Phương pháp phổ hấp thụ phân tử

Sự hình thành phổ phân tử Sự hấp thụ bxđt và sự hình thành các loại phổ hấp thụ phân tử Năng lượng phân tử được lưu giữ có thể coi là tống năng lượng lưu trữ của ba dạng: Quay Dao động Điện tử E thấp + hν = Ecao Phân tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong khoảng thời gian rất ngắn (106109s) và quay trở lại trạng thái cơ bản.

Chương Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (Molecular Absorption Spectrometry) 2.1 Sự hình thành phổ phân tử Sự hấp thụ bxđt hình thành loại phổ hấp thụ phân tử Năng lượng phân tử lưu giữ coi tống lượng lưu trữ ba dạng: - Quay - Dao động - Điện tử E thấp + hν = Ecao Phân tử tồn trạng thái kích thích khoảng thời gian ngắn (10-6-10-9s) quay trở lại trạng thái Sự thay đổi trạng thái lượng tử phân tử dẫn đến biến thiên lượng ΔE phân từ tuân theo định luật Planck ΔE = Ecao – E thấp = hν (2-1) Do lượng phân tử lưu giữ ba dạng: quay, dao động điện tử nên: ΔE = ΔEquay + ΔEdao động+ ΔEđiện tử (2-2) Điện tử Dao động 200 (nm) 400 (nm) Quay 800 (nm) Four types of transitions are possible: σ σ*, n σ*, n π*, and π π* (Trạng thái kích thích) Năng lượng (Trạng thái bản) Quá trình phát xạ (Emission) trình phân tử chuyển trạng thái lượng tử cao sang thấp thoát photon Quá trình hấp thụ (Absorption) trình phân tử chuyển từ trạng thái lượng tử thấp sang cao hấp thụ photon Sự thay đổi trạng thái lượng tử phân tử dẫn đến biến thiên lượng ΔE phân từ tuân theo định luật Planck ΔE = Ecao – E thấp = hν = hc/λ (2-1) Do lượng phân tử lưu giữ ba dạng: quay, dao động điện tử nên: ΔE = ΔEquay + ΔEdao động+ ΔEđiện tử (2-2) ULTRAVIOLET/VISIBLE MOLECULAR ABSORPTION SPECTROMETRY (Phương pháp đo quang, UV-VIS) Sự hấp thụ xạ điện từ Phản xạ Bức xạ tới Io; λ Khúc xạ Bức xạ truyền qua; I ; λ Dung dịch nghiên cứu Độ truyền quang T: (2-3) T nằm khoảng (0-1) Phần trăm truyền quang: 100T %, Thay đổi tương ứng từ 0-100% 9 Độ hấp thụ (absorbance) (2-4) Nếu ánh sáng không bị hấp thụ, I = Io A = Nếu 90% ánh sáng bị hấp thụ, 10% truyền quang, A = Nếu có 1% ánh sáng truyền quang, A = (Độ hấp thụ A đơi gọi mật độ quang,optical density) 10 Điều kiện để có cực đại sáng: nλ = a – b = d(sinθ +sinΦ) Ở đây, d khoảng cách hai vạch liền kề Ứng với góc tới θ, có hàng loạt góc phản xạ, Φ góc bước sóng xác định tạo cực đại sáng Độ phân giải: đo khả tách hai pic gần Độ phân giải cao khác hai bước sóng ∆λ phân biệt nhỏ Độ phân giải cách tử: đây, λ bước sóng, n bậc nhiễu xạ, N số vạch cách tử nhiễu xạ chiếu sáng Phương trình rằng, thiết kế với độ phân giải 104 với bậc nhiễu xạ bậc nhất, thiết phải có 104 vạch cách tử Nếu cách tử có độ dài 10cm, cách tử phải có số vạch 103 vạch/cm 50 Cuvet đựng mẫu Các loại cuvet đựng mẫu 51 Detector Các tính chất chuyển đổi tín hiệu xạ điện từ: - Phản hồi nhanh chóng với với xạ có lượng thấp miền bước sóng rộng - Tạo tín hiệu điện để dễ dàng khuếch đại có độ nhiễu thấp - Tín hiệu tạo đầu dò tỉ lệ thuận với cường độ tín hiệu đầu vào 52 Mặt lõm catot phủ lớp vật liệu quang điện ống quang (phototubes) làm việc miền từ 150-1000 nm Số electron đẩy từ bề mặt quang điện tỉ lệ thuận với xạ tia tới công bề mặt Với điện áp khoảng 90V, electron tới anot Ống quang phụ kiện cho dòng tỉ lệ thuận với cường độ tia tới 53 Phân tích chất hỗn hợp Câu hỏi: Độ hấp thụ A dd X Y nguyên chất hỗn hợp (X+Y) với cuvet có bề dày b= 1,00 cm bước sóng λ= 420 nm 505 nm có giá trị : 54 Giải 55 Xác định thành phần phức chất dung dịch phương pháp dãy đồng phân tử gam (phương pháp biến thiên liên tục; Continuous Variation) M + nX ⇌ MXn Xác định thành phần phức: n Điều kiện: M X không hấp thụ ánh sáng ỏ bước sóng λmax MXn Trong tình tạo phức tạo loại phức Khơng có phản ứng phụ 56 Pha loạt dung dịch tổng nồng độ M X khơng đổi tỷ lệ thay đổi CM + Cx = Co Cx = f.Co CM = Co - Cx = (1-f).Co n = f/(1-f) Cho f biến thiên từ đến Ứng với A dung dịch đạt cực đại nồng độ cực đại phức Khi tì f n Nếu f = 0,667 → n = 0,667/0,333 = Nếu f = 0,5 → n = 0,5/0,5 = Nếu f = 0,333 → n = 0,333/0,667= 1/2 57 58 Các điều lưu ý sử dụng phương pháp biến thiên liên tục: - Đảm bảo tính đắn định luật Lambert-Beer - Giữ lực ion khơng đổi pH ổn định (có thể sử dụng dung dịch đệm) - Đo nhiều bước sóng tia tới; cực đại hấp thụ xảy phần mol cho bước sóng - Làm thí nghiệm với tổng nồng độ Me + R khác 59 Xác định thành phần phức chất dung dịch phương pháp đường cong bão hòa o Chuẩn bị loạt dung dịch chứa nồng độ ion kim loại cố định nồng độ X (Cx) tăng liên tục → CX/CM tăng liên tục o Đo độ hấp thụ quang vẽ đồ thị quan hệ A-CX/CM o Đểm uốn đồ thị ứng với n=CX/CM CM CX 2 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 …… A n=? CX /CM 60 Đường cong bão hòa cho phức 1:1 1;2 Phức 1:2 bền hơn, độ cong gần hệ số tỉ lượng 61 Bài tập Câu Độ hấp thụ A dung dịch X Y nguyên chất hỗn hợp X+Y với cuvet có bề dày 1,00 cm hai bước sóng 410 nm 510 nm có giá trị bảng Chất Nồng độ A (tại 410 nm) A (tại 510 nm) X 2,00×10-4M 0,842 0,200 Y 3,00×10-4M 0,326 1,061 X+Y (Cx+Cy) 0,630 0,958 Tính nồng độ X Y hỗn hợp ĐS Cx = 8,6×10–5 ( M); Cy = 2,47×10–4 ( M) 62 Câu Độ hấp thụ mol đơn axit yếu HInd (Ka = 1.42×10–5) bazơ yếu liên hợp Ind– bước sóng 430 570 nm xác định cách đo môi trường axit mạnh bazơ mạnh (ở tồn chất thị tương ứng dạng HInd Ind–) Kết thu cho bảng đây: ε430 (M–1cm–1) ε570 (M–1cm–1) HInd 6,30×102 7,12×103 Ind- 2,06×104 9,61×102 Một dung dịch (khơng đệm để giữ ổn định pH) có tổng nồng độ chất thị là: 2×10–5 M Hãy tính nồng độ mol/l [HInd], [Ind–] độ hấp thụ A430, A570 biết bề dày cuvet b = 1,00 cm ĐS [Ind–] = 1,12×10–5 M; [Hind] = 0,88×10–5 M; A430 = 0,236; A570 = 0,073 63 Câu hỏi Trình bày định luật Lambert-Beer, định luật hấp thụ xạ điện từ, phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS (Nêu biểu thức toán học, chứng minh định luật, ý nghĩa vật lý độ hấp thụ mol, nêu điều kiện để hệ thức định luật đúng) Nêu biểu thức toán học định luật Lambert- Beer phương pháp phổ hấp thụ phân tử UVVIS Phổ UV-VIS kỹ thuật phổ áp dụng phân tích hợp chất có nồng độ thấp, mơi tương quan tín hiệu đo nồng độ chất phân tích mối quan hệ tuyến tính Hãy nêu cách sử dụng kỹ thuật cho phân tích định lượng (phương pháp đường chuẩn, thêm chuẩn phương pháp tính, vẽ đồ thị minh họa) Thế phổ hấp thụ? Tại phân tích đo quang người ta thường chọn λmax bước sóng tia tới? Nêu tính chất cộng tính độ hấp thụ Nêu vai trò dung dịch trống phân tích đo quang? Trình bày cấu tạo chế hoạt động detector ống quang Các yêu cầu chuyển đổi tín hiệu xạ điện từ Trình bày cấu tạo vào chế hoạt động detector nhân quang điện Nêu bước chuyển điện tử phân tử bước sóng cực đại tương ứng phổ hấp thụ 64 ... hình thành phổ phân tử Sự hấp thụ bxđt hình thành loại phổ hấp thụ phân tử Năng lượng phân tử lưu giữ coi tống lượng lưu trữ ba dạng: - Quay - Dao động - Điện tử E thấp + hν = Ecao Phân tử tồn trạng... phân tử chuyển trạng thái lượng tử cao sang thấp photon Q trình hấp thụ (Absorption) trình phân tử chuyển từ trạng thái lượng tử thấp sang cao hấp thụ photon Sự thay đổi trạng thái lượng tử phân. .. trạng thái lượng tử phân tử dẫn đến biến thiên lượng ΔE phân từ tuân theo định luật Planck ΔE = Ecao – E thấp = hν (2-1) Do lượng phân tử lưu giữ ba dạng: quay, dao động điện tử nên: ΔE = ΔEquay