Cơ sở lý thuyết – lưu trình công nghệ tổng quát Sten đồng là hợp kim của các sunfua kim loại, trong đó chủ yếu (chiếm 8090%) là Cu2S và FeS. Hàm lượng trung bình của lưu huỳnh trong stên đồng là 2426% S. Nó nóng chảy ở 9001050oC và có trọng lượng riêng trung bình là 5. Hàm lượng trung bình của đồng trong stên là 3040% Cu. Hàm lượng lớn nhất là 79,9% Cu (ứng với 100% Cu2S trong sten đồng). Sten đồng có một đặc tính rất qúy là có khả năng hồ tan tốt các kim loại qúy và hiếm.
LUYỆN VÀ TÁI SINH ĐỒNG Nguyên liệu luyện đồng STT Tên khoáng vật Ký hiệu Hàm lượng Cu, % Tỷ trọng, g/cm3 10 Cancopirit Bocnit Cancodin Coveâlin Malakhit Azurit Cuprit Tênorit (mêlaconit) Khơrizocon Đồng tự nhiên CuFeS2 34,6 55,5-69,7 79,9 68,5 57,4 55,1 88,8 79,9 36,2 99,9 4,2 4,9-5,4 5,5-5,8 4,6 3,9 3,7-3,8 5,8-6,1 5,8-6,3 2,0-2,2 ~8,9 Cu5FeS4/Cu3FeS3 Cu2S CuS CuCO3.Cu(OH)2 2CuCO3.Cu(OH)2 Cu2O CuO CuSiO3.2H2O Cu Phương pháp hoả luyện sản xuất đồng thô Cơ sở lý thuyết – lưu trình cơng nghệ tổng qt Sten đồng hợp kim sunfua kim loại, chủ yếu (chiếm 80-90%) Cu2S FeS Hàm lượng trung bình lưu huỳnh stên đồng 24-26% S Nó nóng chảy 900-1050oC có trọng lượng riêng trung bình Hàm lượng trung bình đồng stên 30-40% Cu Hàm lượng lớn 79,9% Cu (ứng với 100% Cu2S sten đồng) Sten đồng có đặc tính qúy có khả hồ tan tốt kim loại qúy Nguyên lý hỏa luyện: - Do lực hố học đồng với lưu huỳnh lớn lực hố học sắt với lưu huỳnh nên lưu huỳnh ưu tiên kết hợp với đồng để tồn bền vững dạng Cu2S - Do lực hố học sắt với oxi lớn đồng với oxi mà oxi ưu tiên kết hợp với sắt để tồn bền vững dạng FeO - FeO kết hợp với SiO2 tạo nên thành phần xỉ lỏng dạng fai-alit 2FeO.SiO2 - Cu2S FeS có khả tạo hợp kim lỏng đồng (stên đồng) - Tỷ trọng stên đồng (~5) lớn tỷ trọng cuả xỉ (~3) chúng không hồ tan vào - Stên đồng có khả hồ tan tốt kim loại qúy, - Cu2S tác dụng với Cu2O cho đồng kim loại: Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2 (2.1) Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng Mục đích q trình thiêu oxi hố tinh quặng đồng sunfua là: - Khử bớt lưu huỳnh Để đặc trưng cho khả khử lưu, người ta dùng khái niệm “hiệu suất khử lưu” – tỷ số phần trăm lượng lưu huỳnh bị khử so với tổng lượng lưu huỳnh có tinh quặng ban đầu Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu phương pháp thiêu khác nhau, hiệu suất khử lưu dao động từ 1520% đến 50-70% - Biến đổi phần lớn FeS thành FeO để chuẩn bị cho tạo xỉ lò luyện stên đồng sau - Khử bớt tạp chất dễ bay Cd, As, Sb - Trộn đảo liệu, sấy khơ, nung nóng, làm tăng tương đối hàm lượng đồng làm nhỏ hạt liệu Thiêu oxi hóa tinh quặng đồng thực nhiệt độ 750900oC Trong khoảng nhiệt độ này, oxi hóa sunfua chủ yếu tạo thành oxit Quá trình cháy sunfua biểu thị phương trình có dạng tổng qt sau: MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 + Q (2.2) Trong đó, Q hệ số tỏa nhiệt phản ứng Ở nhiệt độ thấp 600650oC, sunfat tạo thành: MeS + 2O2 = MeSO4 (2.3) Không nên để tạo thành sunfat trước luyện sten đồng, việc làm giảm hiệu suất khử lưu Khi nhiêt độ cao giới hạn (900oC), sunfua riêng biệt tinh dễ nóng chảy chúng bắt đầu nóng chảy, dẫn đến thiêu kết phần liệu nhỏ vụn Trong thiêu oxi hóa, khơng nên để xảy thiêu kết Quá trình thiêu gồm giai đoạn chủ yếu sau: Nung nóng sấy liệu, phân ly nhiêt sunfua hóa trị cao, bốc cháy cháy sunfua Nung nóng liệu kèm theo ẩm xảy nhờ truyền nhiệt từ khí nóng nhờ nhiệt tỏa phản ứng oxi hóa Sau nung nóng liệu đến nhiệt độ gần 350400oC, bắt đầu xảy đồng thời trình phân ly nhiệt khống vật sunfua bốc cháy chúng Phân ly nhiệt xảy sunfua hóa trị cao theo phản ứng sau: FeS2 FeS + ½ S2 (2.4) 2CuFeS2 Cu2S + 2FeS +½S2 (2.5) 2CuS Cu2S + ½S2 (2.6) Hơi lưu huỳnh cháy môi trường oxi hóa theo phản ứng: S + O2 = SO2 (2.7) Khi pirit phân ly nhiệt, nửa số lượng nguyên tử lưu huỳnh vào pha khí, tức hiệu suất khử lưu pirit phân ly nhiệt vào khoảng 50% Hiệu suất khử lưu phân ly nhiệt cancopirit covelin tương ứng 25 50% Tất phản ứng phân ly nhiệt thu nhiệt đòi hỏi cung cấp nhiệt để phản ứng xảy Trong trình thiêu oxi hóa phân ly phần cacbonat, ví dụ: CaCO3 CaO + CO2 (2.8) Sự oxi hóa sunfua bốc cháy chúng Nhiệt độ bốc cháy sunfua kim loại nhiệt độ mà đạt tới đó, phản ứng oxi hố sunfua kim loại xảy mãnh liệt nhiệt lượng phát đủ để làm cho trình oxi hố tự phát lan rộng tồn khối liệu Nhieät độ bốc cháy sunfua phụ thuộc vào tính chất hóa lý chúng độ hạt Các sunfua dễ bốc cháy pirit, cancopirit cancodin, với độ hạt gần 0,1 mm, chúng bắt đầu cháy nhiệt độ tương ứng: 325, 360, 430oC Nhiều sunfua, ví dụ pirit cancopirit bắt đầu oxi hóa nhiệt độ thấp nhiệt độ bắt đầu phân ly nhiệt Mơi trường oxi hóa mạnh lò thiêu nhiệt độ đủ để sunfua bốc cháy tạo điều kiện để thực việc oxi hóa Khi thiêu oxi hóa tinh quặng đồng, chủ yếu sunfua sắt oxi hóa Nguyên nhân la lực sắt với oxi lớn so với đồng lực sắt với lưu huỳnh nhỏ so với đồng Các phản ứng chủ yếu thiêu oxi hóa tinh quặng đồng là: 2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2 + 921000 kJ (2.9) 2FeS2 + 5,5O2 = Fe2O3 + 4SO2 + 1655000 kJ (2.10) 2CuFeS2 + 6O2 = Fe2O3 + Cu2O + 4SO2 (2.11) Khi thiêu oxi hóa sunfua đồng theo phản ứng: Cu2S + 1½O2 = 2Cu2O + SO2 + 38435 kJ (2.12) Nhưng lực đồng với lưu huỳnh lớn, đồng sunfua hóa trở lại theo phản ứng trao đổi sau: Cu2O + FeS = Cu2S + FeO + 168060 kJ (2.13) Cu2O khơng có quặng đồng thiêu Tất phản ứng oxi hóa sunfua nguyên tố lưu huỳnh phản ứng tỏa nhiệt Nhiệt tỏa điều kiện thiêu tinh quặng đồng thường cao so với nhiệt cần để tự xảy q trình thiêu, q trình tự sinh điển hình Sản phẩm thiêu oxi hóa tinh quặng đồng quặng thiêu, chất khí bụi Thành phần khống vật quặng thiêu khác xa so với thành phần tinh quặng ban đầu Quặng thiêu thu đặc trưng có mặt oxit với sunfua khơng sunfua hóa trị cao 10 Sơ đồ quay vòng nhơm nề kinh tế quốc dân Sơ đồ xử lý, chế tạo chi tiết từ nhôm thỏi Đặc điểm phế liệu chứa nhôm, xử lý sơ trước nấu luyện • Trên quan điểm công nghệ tái sinh, cần chia phế liệu làm bốn nhóm: Phế liệu nhóm a nhóm b dạng cục Phoi Xỉ giàu nhơm Các loại phế liệu khác Phế liệu dạng cục, tấm, • • Nhóm a: Động cơ, máy bay, đồ dùng gia đình Nhóm b: Sản phẩm q trình đúc, cán, rèn dập gia cơng khí - Phế liệu máy bay - Phế liệu dạng tấm, ống: Đura, AlCu4,3Mg1,5Mn0,6; AlCu4,3Mg0,6Mn0,6; AlZn6,0Mg2,3Cu1,7; AlCu2,2Mg1,6Ni1,0Fe1,0 - Phế liệu sản xuất sử dụng dây nhôm: Dây cáp điện làm từ nhôm - Phế liệu dạng đúc rèn - Dụng cụ, thiết bị vô tuyến điện tử: Chứa nhiều tạp chất đồng (dây dẫn, mạch) Chì, thiếc (hợp kim hàn) - Giấy nhôm Xử lý phoi trước nấu luyện • Sấy khơ nhơm sau có phoi, bảo quản kho có mái khơ • Nghiền gãy phoi: Dùng máy nghiền búa • Khử dầu mỡ: + Dùng máy ly tâm kết hợp với nước thổi vào + Dùng dung dịch nước chứa 6% thủy tinh lỏng, 4% natri fotfat, 1% xút, 0,5% kali crơmat để rửa phoi • Sấy phoi: Dùng lò sấy kiểu ống quay • Sàng để loại đất đá: Mắt sàng ≤ 1-2 mm • Đóng bánh phoi Xử lý sơ xỉ giàu nhôm trước nấu luyện • Xỉ dạng cục: Giàu nhơm (tới 45-80% nhơm kim loại) • Xỉ bột: Nghèo (10-20% nhơm kim loại dạng hạt lẫn) • Các ngun cơng xử lý xỉ: - Chọn riêng cục lớn nhất, loại xỉ không chứa nhôm kim loại; - Đập, nghiền; - Sàng rung để loại xỉ dạng bột, chủ yếu chứa nhôm oxit, đất đá lẫn; - Loại sắt tạp chất phi kim loại khác; - Thử mẫu đại diện để phân nhóm phế liệu Những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu tái sinh nhơm Nhơm bị mát hai dạng chủ yếu: Mất mát học: theo xỉ, bám vào vật lẫn lúc vớt khỏi nhơm lỏng Mất mát hóa học: tác dụng với oxi, nước, khí CO2, CO… Tốc độ oxi hóa phế liệu nhơm phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian nấu luyện, kích thước tình trạng bề mặt phế liệu, vào thành phần hợp kim độ lẫn tạp Nguyên tắc nấu luyện: Nấu chảy nóng nhanh, chất liệu nhiệt độ lò đạt 800-850oC giữ nhiệt độ q trình nấu chảy Kích thước tình trạng bề mặt phế liệu ảnh hưởng lớn đến hiệu suất thu hồi Các nguyên công khử nhờn, ẩm; loại đất đá, sắt thép đòi hỏi nhiều nhân công, làm tăng giá thành phế liệu trước tái sinh lại có lợi lượng kim loại nhận thêm, đỡ cháy hao chất lượng hợp kim tốt hơn, thừa để bù đắp hao phí khâu chuẩn bị liệu Để giảm cháy hao dùng nhiều biện pháp kỹ thuật đại tạo môi trường bảo vệ, chân không Để tăng hiệu suất thu hồi, cần phát huy vai trò trợ dung, nhằm giảm oxi hóa tạo điều kiện tụ lại, lắng tách tốt cho giọt kim loại có lớp vỏ Al2O3 bao bọc Trợ dung thường dùng NaCl-KCl kỹ thuật, lấy theo tỷ lệ 1:1 pha thêm 8-10% Na3AlF6 Lò phản xạ tái sinh nhơm kiểu tĩnh • • • • • Chiều sâu đáy nhỏ, kim loại dễ nung nhanh độ bay kim loại tăng lên Tăng độ sâu nồi lò, kim loại đỡ bị oxi hóa tốc độ nấu lại lại giảm Chiều rộng nồi lò phải nằm giới hạn cho phép để khuấy trộn liệu, làm tường lò, khơng có vùng “chết” Chiều cao cửa vào liệu phải tình tốn để công nhân dễ thao tác Cần nhớ lượng nhiệt lớn thường mát qua cửa lò Chiều cao vòm lò định thể tích khơng gian làm việc lò, xảy q trình trao đổi nhiệt khí lò, vòm tường với kim loại Lò phản xạ hai buồng • Ưu điểm lò phản xạ hai buồng so với lò phản xạ buồng: Thời gian tiếp xúc trực tiếp sắt vụn lẫn với nhôm lỏng ngắn Năng suất lò tăng 20-25%, suất tiêu hao nhiên liệu giảm Thành phần hóa học hợp kim rtái sinh ổ định Có thể rót đúc thỏi từ lò lò tiền vào máy đúc, khơng cần qua thùng rót, khơng cần vận chuyển kim loại lỏng Lò chun dùng tái sinh phoi nhơm Ưu điểm bản: Kim loại bị cháy hao Ở buồng kín, kim loại lỏng phủ kín lớp trợ dung, mặt gương kim loại bảo vệ, khơng tiếp xúc trực tiếp với khí lò Tỷ lệ cháy hao cô phoi nhôm vào khoảng 4-5%, nấu loại phế liệu cỡ lớn độ 2% Dễ dàng khí hóa khâu chất liệu Để thúc đẩy q trình nấu chảy, đặt thêm máy khuấy Nhược điểm: Mất mát nhiệt qua buồng hở lớn Cần có máy bơm tuần hồn cưỡng nhôm lỏng Công nghệ tái sinh phế liệu chứa nhơm 1.Chuẩn bị lò luyện: Làm nồi lò, cào hớt xỉ, bướu, sắt vụn lại mặt đáy lò Làm máng tháo lắp lỗ tháo Trước cho liệu, nhiệt độ vòm lò phải đạt 1000-1100 oC Nấu luyện Phế liệu dạng cục Cô phoi nhôm Điều chỉnh thành phần hợp kim: Lấy mẫu phân tích nhanh Đưa silic vào nhôm lỏng Đưa đồng vào nhơm lỏng Tinh luyện, biến tính rót hợp kim tái sinh Tái sinh phế liệu chứa nhôm lò điện Lò hồ quang: kim loại bị nhiệt cục bộ, bị cháy hao nhiều, chất lượng khơng đảm bảm Lò điện trở: Trong q trình tái sinh nhơm phải dùng nhiều trợ dung, halogen trợ dung dễ làm hỏng (dây) nung Lò cảm ứng Có nhiều ưu điểm: + Quá trình nung kim loại thực từ kim loại, cho phép nấu luyện nhiệt độ tương đối thấp, khơng sợ q nhiệt + Khơng có khí lò, dạng khơng gian làm việc lò thuận tiện cho việc bảo vệ nhơm, đỡ bị oxi hóa + Tốc độ nấu nhanh nên lò cảm ứng nấu giấy nhôm, nhôm, mạt cưa mà khơng sợ cháy hao q nhiều (như lò nhiên liệu) + Lượng tiêu hao trợ dung nhỏ, trợ dung bị bay + Dưới tác động lực điện động, kim loại chuyển động, khuấy trộn tốt + Nhiệt độ lò dễ điều chỉnh, dễ tạo mơi trường bảo vệ (chân khơng, khí trơ) Lò cảm ứng tần số cơng nghiệp có kênh: Nhược điểm nhơm oxit lắng đọng, kênh bị tắt, nấu luyện phế liệu lẫn nhiều tạp chất Lò cảm ứng tần số cơng nghiệp khơng có kênh: thiết bị nấu tiện lợi kinh tế nhôm phế liệu Khử tạp chất phi kim loại nhôm hợp kim nhơm • Lắng làm nguội: Giữ nhơm nhiệt độ gần nhiệt độ chảy lớp trợ dung, khử bớt khí hiđro nhơm • Thổi nitơ vào nhơm lỏng: có tác dụng khử khí loại bớt tạp chất phi kim loại • Tinh luyện phương pháp clorua hóa • Tinh luyện trợ dung: + Các trợ dung thường dùng: MgCl2, MnCl2, ZnCl2, AlCl2, BCl3, FeCl3, TiCl4, CCl4, SnCl4, C2H2Cl4, C6H6, Na2SiF6 Khử tạp chất phi kim loại nhôm hợp kim nhôm Lọc kim loại lỏng: Bản chất trình chảy qua vật liệu xốp (màng lọc), tạp chất lơ lửng nhôm bám vào màng lọc bị giữ Để làm màng lọc, dùng xốp gốm, samơt, graphit, sợi thủy tinh xử lý trợ dung Khử tạp chất kim loại Phương pháp hóa học: Phương pháp clorua hóa khử tạp chất phi kim loại số kim loại lẫn Na, Ca, Mg, Be Mg + Cl2 = MgCl2 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3 3Mg + 2AlCl3 = 3MgCl3 + 2Al Dùng criolit để khử mage: 2Na3AlF6 + 3Mg = 6NaF + 3MgF2 + 2Al Có thể dùng Na2SiF6 để khử Mg: Na2SiF6 → 2NaF + SiF4 SiF4 + 2Mg = 2MgF2 + Si Tinh luyện thiên tích: Ngồi sắt, khử kim loại khác khỏi nhôm Mg, Cr, Ti, Si Tinh luyện điện phân ba lớp ... gió) nấu luyện stên đồng 20 • Thổi luyện stên đồng thành đồng thơ • Cơ sở lý thuyết • Mục đích q trình thổi luyện thu đồng thô nhờ oxi hóa sắt, lưu huỳnh vài thành phần cộng sinh Các kim loại qúy... ứng, q trình thổi luyện khơng đòi hỏi cung cấp thêm nhiên liệu, trình tự sinh điển hình • Cơ sở lý thuyết trình oxi hố sunfua kim loại mà thực chất tương quan lực hố học kim loại với lưu huỳnh... phân biệt hai dạng lò đứng chủ yếu: • luyện hồn ngun để xử lý quặng oxit nguyên liệu thứ sinh • luyện oxi hóa quặng tinh quặng sunfua Luyện oxi hóa lại phân ra: luyện pirit, bán pirit đồng-lưu huỳnh