Luyện và tái sinh kim loại - P2

Luyện và tái sinh kim loại Bao gồm: - luyện và tái sinh đồng - luyện và tái sinh nhôm - luyện titan - luyện và tái chế vàng

LUYỆN TITANLUYỆN TITANGiảng viên: HUỲNH CÔNG KHANHGiảng viên: HUỲNH CÔNG KHANH Khoáng vật và tinh quặng titanKhoáng vật và tinh quặng titanLàm giàu quặng inmenit sa khoáng:Làm giàu quặng inmenit sa khoáng:Tuyển trọng lực để thu hồi các khoáng vật nặng (manhetit, inmenit, Tuyển trọng lực để thu hồi các khoáng vật nặng (manhetit, inmenit, rutin, ziricon v.v…) gọi là quặng đãi đen. rutin, ziricon v.v…) gọi là quặng đãi đen. Phân tách quặng đãi bằng các phương pháp điện từ, điện tónh. Nếu Phân tách quặng đãi bằng các phương pháp điện từ, điện tónh. Nếu cho độ thấm từ của sắt là 100 thì độ thấm từ của manhetit là 40,2; cho độ thấm từ của sắt là 100 thì độ thấm từ của manhetit là 40,2; inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhỏ hơn 20,2. Bằng cách thay inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhỏ hơn 20,2. Bằng cách thay đổi cường độ từ trường, có thể tách manhetit khỏi inmenit, tách đổi cường độ từ trường, có thể tách manhetit khỏi inmenit, tách inmenit khỏi rutin.inmenit khỏi rutin.4,18 – 4,284,56 – 5,213,95-4,043,4 - 3,56 90 -9552,6658,738,8 TiO2FeO.TiO2CaTiO3CaO.TiO2.SiO2 Rutin (biến thể khác - anataz và brukit)InmenitPerovskitSfen Tỷ trọng, g/cm3 Hàm lượng TiO2, % Công thức hóa học Khoáng vật Thành phần hóa học một số loại Thành phần hóa học một số loại tinh quặng titan tinh quặng titan 2,5-- 0,110,880,25 0,22Vết0,77 -0,602,80 0,27-- 1,171,472,75 2,01,333,50 1,8 Fe tổng33,232,9 -12,013,8 93,250,7842,0 RutinRutin-inmenitInmenit ZrO2 V2O5 CaO MgO Cr2O3 Al2O3 SiO2 FeO Fe2O3 TiO2 Tinh quặng Sản phẩm chế biến từ tinh quặng titanSản phẩm chế biến từ tinh quặng titanTitan clorua (TiClTitan clorua (TiCl44)): là loại chất lỏng trong suốt, không màu (hay có : là loại chất lỏng trong suốt, không màu (hay có màu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại và titan oxitmàu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại và titan oxitTitan oxit (TiOTitan oxit (TiO22):):Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiOCác loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO22 và các tạp chất oxit và các tạp chất oxit (ZnO, Al(ZnO, Al22OO33, SiO, SiO22, đôi khi Sb, đôi khi Sb22OO33), có cấu trúc và tính chất hoá lý khác ), có cấu trúc và tính chất hoá lý khác nhau. nhau. Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ chính phương a = 0,4594 mm; c = Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ chính phương a = 0,4594 mm; c = 0,2958 mm), còn loại khác – anataz (hệ chính phương a = 0,3785 mm; c 0,2958 mm), còn loại khác – anataz (hệ chính phương a = 0,3785 mm; c = 0,9514 mm). Độ hạt của sắc tố TiO= 0,9514 mm). Độ hạt của sắc tố TiO22 cần cần ≤≤ 1 1 µµm.m.Đối với Tiối với TiO22 dùng trong luyện kim thì chỉ cần yêu cầu về thành phần dùng trong luyện kim thì chỉ cần yêu cầu về thành phần hóa học, còn cấu trúc của nó không quan trọng. hóa học, còn cấu trúc của nó không quan trọng. Ferotitan nhận được từ tinh quặng inmenit bằng phương pháp nhiệt Ferotitan nhận được từ tinh quặng inmenit bằng phương pháp nhiệt nhôm trong lò điện. Hợp kim chứa 25-30% Ti; 5-8% Al; 3-4,5% Si; còn nhôm trong lò điện. Hợp kim chứa 25-30% Ti; 5-8% Al; 3-4,5% Si; còn lại là sắt.lại là sắt. Sơ đồ tổng quát sản xuất TiClSơ đồ tổng quát sản xuất TiCl22 và và TiOTiO22từ tinh quặng inmenittừ tinh quặng inmenit Nấu hoàn nguyên inmenit Nấu hoàn nguyên inmenit (luyện xỉ titan)(luyện xỉ titan)Hoàn nguyên tinh quặng để tách sắt. Sản phẩm của quá trình này là xỉ titan và gang.Hoàn nguyên tinh quặng để tách sắt. Sản phẩm của quá trình này là xỉ titan và gang.Trong công nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành trong lò điện hồ quang bapha, công Trong công nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành trong lò điện hồ quang bapha, công suất khoảng 5000 –20.000 kVA suất khoảng 5000 –20.000 kVA Khi luyện xỉ titan, phản ứng xảy ra trong lò rất phức tạp. Có thể nêu một số phản ứng chính Khi luyện xỉ titan, phản ứng xảy ra trong lò rất phức tạp. Có thể nêu một số phản ứng chính như sau:như sau:Nhiệt độ đạt đến 1240Nhiệt độ đạt đến 1240ooC:C: FeTiOFeTiO33 + C = Fe + TiO + C = Fe + TiO22 + CO (8.1) + CO (8.1) 3TiO3TiO22 + C = Ti + C = Ti33OO55 + CO (8.2) + CO (8.2)ƠÛ vùng nhiệt độ 1270-1400ƠÛ vùng nhiệt độ 1270-1400ooC:C: 2Ti2Ti33OO5 5 + C = 3Ti+ C = 3Ti22OO33 + CO (8.3) + CO (8.3)ƠÛ vùng nhiệt độ 1400-1600ƠÛ vùng nhiệt độ 1400-1600ooC:C: TiTi22OO33 + C = 2TiO + CO (8.4) + C = 2TiO + CO (8.4)Kết quả là trong quá trình luyện sẽ tạo thành các hợp chất phức tạp chủ yếu là anoxovit có Kết quả là trong quá trình luyện sẽ tạo thành các hợp chất phức tạp chủ yếu là anoxovit có thành phần chính là dung dòch rắn trên cơ sở oxit trung gian Tithành phần chính là dung dòch rắn trên cơ sở oxit trung gian Ti33OO55. Thành phần của anoxovit . Thành phần của anoxovit có thể viết theo công thức chung như sau:có thể viết theo công thức chung như sau: m[(Mg, Fe, Ti)O.2TiOm[(Mg, Fe, Ti)O.2TiO22].n[(Fe, Al, Ti)].n[(Fe, Al, Ti)22OO33.TiO.TiO22]]Ngoài anoxovit, trong xỉ titan còn chứa một số hợp chất của oxit – cacbua – nitrua [Ti (C, O, Ngoài anoxovit, trong xỉ titan còn chứa một số hợp chất của oxit – cacbua – nitrua [Ti (C, O, N)] dưới dạng dung dòch rắn của TiC, TiN, TiO có mạng tinh thể giống nhau.N)] dưới dạng dung dòch rắn của TiC, TiN, TiO có mạng tinh thể giống nhau. Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ titan titan Hình 8.2Hình 8.2. Lò điện hồ . Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ titanquang để nấu nấu xỉ titan 1- Vỏ lò; 2- Gạch chòu lửa 1- Vỏ lò; 2- Gạch chòu lửa (manhezit); 3- Điện cực; 4- (manhezit); 3- Điện cực; 4- má cấp điện; 5- Vòm lò má cấp điện; 5- Vòm lò làm nguội bằng nước; 6- làm nguội bằng nước; 6- ng thông gió; 7- Bunke ng thông gió; 7- Bunke nạp liệu; Hệ thống treo và nạp liệu; Hệ thống treo và nâng hạ điện cực; 9- ng nâng hạ điện cực; 9- ng nạp liệu; 10- Lớp xỉ bám nạp liệu; 10- Lớp xỉ bám tường lò; 11- Xỉ; 12- Lỗ tường lò; 11- Xỉ; 12- Lỗ tháo; 13- gang tháo; 13- gang Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiClTiCl44Quá trình clorua hóa thực hiện ở 700-1000Quá trình clorua hóa thực hiện ở 700-1000ooC. Titan oxit tác dụng với clo theo phản C. Titan oxit tác dụng với clo theo phản ứng:ứng: TiOTiO22 + 2Cl + 2Cl22 = TiCl = TiCl44 + O + O22; ; ∆∆H H 1000 K1000 K = 45,8 kcal, = 45,8 kcal, ∆∆GGoo1000K1000K = 30,4 kcal (8.5) = 30,4 kcal (8.5)hằng số cân bằng của phản ứng (8.5) bằng:hằng số cân bằng của phản ứng (8.5) bằng:Theo phản ứng này . Vì vậy khi áp suất tổng bằng 0,1 MPa, áp suất Theo phản ứng này . Vì vậy khi áp suất tổng bằng 0,1 MPa, áp suất riêng phần của clo bằng:riêng phần của clo bằng: Do đó: Do đó: Từ đó tìm được áp suất riêng phần của hơi TiClTừ đó tìm được áp suất riêng phần của hơi TiCl44 đối với phản ứng clorua hóa titan đối với phản ứng clorua hóa titan oxit bằng 47,8 Pa, điều này tương ứng với nồng độ của TiCloxit bằng 47,8 Pa, điều này tương ứng với nồng độ của TiCl44 trong hỗn hợp hơi là trong hỗn hợp hơi là ~0,05% (thể tích). Điều này cho thấy phản ứng xảy ra rất chậm.~0,05% (thể tích). Điều này cho thấy phản ứng xảy ra rất chậm.271000100022410.24,265,61000.567,4304003,2lgClOTiClKoKPPPKRTGK==−=−=∆−=−424221,0)(1,0TiClOTiClClPPPP −=+−=( )722100010.24,221,044−=−=TiClTiClKPPK24OTiClPP= Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiClCơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl4 4 khi có cacbon tham giakhi có cacbon tham giaTrong thực tế, để đạt được tốc độ và hiệu suất clorua hóa cao ở 700-900Trong thực tế, để đạt được tốc độ và hiệu suất clorua hóa cao ở 700-900ooC, quá trình clorua hóa C, quá trình clorua hóa tiến hành với sự tham gia của cacbon:tiến hành với sự tham gia của cacbon: TiOTiO22 + C + 2Cl + C + 2Cl22 =TiCl =TiCl44 + CO + CO22 (8.6) (8.6) với với ∆∆HH1000 K1000 K = -52,0 kcal và = -52,0 kcal và ∆∆GGoo1000 k1000 k = -65,2 kcal = -65,2 kcal Ngoài phản ứng (8.6), để tính thành phần pha khí cân bằng, cần tính đến phản ứng hóa khí:Ngoài phản ứng (8.6), để tính thành phần pha khí cân bằng, cần tính đến phản ứng hóa khí: COCO22 + C 2CO (8.7)⇄ + C 2CO (8.7)⇄ và phản ứng tạo fosgen do tác dụng của khí CO và Cl2:và phản ứng tạo fosgen do tác dụng của khí CO và Cl2: CO + ClCO + Cl2 2 COCl⇄COCl⇄2 2 (8.8) (8.8)Có thể xác đònh được thành phần pha khí bằng cách giải hệ 5 phương trình. Trong đó 3 phương Có thể xác đònh được thành phần pha khí bằng cách giải hệ 5 phương trình. Trong đó 3 phương trình (8.6), (8.7), (8.8) thể hiện điều kiện cân bằng. Hai phương trình khác được rút ra từ cân trình (8.6), (8.7), (8.8) thể hiện điều kiện cân bằng. Hai phương trình khác được rút ra từ cân bằng vật liệu và đẳng thức áp suất tổng bằng 0,1 Mpa:bằng vật liệu và đẳng thức áp suất tổng bằng 0,1 Mpa: (8.9)(8.9)Bảng 8.3 là kết qủa tính toán thành phần pha khí cân bằng:Bảng 8.3 là kết qủa tính toán thành phần pha khí cân bằng:22COCOPPK=22.ClCOCOClPPPK =1,022242242/=++++++=COClCOCOClTiClCOClCOCOTiClPPPPPPPPP Bảng 8.3.Bảng 8.3. Thành phần cân bằng pha khí Thành phần cân bằng pha khí khi clorua hóa TiOkhi clorua hóa TiO22 (có mặt cacbon) (có mặt cacbon)5,63.10-134,98.10-126,37.10-111,06.10-10 4,37.10-111,13.10-92,41.10-99,93.10-9 0,04570,03970,03530,0336 0,03720,01930,00590,0015 0,01700,04100,05880,0635 600700800900 COCl2 Cl2 TiCl4 CO2 CO Áp suất riêng phần, MPa Nhiệt độ [...]... 2 0-4 0 TiO2; 1, 5-2 ,0 Fe2O3; 4-5 Al2O3; 8-1 5 SiO2; 0, 5-0 ,7 CaO; 1 8-2 5 C Phần dưới cùng của lò còn chứa các muối clorua có nhiệt độ sôi cao, thành phần chủ yếu của hỗn hợp muối nóng chảy này như sau,%: 6 6-6 8 CaCl2; 3 3-3 5 MgCl2; 1, 5-2 ,0 FeCl2; 0, 5-1 ,0 MnCl2 Phần giữa lò là vùng phản ứng clorua hóa, nhiệt độ vùng này có thể lên tới 1100oC do các quá trình tỏa nhiệt Việc clorua hóa thường tiến hành ở 95 0-1 000oC... clorua hóa: 4FeCl 3- + 2Cl2 → 4FeCl 4- (8.13) 4FeCl 4- + TiO2 + 2CO → TiCl4 + 4FeCl 3- + 2CO2 (8.14) Sơ đồ hệ thống ngưng tụ Hình 8.6 Sơ đồ hệ thống ngưng tụ (các đường đứt đoạn chỉ đường tuần hoàn chất tải nhiệt) 1- Các buồng thu bụi; 2- Thùng chứa clorua rắn; 3- Lọc túi vải; 4Các thiết bò ngưng tụ; 5- Thiết bò làm lạnh bằng nước; 6- Bơm chìm; 7- Thiết bò làm lạnh đến –10oC Thu bụi và ngưng tụ    ... (theo khối lượng): Si 0,0 1-0 ,3; Al 0,0 1-0 ,1; Fe 0,0 1-0 ,02; V 0,0 1-0 ,3; TiOCl2 0,0 4-0 ,5; COCl2 0,00 5-0 ,15; Cl 0,00 3-0 ,08; S 0,0 1-0 ,08 Ngoài các tạp chất trên, trong titan clorua thường chứa các tạp chất clorua niobi, tatan, crom và các tạp chất hữu cơ, ví dụ, các axetylclorua (CCl3COCl, CH2ClCOCl), hexaclorobenzen C6Cl6 v.v… Việc làm sạch TiCl4 khỏi phần lớn các tạp chất dựa vào nguyên tắc của phương... TiO= + 2Cl=, ∆Go1100K = -1 9,5 kcal (8.26) Ở 90 0-1 000oC, phản ứng xảy ra với tốc độ đủ lớn Clo tạo thành được đưa trở lại quá trình clo hóa nguyên liệu titan Người ta thực hiện phản ứng trong buồng phản ứng có đặt các mắt gió để thổi oxi và hơi titan tetraclorua đã được nung nóng trước đến 100 0-1 100oC Sản xuất titan kim loại và tinh luyện titan Hoàn nguyên TiCl4 bằng mage kim loại     Quá trình... tách một lượng chủ yếu Mg và MgCl2; - Nghiền bọt titan trong máy nghiền bi và hoà tách bằng dung dòch HCl 10% ở 45oC để rửa phần Mg và MgCl2 còn lại; - Rửa bột titan bằng nước; - Sấy và tuyển từ tách sắt (lẫn vào khi khoan bọt titan) Phương pháp chưng cất chân không:Cơ sở của phương pháp này là khi nung một thời gian lâu ở độ chân không khoảng 0,013 Pa, Mg và MgCl2 bay hơi và ngưng tụ ở phần trên được... Còn trên cực âm: Ti3+ + e → Ti2+ (8.34) Ti2+ + 2e → Ti (8.35) Cơ sở để tách các tạp chất ra khỏi titan là dựa vào sự khác nhau về thế điện cực của titan và một số nguyên tố thường gặp: Mn/Mn2+ -1 ,41; Zr/Zr2+ -1 ,36; Ti/Ti2+ -1 ,36; Al/Al3+ -1 ,24; V/V2+ -1 ,08; Cr/Cr3+ -0 ,97; Fe/Fe2+ -0 ,88; Mo/Mo3+ -0 ,65 ... Điện phân tinh luyện titan và hợp kim cơ sở titan     Phương pháp này dựa trên cơ sở điện phân tinh luyện cực dương hòa tan Dùng chất điện phân là NaCl hoặc hỗn hợp KCl + NaCl Nồng độ TiCl2, TiCl3 trong dung dòch điện phân khoảng 1, 5-5 % Khi điện phân tinh luyện, titan ở cực dương chuyển vào dung dòch điện phân dưới dạng ion Ti2+ và một phần ở dạng Ti3+: Ti –2e → Ti2+ (8.32) Ti2+ -e → Ti3+ (8.33)... xỉ titan tới độ hạt 0,13 + 0,08 mm, và cốc dầu mỏ tới 0,2 + 0,13 mm; nạp vào lò nhờ máy cấp liệu ruột xoắn Thành phần của hỗn hợp muối này chủ yếu gồm, %: KCl 7 2-7 6; NaCl 1 4-1 6; MgCl2 4-6 Clo cho vào từ phía dưới lò, qua ống gió Nhiệt độ clorua hóa 75 0-8 00oC Chi phí clo: từ 4 0-6 0 m3/h trên 1 m3 dung dòch muối nóng chảy Chiều cao lớp dung dòch muối nóng chảy: 3, 0-3 ,2 m Năng suất riêng của lò: > 10 t... chảy Na = 98oC) nên dễ vận chuyển trong ống và truyền vào bình phản ứng cùng với việc truyền TiCl4 2) Phản ứng hoàn nguyên titan clorua tiến hành trong NaCl nóng chảy, trong đó hòa tan các titan clorua hóa trò thấp và natri kim loại Điều đó cho phép tiến hành quá trình không dư chất hoàn nguyên và không phải tháo NaCl được tạo ra, do đó đơn giản về thiết bò và thao tác 3) NaCl tạo ra không thủy phân... xỉ titan có nhiều loại titan oxit hóa trò thấp (như TiO, Ti2O3, Ti3O5), và đôi khi chứa cả oxit-cacbua titan Các hợp chất này ở 30 0-4 00oC đã tác dụng mạnh mẽ với clo kể cả khi không có cacbon theo các phản ứng sau: 2TiO + 2Cl2 = TiCl4 + TiO2 (8.10) ∆Go 1000 K = -1 31 kcal; 2Ti2O3 + 2Cl2 = TiCl4 + 3TiO2 (8.11) ∆Go 1000 K = -1 07 kcal; 2Ti3O5 + 2Cl2 = TiCl4 + 5TiO2 (8.12) ∆Go 1000 K = -1 03 kcal; Khi có . 0,0 1-0 ,3; Al 0,0 1-0 ,1; Fe 0,0 1-0 ,02; V 0,0 1-0 ,3; 0,0 1-0 ,3; Al 0,0 1-0 ,1; Fe 0,0 1-0 ,02; V 0,0 1-0 ,3; TiOClTiOCl22 0,0 4-0 ,5; COCl 0,0 4-0 ,5; COCl22 0,00 5-0 ,15;. 1- Vỏ lò; 2- Gạch chòu lửa 1- Vỏ lò; 2- Gạch chòu lửa (manhezit); 3- Điện cực; 4- (manhezit); 3- Điện cực; 4- má cấp điện; 5- Vòm lò má cấp điện; 5- Vòm