Các phương pháp sản xuất phenol

Mục lục Tỷ trọng tương đối 1.1.3 ỨNG DỤNG CỦA PHENOL :[1] 10 Dùng hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 1,805 hỗn hợp thu sản phẩm phenol (tương ứng với lượng 97,8% giai đoạn đehydro hố) Từ hỗn hợp đồng sơi tạo phenol với cyclohexanol cyclohexanon tách cách chưng cất trích ly Q trình khơng có giá trị kinh tế phenol sản xuất sản phẩm cyclohexan Một nhà máy nhỏ xây dựng lên Austraylia bắt đầu sản xuất năm 1965 Sau năm thay trình sản xuất từ cumen lý kinh tế Giai đoạn sản xuất phenol quan tâm kết hợp với nhà máy oxy hố cyclohexan có quy mơ lớn, còng nh chóng xây dùng cho trình sản xuất caprolactan [1] 20 - Q trình oxy hóa toluen xảy theo chế gốc gồm có gốc peroxit 21 2.6 OXY HOÁ TRỰC TIẾP BENZEN : [3] 26 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc TS Nguyễn Hồng Liên tận tình giảng dạy em thời gian qua hướng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành đồ án tốt nghiệp Qua em xin chân thành cảm ơn tới thầy, giáo mơn Hố hữu - Hoá dầu truyền thụ kiến thức quý báu cho thân em Tôi xin cảm ơn tới gia đình bạn bè líp động viên giúp đỡ tơi hồn thành tốt đồ án MỞ ĐẦU Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) dẫn xuất dãy thơm F Runge phát lần vào năm 1834, chất dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic Phenol tồn nh mét thành phần tự nh mét sản phẩm có mặt chất tự nhiên thực thể sinh vật Ban đầu phenol lấy từ nhựa than đá, sau lượng tiêu thụ phenol tăng lên cách đáng quan tâm phenol sản xuất nhiều phương pháp tổng hợp khác Lúc đầu phương pháp tổng hợp phenol từ axit benzensulfonic (C6H5SO3H) clobenzen (C6H5Cl) sau thay trình sản xuất đại hơn, mà chủ yếu trình Hock sản xuất phenol từ cumen Phenol đóng vai trò quan trọng ngành công nghiệp nh làm nguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung gian sản phẩm cuối quan trọng Những mục đích sử dụng phenol công nghiệp bảng 1: Bảng Những mục đích sử dụng phenol cơng nghiệp.[1] Tây âu(%) Mĩ(%) Nhật(%) Thế giới(%) 1973 1984 1974 1973 1989 Nhựa phenol 37 33 48 60 41 Capro lactan 22 25 15 Axit adipic 12 Bisphend A 11 Aniline 22 13 18 15 21 14 20 1,04 0,211 4,450 Các sản phẩm khác 18 Lượng tiêu thô(106 tấn) 0,954 21 18 Hầu hết phenol thành phẩm chế biến thành keo phenol dùng cho ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng dược phẩm, sản xuất chất nổ trình tổng hợp hữu tinh vi khác Các trình sản xuất phenol Ýt bị cản trở tính an tồn cao làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen Tất sản phẩm có giá trị kinh tế quan trọng chúng sản xuất phạm vi rộng tạo nhiều vật liệu cho người tiêu dùng Chẳng hạn nh là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hương vị cao su hoá học… Bảng sản lượng phenol sản xuất giới theo phương pháp khác nhau: Bảng Bảng biểu thị sản lượng phenol sản xuất giới [1] Năm Năng suất 106 tấn/năm Từ cumen (%) Từ toluen (%) Từ nhựa than đá Những phương pháp khác 1973 1,14 87 1978 1,48 88 10 1985 1,3 92 1989 1,45 93 1974 1,25 97 2 1977 1,5 95 1985 1,5 98 1989 1,9 98 Nhật 1977 0,28 100 Châu 1985 0,4 99 1989 0,6 99 1985 0,89 1989 0,9 1989 Quốc gia Tây âu Mỹ Đông âu Thế giới 96 Như trình bày ta thấy phenol giữ vai trò quan trọng kinh tế, trực tiếp hay gián tiếp Chúng ta sản xuất nhiều sản phẩm cần thiết quan trọng cho xã hội từ phenol Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol chưa phát triển, nguồn cung cấp phenol từ chưng thu than đá, chưa thoả mãn nhu cầu sử dụng nước Phần lớn phải nhập từ nước ngồi Vì vấn đề nghiên cứu phương pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học thực tế lớn PHẦN I LÝ THUYẾT CHUNG CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1 PHENOL: 1.1.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA PHENOL:[2] Phenol chất rắn, tinh thể khơng màu, có mùi vị đặc trưng, nóng chảy 42 C sơi 181,40C Khối lượng phân tử: 94,42 kg/Kmol 20 Tỷ trọng: d = 1, 072 g / cm Phenol điều kiện thường có dạng hình kim hay hình khối màu trắng, tan nước cho chất lỏng không màu Phenol dễ bị tác dụng ánh sáng khơng khí nên có màu hồng Giới hạn cho phép khơng khí 0,005 mg/l Phenol Ýt tan nước lạnh hồ tan hoàn toàn nhiệt độ lớn 65,30C Hợp chất dễ tan hydrocacbon thơm, rượu ete Ýt tan parafin không tan cacbonat kiềm Phenol có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da độc thể Hỗn hợp phenol khoảng 10% khối lượng nước gọi dung dịch phenol, tồn trạng thái lỏng nhiệt độ phòng Có thể nói phenol dung dịch thực dung dịch hữu (các hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, hợp chất halogenhydrocacbon ) Phenol tạo thành hỗn hợp đồng với nước chất khác, tham khảo bảng số liệu sau (Bảng 3) Bảng Các hỗn hợp đồng tạo thành phenol [1] Cấu tử thứ hai áp suất, kPa Điểm sôi, 0C Thành phần phenol, % Nước 101,3 78,8 39,2 94,5 90,0 75,0 Isopropynbenzen n-Propynbenzen α- Metylstrylen 101,3 101,3 101,3 149 158.5 162 9,21 8,29 7,2 14 Các thông số vật lý khác phenol.[1]  Khối lượng phân tử 94,11  Nhiệt độ sơi (101,3 kPa) 181,75 0C  Nhiệt độ nóng chảy 40,9 0C  Tỷ trọng tương đối 0C 1,092 20 0C 1,071 50 0C 1,050  Độ nhít động học: Nhiệt độ (0C) 20 50 100 150 Độ nhít (MPa.s) 11,41 3,421 1,5 0,67  Hằng số phân ly nước (20 0C ) 1,28.10-10  Nhiệt hoá (182 0C) 514 ( Kj/kg)  Nhiệt tạo thành (20 0C ) 160 (Kj/kg)  Nhiệt cháy -32,590 kj/kg 0C  Nhiệt dung riêng: 1,256 (Kjkg-1k-1) 20 20 0C 1,394 (Kjkg-1k-1) 50 50 0C 2,244 (Kjkg-1k-1) 100 100 0C 2,382 (Kjkg-1k-1)  Nhiệt dung riêng (trạng thái hơi): 27 0C 1,105 kjkg-1k- 1,105 kjkg 527 0C 2,260 kjkg 2,260 kjkg-1k-1  Điểm chớp cháy:(DIN 51758) 81 0C 81 (DIN 51758)  Giới hạn cháy nổ thấp khơng khí 101,3 kPa 1,3%V (50g/cm3)  Nồng độ bão hồ khơng khí ( 200C) 0,77 g/cm3  Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595 0C  Nhiệt độ tự bốc cháy 715 0C  Điểm chớp cháy hỗn hợp với nước 1- 4% nước khoảng > 82 C > 100 0C > 4,5% nước  Điện trở suất ( 450C ) >1,8107 ς.m  Hỗn hợp với 5% nước 4,9 106 ς.m  Áp suất bão hòa phenol nhiệt độ khác nhau: Nhiệt độ (0C) 20 36,1 48,5 58,3 69 84,8 114,5 184, 247,5 áp suất (kPa) 0,02 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 10 100 500 1.1.2 CÁC TÍNH CHẤT HỐ HỌC CỦA PHENOL: [4] Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể đặc tính thơm đặc tính tăng lên ảnh hưởng nhóm - OH ( nhóm loại I làm hoạt hố nhân benzen) Cơng thức phân tử phenol là:C6H6O OH Cơng thức cấu tạo : Các tính chất hoá học phenol bắt nguồn từ đặc tính nhóm –OH nhân bezen Trong phân tử phenol có oxy liên hợp (p-π) electron tù nguyên tử oxy với electron π vòng benzen khiến cho liên kết (-O-H) phân cực so với (-O-H) alcol, nguyên nhân gây tính axit phenol Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron nhân tăng lên làm cho phenol có phản ứng electrophyl cao benzen Phenol có hai trung tâm phản ứng: nhóm hydroxyl nhân thơm Tính axit : Phenol khơng tác dụng với kiềm mà tác dụng với dung dịch kiềm + NaOH → C6H5ONa C6H5OH + H2 O Phenol có tính axit mạnh nước (Ka =10 -10 ), rượu yếu axit cacbonic ( Ka=10-5) Vì cho tác dụng với axit vơ phenol bị giải phóng khỏi muối C6H5O2 + H2CO3 → C6H5OH + HCO3- Tạo thành ete C6H5OR: Phản ứng alkyl hố nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat C6H5ONa c 6h 5o h +NaOH - H2O c 6h 5o na +RX c 6h 5o r +nax Phản ứng ngưng tụ: Nguyên tử hydro vị trí para octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ với formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa phenol formaldehyt OH OH HCHO OH CH2OH C6H5OH H+ hc OH CH2 OH Polyme Phản ứng electrophyl nhân thơm: Nhóm –OH nhóm hoạt động hóa định hướng tác nhân electrophyl vị trí octo, para a Phản ứng nitro hóa: Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol (axit picric) nguyên liệu cho thuốc nổ oh oh Hno đặc o 2n no no trinitrophenol (axit picric) b Phản ứng kolbe - Schimitt: Khi đun natri phenolat dòng CO2 tạo thành natrisalisilat sau axit hoá để tổng hợp axit salixylic, nguyên liệu cần thiết để sản xuất aspyrin (axetyl salixylic axit) ONa +CO2 o 120-140 C ¸p st Ngồi có phản ứng nh: OH HCl COONa OH COOH  Axyl hóa nhóm OH tạo este  Phản ứng Reimer - Tiemann  Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen  Oxy hóa: Với tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự Nó dime hố để tạo thành diphenol oxy hóa sâu sắc tạo thành o-dihydroxybenzen quinon Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol gốc thích hợp sử dụng làm chất ức chế q trình oxy hóa Với với lượng nhỏ phenol tính chất gây khó khăn cho q trình tự oxy hóa Cumen  Phenol dễ kết đôi với muối diazo tạo hợp chất có màu Hợp chất dùng làm độ nhạy cho trình trắc quang phenol khối diazo 4nitroanilin 1.1.3 ỨNG DỤNG CỦA PHENOL :[1] Ứng dông quan trọng phenol để sản xuất nhựa phenol formandehyt cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác axit hay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH Đây loại nhựa quan trọng dùng sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) sản phẩm quan trọng trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vơ Bis phenol A có cơng thức nh sau: CH3 H – C6H4 – C – C6H4OH CH3 Sản phẩm dùng nhiều sản xuất nhựa epoxy Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày tăng, 20% phenol công nghiệp sử dụng để sản xuất bis phenol A Sản phẩm trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay diphenyl cacbonat dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc: CH3 H - [- O - C6H4 - C - C6H4- O - C -]n - O - C6H5 CH3 O O Ứng dông quan trọng thứ ba phenol hydro hoá thành xyclo hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon capro lactan Ngoài ứng dụng quan trọng này, phenol dẫn xuất sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh: - Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng diệt nấm, dẫn xuất clo phenol pentaclo phenol dùng bảo quản gỗ; 2,4 diclo phenol axetic dùng để làm thuốc diệt cỏ, sản phẩm nitro hoá đặc biệt axit picric dùng làm thuốc nổ - Sản xuất dược liệu dùa sở sản xuất axit salixilic, aspirin - Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion 10 2.7.3 CÁC ĐIỀU KIỆN CƠNG NGHỆ CỦA Q TRÌNH: +Nhiệt độ phản ứng: phản ứng xảy nhiệt độ từ 50 0C đến 900C thuận lợi, xảy tốt khoảng nhiệt độ 70 0C ữ 850C Giới hạn nhiệt độ xác định điểm tan chảy hỗn hợp phản ứng điểm sôi phenol + Áp suất: phản ứng xảy áp suất khí quyển, khoảng 400 500 mmHg + Thời gian phản ứng: q trình phản ứng xảy nhanh hồn tồn khoảng 15 + Chất xúc tác dùng phản ứng: trình thường sử dụng lượng nhỏ axít sunforic, HCl, ALCl axit sunforic hữu axit Cacboxylic halogen hố với lượng axit dùng từ 0,001% đến 1% trọng lượng dùa hydropeoxyt + Sản phẩm q trình: q trình cho sản phẩm phenol Ngồi có sản phẩm phụ α,α-dimetyl acol axeton, hai sản phẩm tạo phân huỷ cumen hydroperoxit tác dụng nhiệt độ, hai sản phẩm nhiều nhiệt độ phản ứng cao 1300C 2.8 SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL : Từ bảng số liệu : Bảng 4.Sản lượng Phenol giới năm 1986 [7] Q trình % KL sản lượng Sunfo hố Benzen 0,1 Clo hoá benzene 0,2 Oxyclo hoá Benzen 0,2 Oxy hố Cumen 92 Oxy hố Toluen 6,5 Các q trình hoá học khác 1,0 Tổng cộng 100 29 Bảng5 Bảng so sánh kinh tế phương pháp điều chế phenol.[8] (đơn vị quy ước cho phenol) Phương pháp Dehydrohố (cyclohexanolcyclohexanon) Clo hố benzen Sulfonat hóa cumen Oxy hố toluen Axetoxyl hố Chi phí đầu tư 23,5 9,4 11,3 22,8 22,8 27,1 Nguyên liệu 110,6 162,2 154,5 69,6 106,6 89,5 Giá thành 148,3 188,4 196,1 109,7 142,8 137 Ta rót số nhận xét : Mặc dù oxy hoá cumen phương pháp tương đối cổ điển nhng q trình phổ biến Q trình clo hố benzen có chi phí đầu tư thấp giá nguyên liệu cao nên giá thành để sản xuất cho phenol cao Phương pháp điều chế phenol cách thuỷ phân clobenzen kiềm đòi hỏi nhiệt độ áp suất cao thiết bị phản ứng phải chế tạo bền, tốt, chế độ cơng nghệ khắt khe khó thực phương pháp khác Việc sản xuất phenol phương pháp sunfo hố có ưu điểm thiết bị chế tạo đơn giản, vốn đầu tư Ýt, tận dụng sản phẩm phụ, chi phí nguyên vật liệu Ýt giảm giá thành sản phẩm Đặc biệt phương pháp sunfo hoá cho phép thu nhận sản phẩm phenol tinh khiết 90% mà không cần qua trình làm nào, nhiên giá nguyên liệu cao phản ứng thường tiến hành gián đoạn qua nhiều giai đoạn Q trình oxy hố toluen cumen có chi phí đầu tư giá ngun liệu q trình oxy hố toluen cao dẫn đến giá thành q trình oxy hố toluen cao q trình cumen Ngồi q trình cumen tạo sản phẩm phụ axeton ứng dụng rộng rãi công nghiệp Hiện 30 nay, nhu cầu axeton thị trường lớn, sử dụng làm dung mơi cho nhiều chất hữu nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữu Ở nhiều nước khác nhu cầu axeton vượt qua khả phương pháp cumen điều chế bổ sung từ propylen Với ưu điểm nên phân xưởng xây dựng sử dụng phương pháp oxy hóa cumen Nguyên tắc lùa chọn dây chuyền công nghệ xuất phát từ đặc điểm thực tế quốc gia, xuất phát từ trình độ quy mô sản xuất lớn hay nhỏ, vốn đầu tư Ýt hay nhiều Từ phương pháp trình bày trên, thấy phương pháp tổng hợp phenol từ cumen phù hợp với tiềm lực dầu khí nước ta Do vậy, đồ án em xin trình bày thiết kế tính tốn cho phân xưởng “sản xuất phenol phương pháp oxy hoá cumen” 31 CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HĨA CUMEN Q trình sản xuất phenol từ cumen tiến hành qua giai đoạn + Giai đoạn Phản ứng oxy hoá cumen (iso propyl benzen) tạo cumen hydroperoxit + Giai đoạn Phản ứng phân huỷ cumen hydroperoxit có mặt axit 3.1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA SÙ OXY HĨA CUMEN:[5] 3.1.1 ĐẶC ĐIỂM Q TRÌNH OXY HĨA: Q trình oxy hố có ý nghĩa lớn cơng nghiệp tổng hợp hữu cơ, nhiều sản phẩm trung gian, dung mơi, chất hố dẻo, monome, chất điều chế theo phương pháp oxy hoá Khác với hố học vơ cơ, phản ứng oxy hố hữu thường khơng kèm theo sù thay đổi hố trị nguyên tố Sự tham gia oxy vào phân tử đặc điểm chung phản ứng oxy hoá, điều thể phản ứng khác (hydro hoá hydrat hoá) khơng liên quan đến oxy hố 3.1.2 TÁC NHÂN OXY HĨA: Trong cơng nghiệp tổng hợp hữu hoá dầu người ta cố gắng sử dụng tác nhân oxy hoá rẻ tiền trường hợp riêng người ta dùng tác nhân có khả làm cho phản ứng xảy tác nhân oxy hố khác khơng sử dụng Oxy hố phân tử (dạng khơng khí, oxy kỹ thuật hay hỗn hợp nitơ-oxy hàm lượng O2 thấp) tác nhân oxy hoá quan trọng số tác nhân Người ta sử dụng để tiến hành phần lớn phản ứng xảy trình oxy hố Oxy tinh khiết có tác dụng oxy hố mạnh sử dụng lại tốn chi phí để tách oxy từ khơng khí Khi oxy hố pha khí, diện nitơ gây khó khăn cho việc tách hoàn lưu sản phẩm, người ta phải sử dụng oxy kỹ thuật Khi oxy hố khơng khí, tốc độ phản 32 ứng chậm khắc phục cách tăng nhiệt độ còng nh áp suất chung nghĩa tăng áp suất riêng phần oxy 3.1.3 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA Q TRÌNH OXY HĨA CUMEN: Đây q trình oxy hóa theo chế chuỗi gốc tiến hành pha láng điều kiện đồng thể Khi oxy hóa hydrocacbon tạo hàng loạt sản phẩm phân tử nh: peroxyt, rượu, xeton, aldehit, axit, este Nhưng phản ứng oxy hóa cumen ta mong muốn tạo peroxyt sản phẩm bậc oxy hóa hydrocacbon Vì phản ứng ta cần lượng nhỏ hydroperoxyt để khơi mào cho q trình tự oxy hóa phản ứng Các giai đoạn q trình oxy hóa:  Khơi mào: CH3 CH3 át C6H5 C H + X* C6H5 C*  + HX (1)Ph CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C6H5 C H + O 2C6H5 C* + H + C6H5 C H 2O2 (2) CH3 CH3 CH3 triển chuỗi: giai đoạn tốc độ phản ứng xảy nhanh nồng độ O2 thấp CH3 * C6H5 C CH3 + O C6H5 COO CH3 CH3  * (3) Gi CH3 CH3 CH3 CH3 C6H5 C H + C6H5 COO* C6H5 C* + C6H5 COOH (4) CH3 CH3 CH3 CH3 đoạn phân nhánh: Là giai đoạn có lượng hoạt hóa cao Phản ứng tăng cường phân hủy đồng li hydroperoxyt hỗn hợp hình thành liên kết hydro làm xúc tác cho trình 33 CH3 C6H5 COOH +C6H5 CH3 CH3 CH3 CH3 C6H5 COO* + H2O +C6H5 CO* (5) CH3 CH3 COOH CH3 CH3 CH3 C6H5 CO* C6H5 COOH + *OH (6) CH3 CH3 Gốc tù xúc tác cho phân hủy hydroperoxit Gốc metyl hình thành bị oxy hóa tiếp thành metyl hydroperoxit, metanol, formandehit, axit focmic CH3 CH3 CH3 C6H5 COO* + C6H5 CH CH3 C6H5 COOH + C6H5 C* CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C6H5 CO* + C6H5 COH CH3 CH3 dimetylphenylmetanol CH3 C6H5 CO* * C6H5 C = O + CH3 CH3 (7) CH3 axeton phenon  Kết thúc chuỗi: CH3 CH3 C6H5 COO* + C6H5 COO* CH3 CH3 CH3 C6H5 C* CH3 CH3 + C6H5 C* CH3 3.1.4 LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH: CH3 CH3 C6H5 COO C C6H5 + O (8) CH3 CH3 CH3 CH3 C6H5 C H C C6H5 (9) CH3 CH3 34 Hydroperoxit sản phẩm bậc trình oxy hóa giai đoạn khơi mào phản ứng ta thêm lượng nhỏ hydroperoxit để thúc đẩy q trình tự oxy hóa phản ứng khơng phải dùng xúc tác muối kim loại có giá trị thay đổi xúc tác có tác dụng thúc đẩy q trình oxy hố sâu đến sản phẩm thứ cấp rượu, axit Đây điều khơng mong muốn q trình Hydroperoxit cumen hydroperoxit bền cumen có nhóm alkyl có cấu trúc bậc đính vào nhân thơm mà có nhóm (- OOH) đính gần nhân thơm nên có độ ổn định cao (thời gian sống cao) nhờ có hệ thống electron π , hydroperoxit cumen hình thành nhiệt độ thấp hydroperoxit khác Tuy nhiên, cumen hydroperoxit hợp chất không bền, nên dễ chuyển hóa thành hợp chất khác trình oxy hóa Nhất q trình oxy hóa xảy nhiệt độ lớn 130 0C nồng độ chúng hỗn hợp cao Để hạn chế trình phân hủy nhiệt người ta tiến hành q trình oxy hố nhiệt độ thấp mức độ chuyển hóa tạo peroxit nhỏ 30% Trong q trình oxy hóa cumen giai đoạn khơi mào thời gian cảm ứng q trình Do hợp chất chứa lưu huỳnh, olefin, phenol có mặt ngun liệu làm kìm hãm q trình oxy hóa gây tượng gián đoạn cảm ứng chất bắt buộc phải tách khỏi nguyên liệu Quá trình khơi mào tạo gốc theo phản ứng (1), (2) dẫn đến tiến hành phản ứng Giai đoạn tiến hành nhiệt độ thấp q trình • tạo gốc R phản ứng (1), (2) vượt hình thành tạo phản ứng (9) phản ứng (3) cạnh tranh so với phản ứng (4) xảy nhanh chí nồng độ oxi thấp Lúc này, hydroperoxit hình thành với số lượng chưa cao giai đoạn phát triển chuỗi trình xảy nhanh hay chậm phụ thuộc vào nhiệt độ, chất chất bị oxy hóa cumen trạng thái tập hợp vật chất Giai đoạn xảy nhanh lượng liên kết • cumen thấp gốc ROO có lượng lớn nên cumen cơng vào gốc • ROO hình thành để tạo hydroperoxit xảy nhanh giai đoạn phân nhánh chủ yếu phân hủy hợp chất hydroperoxit xảy phản ứng (5), (6) Quá trình xảy nhanh nồng độ hydroperoxit hỗn hợp phản ứng nhiều Quá trình phân huỷ tăng cường tương tác tạo liên kết hydro phản ứng (5) khả phản ứng • ROO thấp dẫn đến tích tụ nhiều dung dịch nên dễ xảy theo phản ứng • • (8) Gốc alkoxi RO tạo thành gốc hoạt động Gốc RO dễ đứt liên kết CC để tạo aldehit axeton theo phản ứng (7) 35 3.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY CUMEN HYDROPEROXIT BẰNG XÚC TÁC AXIT: 3.2.1 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG: Ngoài chế gốc tự do, phân hủy hydroperoxit có khả xảy ảnh hưởng xúc tác axit Khi có lượng nhỏ axit mạnh (0,1% H2SO4) hydroperoxit bị phân huỷ thành phenol axeton Phản ứng diễn theo chế phức tạp dạng ion với chất trung gian cation H3C CH3 CH3 C OOH H H3C C O+ O H + CH3 H3C O O CH3 +H H3C C+ O - H2O + H2O OH CH3 H3C C O + H3C - H+ C CH3 O O H H Ngoài sản phẩm phụ q trình oxy hóa tạp chất hydroperoxit nhạy với xúc tác axit Nh dimetyl phenyl metanol bị tách nước tạo α - metyl styren alkyl hóa để tạo cumylphenol Ngồi phần α -metyl styren bị dime hóa CH3 CH3 + C6H5 C O H2 CH3 Ngồi nhận CH3 CH3 CH3 lượng CH3 nhỏ nhựa + + C6H5 C có cấu C6H5 C CH2 + H Dime - H+ trúc phức CH3 CH3 tạp +C6H5OH nồng C6H5- C(CH3)2- C6H5OH - H+ độ axit nhiệt độ cao tạo khả chuyển hóa axetophenon axeton xúc tác axit nh phản ứng ngưng tụ aldol với tách loại nước C6H5 C OH H3C CO CH3 + H+ H3C CO CH2- C(CH3)2 OH C6H5 C+ - H2O H3C CO- CH=C(CH 3)2 Mesityl oxit 36 3.2.2 LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH: Về phương diện động học, phân hủy hydroperoxit axit đặc trưng tốc độ cao, thực tế chuyển hố hồn tồn hỗn hợp có từ 0,005 ÷ 0,1% khối lượng H2SO4 (tính theo hydroperoxit), trình phân hủy tiến hành nhiệt độ thấp 70 0C Quá trình phân hủy axit bị kìm hãm nước Độ chọn lọc phản ứng phân hủy hydroperoxit thành phenol axeton cao 99,5% nhiệt độ thấp 700C Nhưng trình tiến hành nhiệt độ cao 70 0C độ chọn lọc thấp tăng số lượng diphenylmetanol axetophenol Do trình phân hủy cần phải giảm nhiệt độ cách làm bốc lượng axeton cho vào tháp phân huỷ Bảng cho biết hình thành sản phẩm phụ trình phân hủy hydroperoxit với hàm lượng axit H2SO4 hỗn hợp 100ppm 0,5% khối lượng nước Bảng Sù tạo thành sản phẩm phụ/phenol theo nhiệt độ Nhiệt độ (0C) 70 90 110 120 146 Tỉ lệ mol (sản phẩm/ phenol) 100 Axetophenol DMPM 0,06 0,36 0,06 0,61 0,15 1,24 0,25 2,19 0.69 5,04 DMPM: Thành phần bao gồm α metyl styren chất nhựa, cặn khác Các yếu tố ảnh hưởng: Xúc tác: Trong q trình oxy hố cumen khơng dùng xúc tác mà cho chất phụ gia Na2CO3 (hay NaOH) vừa làm chất nhò hố cumen vừa chất tạo mơi trường kiềm để trung hồ axit focmic tạo ra, để loại phân huỷ axit hydroperxit (tạo phenol) dehydrat cacbinol (tạo α- styren α- metyl styren) Còn trình phân huỷ cumenhydroperoxit dùng xúc tác axít H2SO4 37 Việc khử axít sau q trình dùng anionit Trao ®ỉi OH[An]-SO42- + H2O + H2SO4 [An] OHT¸i sinh [An]SO42- + 2NaOH OH[An] + Na2SO4 OH- Nhiệt độ: Nhiệt độ yếu tố gây ảnh hưởng lớn đến tính chọn lọc q trình vài có khác biệt lượng hoạt hóa giai đoạn phản ứng Năng lượng hoạt hóa phản ứng phụ thường cao phản ứng tiến hành pha lỏng, tăng nhiệt độ làm tăng vận tốc phản ứng tăng nhiệt độ tăng lượng sản phẩm phụ Vì vậy, q trình oxy hố cumen nên tiến hành nhiệt độ: t0 = 90 ÷ 1200C Quá trình phân huỷ cumen hydroperoxit tiến hành nhiệt độ: t0 = 45 ÷ 650C Cả trình xảy oxy hố cumen phản ứng toả nhiệt mạnh, cần phải làm lạnh để trì nhiệt độ giai đoạn + Giai đoạn oxy hoá cumen thành cumen hydroperoxit toả 800kJ 1kg cumen hydroperoxit + Giai đoạn phân huỷ cumen hydroperoxit tạo phenol axeton toả 1680kJ /kg cumen hydroperoxit Áp suất: áp suất cần phải lùa chọn để trì khối phản ứng trạng thái lỏng q trình oxy hố pha lỏng Vì vậy, áp suất cho q trình oxy hố cumen trì p = 20 – 200psia Quá trình phân huỷ cumen hydroperoxit trì áp suất p = 15 – 30psia Mức độ chuyển hố: Do q trình oxy hố thường gồm phản ứng song song nối tiếp, để tránh q trình oxy hố sâu cần phải cho dư ngun liệu tiến hành chuyển hố khơng hồn toàn 10 – 30% 38 Ảnh hưởng tạp chất : Nếu nguyên liệu vào tháp oxy hóa có chứa nhiều tạp chất hợp chất lưu huỳnh, hợp chất khơng no, phenol tạp chất gây ức chế làm kìm hãm mạnh đến q trình oxy hóa gây tượng gián đoạn cảm ứng làm cho tốc độ oxy hóa diễn chậm bình thường Ngồi ra, tạp chất khác nh kim loại chuyển tiếp hay bụi bẫn thúc đẩy trình phân hủy hydroperoxit Để tránh ức chế ngun liệu cần phải có độ tinh khiết 3.3.CƠNG NGHỆ CỦA Q TRÌNH OXY HĨA CUMEN: 3.3.1.SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT: (HÌNH 3) Máy nén khí2, 3, Thiết bị oxy hóa ThiÕt bÞ oxy hãa 2, 3, 5,6 Tháp chưng cất chân không 7,8 Thiết bị phân hủy hydroperoxit axit Thiết bị trung hòa tách lắng 10 Tháp chưng 11 Tháp tách axeton axeton 11 Th¸p t¸ch 12 Tháp tách α -metyl styren.13 Tháp tách phenol Th¸p t¸ch phenol 13 14 Thùng chứa sản phẩm ngưng tụ 15 Thiết bị hydro hóa ThiÕt bÞ hydro hãa 15 16, 17 Van tiết lưu.18 Thùng chứa nguyên liệu Thïng chøa nguyªn liƯu 18 19, 20 Thùng chứa trung gian 21 Thùng chứa phenol Thïng chøa phenol 21 22 Thùng chứa axeton.23 Thùng chứa cặn, nhựa Thïng chøa cỈn, nhùa 23 3.3.2.THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN: 39 Quá trình sản xuất phenol axeton chia thành giai đoạn: oxy hóa iso propyl benzen (IPB) thành hydrpperoxit (HP) phân hủy axit thành phenol axeton Sơ đồ cơng nghệ gồm hai giai đoạn biểu diễn hình Q trình oxy hóa tiến hành hệ thống tháp oxy hóa bao gồm tháp sủi bọt bố trí vừa song song vừa nối tiếp để đạt phân bố thời gian lưu tối ưu Do trình tạo hợp chất trung gian cumen hydroperoxit có khả phân hủy oxy hóa Do khống chế mức độ chuyển hóa khoảng 20% mà lượng nguyên liệu giê theo thiết kế lớn 15 tấn, nguyên liệu chia làm hai hay vào hai tháp oxy hố, làm để giảm kích thước chiều cao tháp sủi bọt Chế độ làm việc hai tháp nh mức độ chuyển hoá, nhiệt độ vào ngun liệu khơng khí Và nguyên liệu qua lần thời gian lưu hệ thống tháp oxy hóa 3h Khơng khí sau làm hót vào máy nén (1) có nhiệt độ 48 0C vào tháp oxy hoá qua phận tạo thành bọt nhỏ tiếp xúc với cumen láng Cumen đưa vào tháp sau qua phận trao đổi nhiệt với khỏi tháp oxy hoá nhiệt độ khác Đồng thời IPB tinh khiết lượng nhỏ hydroperoxit đưa vào với cumen giúp kích thích giai đoạn ban đầu trình oxy hóa từ bồn chứa ngun liệu (8) Lúc cumen gia nhiệt đến nhiệt độ 55 0C sau đưa vào hệ thống hai tháp oxy hóa (2) nối tiếp, thời gian lưu nguyên liệu tháp 1h, nhiệt độ trình oxy hố 90 ữ 120 0C, áp suất làm việc tháp 0,3 Mpa Do trình oxy hóa toả nhiệt (191,08 kcal/1kg CHP tạo thành) Lượng thoát đỉnh tháp oxy hoá làm lạnh để thu hồi cumen phần không ngưng tụ xử lý thiết bị (3) trước thải mơi trường, Q trình oxy hố tự xúc tác nên nồng độ CHP tháp oxy hoá đầu ữ 15% tăng dần tháp oxy hoá sau, khỏi hệ thống tháp oxy hoá 20% khối lượng sản phẩm, nồng độ CHP nâng đến 65 ữ 95% sau qua phận (4) làm sản phẩm Phần cumen tách từ đỉnh thiết bị (4) đem trao đổi nhiệt với nguyên liệu cumen, sau làm lạnh vào tháp tách khí trơ (6) Cumen từ thiết bị (6) quay thùng chứa cumen ban đầu Sản phẩm từ đáy thiết bị (4) chứa CHP đưa vào tháp chưng cất chân khơng (9) để tách cumen chưa chuyển hố Sản phẩm đáy tháp chưng cất chân khơng chứa CHP có nồng độ 65 ữ 95% sau 40 làm lạnh nạp vào thiết bị phân huỷ (10) Sự phân huỷ CHP tạo phenol axeton xảy có mặt H 2SO4 Phản ứng phân huỷ toả nhiệt mạnh ta đưa axeton vào để bay axeton điều chỉnh nhiệt độ thiết bị Sản phẩm khỏi thiết bị (10) CHP nên tiếp tục đưa sang thiết bị (11) với việc bổ xung thêm H 2SO4 Hỗn hợp sản phẩm sau khỏi thiết bị (11) có chứa H2SO4 dễ gây ăn mòn thiết bị nên trung hồ NaOH thiết bị (12), H 2SO4 trung hoà lắng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm thô Phần hỗn hợp sản phẩm thô nhẹ sản phẩm vô nên tháo từ phía thiết bị đưa vào bể chứa sản phẩm thơ Từ bơm vào tháp chưng tách sơ (15) Phần nhẹ (gồm: α- metylstyren (AMS), cumen, axeton, aldehyt…) thoát đỉnh tháp (15) đưa sang tháp (16) để tinh luyện axton Sản phẩm đỉnh từ tháp (16) làm lạnh đưa vào thùng chứa axton, phần đưa vào tháp phân huỷ (10) Sản phẩm đáy tháp (16) có chứa cumen AMS đưa vào thùng chứa (23) Phần nặng (gồm:phenol, axetonphenol, nhựa) thu từ tháp (15) bơm vào tháp (17) để tách cumyl phenol, axetonphenol, phần nặng khác Sản phẩm đỉnh thu từ tháp chứa phenol phần nhẹ lại nạp vào tháp (18) để tách phần nhẹ khỏi phenol Những phần nhẹ tách khỏi tháp (18) đưa vào tháp (19) dùng NaOH để tách AMS Phần nhẹ thu đỉnh tháp AMS đưa hydro hoá tạo lại cumen cho quay lại thùng chứa cumen nguyên liệu Sản phẩm đáy tháp (18) chứa phenol bơm vào tháp chưng tách sơ (20) để tách phần nhẹ lại khỏi phenol sản phẩm Sản phẩm phenol thu đáy tháp (20) bơm vào tháp tinh chế (21) nhằm thu phenol có độ tinh khiết cao (99,9%) Phần nặng thu đáy tháp cho quay trở lại thiết bị (17) TÀI LIỆU THAM KHẢO Wolfgang – Gerhartz Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A19 VCH – Verlaggesell Schaft mbH, D – 6940, Weinheim, 1985 41 Nguyễn Minh Châu Giáo trình Hố hữu Trường ĐHSP Qui Nhơn, 1996 Alain – Chauvel Petrochemiscal Process Gulf Publishing Company (Paris), 1989 Nguyễn Thị Ngọc Khuê, Phạm Văn Niên Hoá học hữu cơ, Tập Nhà xuất khoa học kỹ thuật – 1999 Barbara Elvers , Stephen Hawkins Ullmann’s Encyclopendia of industrial Chemistry Vol A20,1992 http://www.who.int/ipcs/publications/cicad/cicad18_rev_1.pdf Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên Cơng nghệ tổng hợp hữu cơ- hố dầu –Trường ĐHBK Hà Nội http://www.wikipedia.com PGS Ngơ Bình, PTS Phùng Ngọc Thạch, Nguyễn Mạnh Hậu, Phan Đình Tính Cơ sở xây dung nhà công nghiệp Trường đại học Bách Khoa Hà Nội – Bộ môn Xây Dựng Công Nghiệp – 1997 10 PTS Trần Xoa, PTS Nguyễn Trọng Khuông, kỹ sư Hồ Lê Viên Sổ tay trình thiết bị cơng nghệ hố chất, tập Nhà xuất Khoa học kỹ thuật – 1978 11 PTS Trần Xoa, PTS Nguyễn Trọng Khuông, PTS Phạm xuân Toản Sổ tay q trình thiết bị cơng nghệ hố chất, tập Nhà xuất Khoa học kỹ thuật – 1999 12 GS.TS Nguyễn Bin Tính tốn q trình Thiết bị cơng nghệ hố chất thực phẩm, tập1 Nhà xuất Khoa học kỹ thuật – 1999 13 GS.TS Nguyễn Bin Tính tốn q trình Thiết bị cơng nghệ hố chất thực phẩm, tập 2-NXB KHKT 14 GS TS Trần Công Khanh Thiết bị phản ứng sản xuất hợp chất hữu 42 Trường đại học Bách Khoa Hà Nội 1975 Trờng đại học Bách Khoa Hà Nội 1975 43 ... tan Các dẫn xuất phenol dùng làm thuốc thử, thị Các ứng dụng phenol ngày mở rộng phổ biến lĩnh vực cơng nghiệp còng nh phòng thí nghiệm CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL Phương pháp. .. tra lại hiệu kinh tế mà trình sản xuất phenol trình bày ta xem xét phương pháp cụ thể 2.1 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÓNG CHẢY KIỀM DẪN XUẤT SUNFO : (Phương pháp sunfo hoá) [3] 2.1.1 CƠ... – C – C6H4OH CH3 Sản phẩm dùng nhiều sản xuất nhựa epoxy Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày tăng, 20% phenol công nghiệp sử dụng để sản xuất bis phenol A Sản phẩm trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit