lại đòi hỏi nhiệt độ cao, thường cao nhiệt độ phản ứng crackinh refominh Chính vậy, tượng nhiệt giai đoạn tái sinh xúc tác dễ xẩy ra, dẫn đến q trình làm biến đổi tính chất cơlý tính chất hố học chất xúc tác Hệ hiển nhiên chất xúc tác dần hoạt tính Một tượng nguy hiểm xẩy chất xúc tác bị cốc hố tiếp xúc với mơi trường giàu oxi tự bốc cháy Cho nên q trình tái sinh xúc tác đòi hỏi phải thận trọng thao tác, đặc biệt là, chất xúc tác tiếp xúc với oxi, hàm lượng oxi dòng khí trơ phải kiểm sốt chặt chẽ Để bảo đảm cho q trình xẩy kiểm sốt được, nhiệt độ tái sinh bắt đầu thường không cao với nồng độ oxi thấp (thường 0,5%) Nhiệt độ tăng dần trình tái sinh lượng cốc nâng nồng độ oxi lên dến – % Mỗi chất xúc tác đòi hỏi quy trình tái sinh riêng Đặc bịêt nhạy cảm với điều kiện trình tái sinh xúc tác mang kim loại quý • Như thấy chương trước, cốc hay sản phẩm ngưng kết đơn kết tụ hay hấp phụ vật lý bề mặt chất xúc tác, mà mức độ khác có tạo liên kết với tâm hoạt động và/hoặc chất mang Vì vậy, liên kết bị phá vỡ để giải phóng tâm liên kết/hấp phụ nhiều trạng th tâm bị ảnh hưởng mà cụ thể thường thấy tượng đóng vón thành tập hợp lớn trước, dẫn đến độ phân tán kim loại chất mang giảm Ở vai trò hiệu ứng kim loại-kim loại hiệu ứng kim loại-chất mang quan trọng Các hệ lưỡng đa kim loại chất mang thực góp phần quan trọng để kéo dài tuổi thọ chất xúc tác • Mặc dầu tái sinh nhiều lần, khơng có chất xúc tác có tuổi thọ vơ hạn Nói cách khác, khơng có tái sinh mang lại trăm phần trăm hiệu Như thấy đây, thay đổi kết cấu cơ-lý khơng thể tránh khỏi q trình tái sinh phải dẫn đến suy thối hoạ ttính xúc tác Sự suy thối đó, dù xẩy chậm, cuối làm cho hoạt tính xúc tác giảm đến mức độ chấp nhận nữa, lúc chất xúc tác phải bị loại khỏi chu trình phản ứng Song song với suy thoái tái sinh gây ra, việc tích tụ kim loại nặng (As, Pb, Cu…) bề mặt chất xúc tác q trình bất thuận nghịch Sự suy thối tuý học (do va đập, rơi trình luân chuyển) làm tổn thất lượng chất xúc tác định Vì vậy, trình xúc tác dị thể thường xuyên phải bổ sung lượng xúc tác vào chu trình phản ứng Xúc tác hoạt tính bị thải đưa vào trình tái sinh kim loại quý để sản xuất xúc tác Hình ảnh A Cracking Theo định nghĩa phân chia này, có hai dạng thiết bị phản ứng bản: Kiểu lò phản ứng thiết bị tái sinh tách biệt bố trí song song (sideby-side): Theo mơ hình này, lò phản ứng thiết bị tái sinh đƣợc bố trí riêng biệt đặt vị trí lân cận (Xem hình H1-13A, H-1-13B H113E) Kiểu lò phản ừng xếp chồng (stack Orthoflow): Theo mơ hình lò phản ứng đƣợc bố trị đỉnh thiết bị tái sinh xúc tác (Xem hình H-1- 13C H-1-13D) Đối với nguyên liệu chứa cặn bon (CCR) kim loại (Vanadium, sắt, đồng Niken) thơng thƣờng sử dụng thiết bị tái sinh xúc tác bậc, ngƣợc lại với nguyên liệu chế biến chứa nhiều cặn bon hàm lƣợng kim loại nặng lớn thƣờng phải sử dụng thiết bị tái sinh xúc tác hai bậc nhằm mục đích tăng hiệu q q trình đốt coke giảm lƣợng xúc tác tiêu hao Thiết bị tái sinh xúc tác bao gồm phận nhƣ sau: - Bình tái sinh (một bậc hai bậc) - Bộ phận phân phối khơng khí; - Thiết bị làm mát tuần hoàn xúc tác tái sinh - Hệ thống tách xúc tác kéo theo khí thải (Cyclone) Bình tái sinh xúc tác Bình tái sinh xúc tác có chức tạo mơi trƣờng để thực trình đốt coke bám bề mặt xúc tác Thơng thƣờng, bình tái sinh xúc tác đƣợc chia làm hai ngăn, ngăn thứ vùng đốt coke, ngăn thứ hai dùng chứa xúc tác tái sinh trƣớc đƣa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Đối với thiết bị tái sinh xúc tác hai bậc ngăn thứ hai đồng thời buồng đốt coke bậc hai Thiết bị tái sinh xúc tác có nhiều dạng khác tùy theo công nghệ nguyên liệu chế biến Thiết bị tái sinh xúc tác đƣợc chia thành dạng chính: - Thiết bị tái sinh bậc; - Thiết bị tái sinh hai bậc; o Thiết bị tái sinh có phận làm mát tuần hoàn xúc tác (Catalyst Cooler) Thiết bị tái sinh xúc tác bậc đƣợc sử dụng thiết bị phản ứng cracking chế biến nguyên liệu có hàm lƣợng cặn các-bon hàm lƣợng kim loại nặng (Ni, V, Cu, ) khơng cao Mơ hình thiết bị tái sinh bậc đƣợc mơ tả hình H-1.14, H-1.21 Thiết bị tái sinh xúc tác hai bậc đƣợc sử dụng thiết bị phản ứng cracking chế biến nguyên liệu có hàm lƣợng cặn các-bon hàm lƣợng kim loại nặng (Ni, V, Cu, ) cao Mơ hình thiết bị tái sinh hai bậc đƣợc mô tả hình H-1.13A, H-1.13E, H-1.15 Việc kiểm sốt nhiệt độ xúc tác q trình tái sinh có ý nghĩa quan trọng việc tuần hoàn xúc tác tạo điều kiện phản ứng tối ƣu, đảm bảo hiệu suất chuyển hố tối ƣu, giảm lƣợng khí khơ phản ứng khơng mong đợi Chính vậy, số Nhà quyền công nghệ thiết kế thêm hệ thống làm nguội xúc tác tuần hoàn bên buồng đốt coke để kiểm sốt nhiệt độ q trình tái sinh nhiệt độ xúc tác trƣớc đƣa vào thiết bị phản ứng Mơ hình thiết bị tái sinh có thiết bị làm mát xúc tác tuần hồn ngồi đƣợc mơ tả hình H-1.17,H-1.19 o Bộ phận phân phối khí Để khơi phục bề mặt hoạt động xúc tác cần phải tiến hành đốt coke bám bề mặt hạt xúc tác Quá trình đốt coke đƣợc thực nhờ khơng khí nén hồ trộn nhiên liệu đƣa vào buồng đốt Để hiệu trình đốt coke cao, xúc tác sau tái sinh khơi phục lại đƣợc hoạt tính mức độ chấp nhận đƣợc việc phân phối khơng khí đốt xúc tác giữ vai trò quan trọng Để khơng khí phân phối lớp xúc tác, phía dƣới buồng đốt tái sinh có hệ thống ống phân phối khí đặc biệt Một số dạng phân phối khí đƣợc mơ tả hình H-1.29A H29B Nhờ hệ thống phân phối khí mà khơng khí vào buồng đốt tái sinh đƣợc phân phối đồng lớp xúc tác Thiết bị làm mát tuần hồn xúc tác Nhiệt độ q trình tái sinh xúc tác nói chung nhƣ nhiệt độ xúc tác sau tái sinh (trƣớc đƣa vào lò phản ứng) có ảnh hƣởng lớn đến chất lƣợng xúc tác tái sinh, lƣợng xúc tác tuần hoàn, hiệu suất thu hồi sản phẩm Việc điều khiển đƣợc nhiệt độ xúc tác sau tái sinh cho phép điều khiển đƣợc tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác tùy thuộc vào nhiệt độ lò phản ứng yêu cầu, loại nguyên liệu, nhiệt độ nguyên liệu loại xúc tác sử dụng Thiết bị làm mát tuần hoàn xúc tác dạng thiết bị trao đổi nhiệt có cấu tạo đặc biệt (xem hình vẽ H-1.30A) Thiết bị bao gồm vỏ hình trụ bên có lắp chum ống cho phép nƣớc làm mát chảy qua, nƣớc đƣa vào ngăn trƣớc phân phối váo ống trao đổi nhiệt Nƣớc sau trao đổi với xúc tác nóng chuyển thành thu gom vào ngăn đầu thiết bị chuyển ngồi (xem hình vẽ H-1.30B) Để hiệu làm mát xúc tác đƣợc tốt hơn, hệ thống sục xúc tác không khí đƣợc lắp đặt để tăng cƣờng khuấy trộn pha xúc tác Xúc tác sau làm mát phía đáy thiết bị, thu gom vào ống vận chuyển xúc tác tuần hoàn lại buồng đốt tái sinh Nhờ chuyển động tuần hoàn xúc tác mà nhiệt độ buồng tái sinh xúc tác đƣợc điều chỉnh cách linh hoạt nhờ điều khiển đƣợc nhiệt độ xúc tác trƣớc chuyển sang thiết bị phản ứng Sơ đồ cấu tạo tổng quát kết cấu thiết bị tái sinh đƣợc trình bày hình vẽ H-1.30A Hệ thống tách xúc tác Trong trình tái sinh xúc tác, lƣợng khí thải lớn đƣợc tạo thành có nhiệt độ cao (khoảng 6500C-7800C tùy thuộc vào dạng thiết bị công nghệ), tốc độ chuyển động lớn kéo theo hạt xúc tác bụi xúc tác Để tránh hao hụt xúc tác trình tái sinh đảm bảo tiêu chuẩn môi trƣờng lƣợng chất rắn lơ lửng khí thải, vấn đề đặt cần phải tách hạt xúc tác kéo theo dòng khí thải Để tách hạt xúc tác khỏi dòng khí, thiết bị tái sinh xúc tác phân xƣởng cracking, nay, ngƣời ta sử dụng cyclone khí Để tăng hiệu thu hồi xúc tác, hệ thống cyclone hai bậc đƣợc sử dụng thiết bị tái sinh xúc tác Các Cyclone tách đƣợc hạt xúc tác có kích thƣớc trung bình, chƣa bị vỡ mài mòn q trình phản ứng tái sinh, phần xúc tác có kích thƣớc nhỏ bị theo dòng khí thải cần tiếp tục phải tách thiết bị phân chia pha rắn lỏng đặc biệt Khí thải sau tách hạt rắn xúc tác kéo theo đƣợc xử lý tiếp để giảm thành phần khí độc hại (SOx NOx) để đáp ứng tiêu chuẩn môi trƣờng khí thải Trong khn khổ giáo trình khơng trình bày cấu tạo thiết bị phân tách xử lý môi trƣờng đặc biệt nhƣ thiết bị tận dụng nhiệt để sản xuất phân xƣởng cracking xúc tác cặn Cấu tạo bố trí cyclone tách xúc tác đƣợc trình bày hình H1.31 B Reforming Xúc tác sau tham gia phản ứng hoạt tính bị giảm nhiều lý bị coke bao phủ, tâm hoạt tính kim loại (Pt) bị giảm (do tượng kết tụ), xúc tác cần phải tái sinh Đối với thiết bị reforming có lớp xúc tác cố định sau thời gian hoạt động 2-3 năm cần phải tái sinh lại xúc tác sau khoảng đến lần tái sinh phải thay xúc tác Đối với dạng thiết bị reforming hoạt động tái sinh bán liên tục khoảng từ 6-24 tháng cần phải tiến hành tái sinh xúc tác lần (tùy thuộc vào chất lƣợng xúc tác, nguyên liệu) Hoạt tính xúc tác bị giảm trình hoạt động, vậy, điều kiện vận hành phải thay đổi cho phù hợp (tăng nhiệt độ phản ứng tuổi xúc tác cao) Xuất phát từ đòi hỏi thực tế mà công nghệ reforming tái sinh xúc tác đƣợc liên tục đƣa vào sử dụng để khắc phục tƣợng không ổn định điều kiện phản ứng nâng cao chất lƣợng sản phẩm, hiệu kinh tế Nhờ thiết bị tái sinh xúc tác liên tục mà cho phép lò phản ứng hoạt động với điều kiện tượng đối ổn định theo thời gian xúc tác Ƣu việt trình reforming tái sinh xúc tác liên tục Kiểu công nghệ reforming với hệ thống tái sinh xúc tác liên tục (do có dòng xúc tác chuyển động thiết bị phản ứng) có số ƣu điểm so với cơng nghệ reforming có lớp đệm xúc tác cố định: - Cho phép hoạt động điều kiện khắc nghiệt để tạo xăng có trị số octan cao; - Xúc tác đƣợc tái sinh liên tục cho phép lò phản ứng hoạt động áp suất thấp tốc độ khí tuần hồn thấp, hiệu suất thu hồi sản phẩm reformate khí hydro tối đa với chi phí phụ trợ mức tối thiểu - Các lò phản ứng đƣợc xếp chồng lên (xem hình H-1.37B) yêu cầu diện tích mặt lắp đặt Chi phí đƣờng ống cơng nghệ thấp; - Giữa lò phản ứng thiết bị tái sinh dễ dàng cô lập với nhau, cho phép ngừng thiết bị tái sinh để bảo dƣỡng cách độc lập mà khơng làm gián đoạn hoạt động lò phản ứng (tuy nhiên thời gian ngừng giới hạn thời gian định); - Sản phẩm khí hydro thu đƣợc liên tục có thành phần ổn định; - Khả hoạt động mềm dẻo cho phép tối ƣu hoạt động phân xƣởng xử lý cố dễ mà không cần ngừng phân xƣởng Xúc tác di chuyển liên tục từ lò phản ứng thứ tách khỏi lò phản ứng cuối thu vào bình thu gom xúc tác (Catalystic Collector), xúc tác sau lại chuyển sang bình chứa đặc biêt (Lift Engager) để từ dùng dòng khí tuần hồn (hydrogen) chuyển xúc tác tới bình tách khí hạt bụi xúc tác bám theo (Disengager Hopper) Trong bình tách xúc tác này, xúc tác sục khí tuần hoàn để phân loại tách hạt xúc tác nhỏ theo dòng khí tuần hồn Bình thu gom bụi xúc tác bố trí phân xưởng Các hạt xúc tác tác có kích thước đủ lớn thu đáy bình phân tách tự chảy xuống tháp tái sinh nhờ trọng lượng • Qui trình tái sinh hồn chỉnh chất xúc tác gồm bước sau: Tráng rửa hệ thống: Dùng dòng nitơ thổi hydrocacbon sót lại sau phản ứng Đốt cốc: Đốt dòng khơng khí pha lỗng với N2 (có kiểm sốt hàm lượng oxy khí) nâng dần nhiệt độ đốt theo chương trình: - Nhiệt độ: từ 370oC đến 480oC - Oxy: từ 0,5 đến 2,0 % thể tích Oxy-clo hóa: Bơm tác nhân chứa Cl vào hệ nhằm giữ ổn định lượng Cl cần thiết cho xúc tác (1% trọng lượng) - Nhiệt độ: 510oC - Oxy: 5% thể tích Q trình nung: Mục đích làm khơ xúc tác phân tán lại platin - Nhiệt độ: 510oC - Lượng oxy: 8% thể tích - Thời gian: Q trình khử: chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa dạng khử (dạng hoạt động) Loại oxy cách tráng với nitơ Sau đưa hydro vào hệ - Nhiệt độ: 480oC - Hàm lượng H2: tối thiểu 50% thể tích - Thời gian: Đa số loại xúc tác sử dụng cho công nghệ isome hoá cần bổ sung lƣợng nhỏ clo để trì hoạt tính xúc tác Clo bổ sung thƣờng đƣợc trộn vào nguyên liệu dƣới dạng hợp chất hữu Trong môi trƣờng phản ứng giàu hydro, clo chuyển hoá thành HCl Nếu mơi trƣờng có tồn nƣớc, HCl hồ tan, hợp chất có tính ăn mòn cao Chính vậy, ngun liệu hydro sử dụng cho trình phản ứng cần phải đƣợc sấy để bỏ nƣớc nhằm hạn chế tƣợng ăn mòn thiết bị phá huỷ xúc tác ... tuần hoàn xúc tác tái sinh - Hệ thống tách xúc tác kéo theo khí thải (Cyclone) Bình tái sinh xúc tác Bình tái sinh xúc tác có chức tạo mơi trƣờng để thực q trình đốt coke bám bề mặt xúc tác Thơng... khơng khí vào buồng đốt tái sinh đƣợc phân phối đồng lớp xúc tác Thiết bị làm mát tuần hoàn xúc tác Nhiệt độ trình tái sinh xúc tác nói chung nhƣ nhiệt độ xúc tác sau tái sinh (trƣớc đƣa vào lò... trộn pha xúc tác Xúc tác sau làm mát phía đáy thiết bị, thu gom vào ống vận chuyển xúc tác tuần hoàn lại buồng đốt tái sinh Nhờ chuyển động tuần hoàn xúc tác mà nhiệt độ buồng tái sinh xúc tác đƣợc