Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước đồ án tốt nghiệp

Trong khi đó đồng là kim loại khá phổ biến với giá thành rẻ và dễ tìm và cũng mang đầy đủ các tính chất ưu việt như tính chất quang, điện, từ, cơ, tính xúc tác và được chế tạo theo các p

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VUNG TÀU

Giảng viên hướng dẫn : GV Nguyễn Văn Toàn Sinh viên thực hiện

Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu

Viện Kỹ thuật-Kinh tế biến

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam

Độc lập-Tự do-Hạnh phúc

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên: Huỳnh Quốc Cường

Ngày sinh: 15/01/1995

Ngành học: Công nghệ-kỹ thuật hóa học

Quê quán: Đồng ThápChuyên ngành: Hóa Dầu

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước.

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và độ ổn định của hạt nano đồng như: Nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỷ lệ CTAB và hỗn hợp dầu đế bảo vệ

- Tổng hợp dung dịch nano đồng trong môi trường nước

- Kiếm tra các tính chất đặc trưng của hạt nano đồng bằng các phương pháp phântích như: UV-Vis, TEM, XRD

- Ứng dụng dung dịch nano đồng vào phòng trừ nấm bệnh trên cây trồng

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:19/02/2017

IV NGÀY HOÀN THÀNH:19/06/2017

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Giảng viên: Nguyễn Văn Toàn

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Ký và ghi họ, tên)

Vũng Tàu, Ngày 19 tháng 06 năm 2017

SINH VIÊN THỰC HIỆN

Tôi xin chân thành gửi cảm ơn đến Ban lãnh đạo nhà trường, quý Thầy Cô của Viện Kỹ thuật-Kinh tế biển trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu, Giảng viên Nguyễn Văn Toàn - người trực tiếp hướng dẫn để tôi hoàn thành Báo cáo Khóa luận Tốt nghiệp và cùng toàn thể bạn bè, người thân của tôi đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện Khóa luận này.

Trong quá trình thực hiện Khóa luận Tốt nghiệp, không thể không có sai sót, kính mong Thầy Cô, cùng toàn thể các bạn đọc và góp thêm ý kiến để tôi hoàn thành Khóa luận này tốt nhất và rút kinh nghiệm cho các công tác báo cáo sau Tôi xin chân thành cảm ơn!!!

Vũng Tàu, ngày 19 tháng 06 năm 2017

Sinh viên/học sinh thực hiện ( Ký, ghi rõ họ,tên )

Huỳnh Quốc Cường

Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu được trình bày trong Khoá luận Tốt nghiệp này hoàn toàn do tác giả thực hiện, không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào.

Vũng Tàu, ngày 19 tháng 06 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Huỳnh Quốc Cường

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

MỞ ĐẦU viii

CHƯƠNG 1 1

TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu về công nghệ nano 1

1.1.1 Một số khái niệm 1

1.1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano 2

1.2 Tổng quan về hạt nano kim loại: 2

1.2.1 Diện tích bề mặt lớn 2

1.2.2 Tính chất hạt nano kim loại 3

1.2.3 Plasmon bề m ặt 3

1.2.4 Quang học và lượng tử 5

1.2.5 Tính chất điện 6

1.2.6 Tính chất t ừ 6

1.2.7 Tính chất nhiệt 7

1.3 Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại 7

1.3.1 Phương pháp từ trên xuống 7

a Phương pháp ăn mòn laser 7

b Phương pháp nghiền cơ học 9

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên 10

a Phương pháp khử hóa học 10

b Phương pháp khử vật l í 11

c Phương pháp khử hóa l í 11

d Phương pháp khử sinh học 12

1.4 Tổng quan về nano đồng 12

1.4.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng 12

a Phương pháp hóa ư ớ t 13

b Phương pháp phân huỷ nhiệt 16

c Phương pháp vi n h ũ 17

d Phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng 18

1.4.2 Tổng quan về các chất trong quá trình tổng hợp nano đồng 19

a Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP) 19

b Chất hoạt động bề mặt 20

c Vai trò của Acid Ascorbic (Vitamin C ) 21

1.4.3 Khái quát dầu vỏ hạt điều 21

a Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều 22

b Cacdanol 23

1.4.4 Ứng dụng của nano đồng 23

a Dùng mực in nano đồng 23

b Ứng dụng trong nông nghiệp 24

c Phụ gia lý tưởng Lubricant: 24

1.5 Phương pháp phân tích sản phẩm 24

1.5.1 Máy quang phổ khả kiến (UV-Vis) 24

1.5.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 25

1.5.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 26

1.6 Giới thiệu về nấm bệnh 27

1.6.1 Phân b ố 27

1.6.2 Tác hại 27

1.6.3 Xử lý 28

CHƯƠNG 2 29

THỰC NGHIỆM 29

2.1 Hóa chất, dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Dụng cụ-Thiết b ị 30

2.2 Thực nghiệm 31

2.2.1 Tổng hợp dung dịch nano đồng 31

a Tổng hợp hỗn hợp dầu vỏ hạt điều làm chất bảo v ệ 31

b Quy trình tạo nano đồng 32

c Thuyết minh quy trình 33

2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong tổng hợp dung dịch nano đồng 33

a Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 đến quá trình tổng hợp dung dịch nano đồng 33

b Ảnh hưởng của nhiệt đ ộ 34

c Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ 34

d Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu 35

2.3 Phương pháp thử nấm 36

2.4 Độ ổn định của dung dịch nano đồng 37

CHƯƠNG 3 38

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Kết quả tổng hợp dung dịch nano đồng 38

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 38

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt đ ộ 40

3.1.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ 42

3.1.4 Kết quả TEM 44

3.1.5 Khảo sát sự ảnh hưởng tỷ lệ DVHD/Tween 8 0 45

3.1.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu 46

3.1.7 Kết quả TEM 48

3.1.8 Kết quả nhiễu xạ tia-X 49

3.1.9 Kết quả thử khả năng kháng nấm Penicillum italicum 50

3.1.10 Kết quả độ ổn định của dung dịch nano đồng 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

KẾT LUẬN 58

KIẾN NGHỊ 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 64

Bảng chương 1:

Bảng chương 2:

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng tổng hợp nano đồng 29

Bảng chương 3: Bảng 3.1: Kết quả đo UV-Vis theo nồng độ chất k h ử 38

Bảng 3.2: Kết quả dữ liệu đo UV-Vis tổng hợp theo nhiệt độ 41

Bảng 3.3: Kết quả dữ liệu đo UV-Vis 43

Bảng 3.4: Khảo sát tỷ lệ dầu với Tween 8 0 45

Bảng 3.5: Kết quả đo UV-Vis theo lượng dầu bảo vệ 47

Bảng 3.6: So sánh kết quả tổng hợp nano đồng sử dụng chất bảo vệ khác nhau 59

Hình chương 1:

Hình 1.1: Phương pháp tạo ra vật liệu nano 2

Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng 4

Hình 1.3: Nguyên lý ăn mòn laser 7

Hình 1.4: Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học 9

Hình 1.5: Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với bi trong máy nghiền quay 9

Hình 1.6: Quá trình hình thành dung dịch nano kim loại 11

Hình 1.7: Ảnh TEM dung dịch nano đồng có sự tham gia của CTAB 14

Hình 1.8: Ảnh TEM nano đồng chế tạo theo phương pháp polyol 15

Hình 1.9: Ảnh TEM nano đồng chế tạo trong nước(a) và trong EG(b) 15

Hình 1.10: Ảnh TEM nano đồng với chất bảo vệ PEG(a) và PVP(b) 16

Hình 1.11: Ảnh TEM dung dịch nano đồng trong môi trường glycerin 16

Hình 1.12: Tổng hợp theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức Cu(O4C2)-oleylamine 17

Hình 1.13: Ảnh TEM nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt 17

Hình 1.14: Ảnh TEM nano đồng trong môi trường glycerin với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng 19

Hình 1.15: Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng 19

Hình 1.16: Chất hoạt động bề mặt thể hiện tính ưa nước và kị nước 20

Hình 1.17: Mô hình thể hiện cơ chế bao bọc CTAB lên hạt nano đồng 21

Hình 1.18: Thành phần của DVHD 22

Hình 1.19: Phản ứng tạo cacdanol từ acid anacacdic 22

Hình 1.20: Máy in phun công nghiệp và mực in nano Cu của Samsung Electro­ Mechanics 23

Hình 1.21: Nấm mốc xanh trên quả sau thu hoạch: 24

Hình 1.22: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X 25

Hình 1.23: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua 26

Hình 1.24: Nấm Penicillum italicum 27

Hình 1.25: Bệnh mốc xanh trên cam 28

Hình chương 2: Hình 2.1: Quy trình tổng hợp nano đồng 32

Hình 2.2: Dung dịch nano đồng 35

Hình chương 3: Hình 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 39

Hình 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo nano đồng 42

Hình 3.3: Ảnh hưởng của CTAB đên quá trình tổng hợp 43

Hình 3.4: Kết quả chụp TEM của mẫu chọn các thông số tối ư u 44

Hình 3.5: Mẫu nano được tổng hợp 45

Hình 3.6: Tỉ lệ dầu / Tween 80 từ 1-3 46

Hình 3.7: Tỉ lệ dầu/Tween=1:4 và 1:5 46

Hình 3.8: Ảnh hưởng của tỉ lệ Dầu trong quá trình bảo v ệ 47

Hình 3.9: Kết quả TEM của nano đồng sử dụng dầu bảo v ệ 48

Hình 3.10: Mẫu nano đồng sử dụng dầu bảo vệ 49

Hình 3.11: Kết quả XRD của nano đồng với chất bảo vệ CTAB (Mẫu 1) và Hỗn hợp DVHD (Mẫu 2)' 50

Hình 3.12: Mẫu nấm Pénicillium được nuôi cây để kiểm tra khả năng sinh trưởng 51

Hình 3.13: Dùng dung dịch nano đồng được CTAB bảo vệ dùng để phun lên nấm 52

Hình 3.14: Kiểm tra khả năng phát triển lại của nấm sau khi phun với nano đồng dùng CTAB bảo v ệ 53

Hình 3.15: Dùng dung dịch nano đồng được hỗn hợp dầu bảo vệ phun lên nấm 54

Hình 3.16: Kiểm tra khả năng phát triển lại của nấm sau khi phun với nano đồng dùng hỗn hợp dầu bảo vệ 54

Hình 3.17: Sự ổn định của dung dịch sau 1 tháng 55

Hình 3.18: Độ ổn định của mẫu nano đồng sau 1 tháng với CTAB bảo vệ 56

Hình 3.19: Độ ổn định sau 1 tháng của mẫu nano đồng với hỗn hợp dầu bảo vệ 57

MỞ ĐẦU

Hiện nay, các hạt nano kim loại được tổng hợp từ các kim loại quý như vàng, bạc và platin nhưng với chi phí tổng hợp tốn kém, giá thành cao thì việc sử dụng nano vàng, bạc và platin, trên quy mô lớn là khó có thể thực hiện được Trong khi

đó đồng là kim loại khá phổ biến với giá thành rẻ và dễ tìm và cũng mang đầy đủ các tính chất ưu việt như tính chất quang, điện, từ, cơ, tính xúc tác và được chế tạo theo các phương pháp khác nhau và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: linh kiện điện tử, y học, sinh học, dược phẩm, mỹ phẩm không kém gì so với nano vàng, bạc và platin đặc biệt là tính kháng khuẩn và còn là nguyên tố cung cấp dinh dưỡng cho cây trồng [1], .chính vì thế hạt nano đồng đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu

Dung dịch đồng nano hay hạt nano đồng, được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: chiếu xạ điện tử, khử hóa học, phân hủy nhiệt [10], điện hóa, khử muối kim loại[18], nhiệt vi sóng[19] trong đó phương pháp khử hóa học được sử dụng phổ biến như thiết bị đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, có thể điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt nano theo các thông số thực nghiệm Tuy nhiên trong một số công trình đã công bố về tổng hợp nano đồng vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như: thời gian tổng hợp kéo dài, điều kiện đòi hỏi phải nghiêm ngặt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng chất bảo vệ chưa đảm bảo độ ổn định của dung dịch nano đồng

Trên cơ sở đó, với mục tiêu đưa ra các giải pháp khắc phục những nhược điểm trên trong quá trình tổng hợp Trong phạm vi Khóa luận Tốt nghiệp này, tôi

tiến hành “Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước" bằng phương

pháp khử hóa học, nhằm kiểm soát kích thước và đảm bảo sự ổn định của dung dịch nano đồng và ứng dụng diệt nấm bệnh trên cây trồng trước và sau thu hoạch.Bên cạnh đó trong công nghiệp chế biến hạt điều, dầu vỏ hạt điều là sản phẩm phụ được thu hồi trong quá trình sản xuất, với các thành phần hóa học như

có hợp chất phenol tự nhiên có gắn với mạch cacbuahydro không no tạo nên một hợp chất đặc biệt [7,8], nên vai trò tự nhiên của dầu vỏ hạt điều khi tồn tại trong

hạt là bảo vệ nhân điều chống lại các sinh vật hại Lợi dụng đặc tính này, đã có một số công trình nghiên cứu bước đầu đánh giá hiệu lực phòng chống côn trùng

và nấm phá hoại lâm sản [9] Để lợi dụng các tính chất đó, tiến hành nguyên cứu

sử dụng dầu vỏ hạt điều trong phòng trừ nấm bệnh và bên cạnh đó để khảo sát khả năng bảo vệ hạt nano đồng thay thế chất bảo vệ CTAB trong quá trình tổng hợp

Mục tiêu của đề tài: là nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng

hợp nano đồng trong môi trường nước và ứng dụng dung dịch nano đồng vào

phòng trừ nấm Penicillum italicum trên nông sản sau thu hoạch.

Nội dung nghiên cứu gồm:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano đồng như: nhiệt độ, nồng độ NaBH4, nồng độ CTAB, tỷ lệ hỗn hợp dầu vỏ hạt điều ảnh hưởng quá trình tổng hợp

- Khảo sát các tính chất của hạt nano đồng thu được bằng cách sự dụng các phương pháp phân tích như đo độ hấp thu UV-Vis, nhiễu xạ tia X( XRD) và hiển

vi điện tử truyền qua (TEM) để kiểm tra các tính chất đặc trưng của chúng

- Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm Penicillum italicum trong phòng thí

nghiệm của dung dịch nano đồng Và so sánh khả năng kháng nấm của 2 chất bảo

vệ CTAB và dầu vỏ hạt điều

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong thực tiễn, trong cuộc sống và tiềm năng ứng dụng đang được nghiên cứu và phát triển Các vật liệu nano vàng, bạc, đồng đã được chế tạo theo các phương pháp khác nhau và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: linh kiện điện tử, y học, sinh học, dược phẩm, mỹ phẩm

1.1.1 Một số khái niệm

Nói một cách đơn giản, khoa học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở kích thước cực kì nhỏ-kích thước nanomet (nm) Một nano bằng một phần tỉ của met (m) hay bằng một phần triệu của milimet (mm) Khi vật liệu ở kích thước nano thì tỉ lệ nguyên tử trên bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử của vật liệu khối Điều này làm cho các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà trên vật liệu khối không có

Công nghệ nano: là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế

tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước ở quy mô nanomet (từ 1-100nm)

Hóa học nano: là các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện nano bằng

các phản ứng hóa học

Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ

nano, nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau Kích thước của vật liệu nano trải dài một khoảng khá rộng từ vài nm đến vài trăm nm Vật liệu nano tồn tại ở các dạng trạng thái rắn, lỏng và khí Hiện nay người ta đang tập trung nghiên cứu trạng thái vật liệu rắn

Hạt nano kim loại: là các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim

loại

1.1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano

Hình 1.1: Phương pháp tạo ra vật liệu nano

Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano như trong hình 1.1: là

“top-down” và “bottom-up” “Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra được đơn vị kích thước nano như phương pháp nghiền, biến dạng, ăn mòn laser “Bottom-up” là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano gồm các phương pháp hóa học, lắng đọng hơi hóa học, phương pháp tự lắp g h é p

Tính chất của vật liệu kim loại thay đổi khi kích thước của chúng đạt đến kích cỡ nano Hơn nữa, tỉ lệ của các nguyên tử trên bề mặt vật liệu trở thành yếu

tố quan trọng Vật liệu khối có các tính chất không thay đổi, tuy nhiên điều này hoàn toàn khác khi vật liệu ở kích thước nano Khi vật liệu ở kích thước nano thì

tỉ lệ nguyên tử trên bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử của vật liệu khối Điều này làm cho các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà bề mặt của chúng mang lại Ở kích thước này, diện tích bề mặt so với thể tích của vật liệu trở lên lớn hơn và trạng thái năng lượng điện tử là rời rạc, do đó vật liệu nano có những tính chất quý về điện, quang, từ, hóa học Một số những đặc tính khác cũng xuất hiện như: giam cầm lượng tử ở hạt bán dẫn, cộng hưởng plasmon bề mặt ở các hạt kim loại nano hay siêu từ tính ở vật liệu từ

1.2.2 Tính chất hạt nano kim loại

Những tính chất của hạt nano xuất hiện là do hệ quả của hiệu ứng cầm tù lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử những điều này phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nano Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu Khác với vật liệu khối, hạt nano có khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo đường kính hạt Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử Những tính chất vật lý của hạt nano vì thế được xác định bởi kích thước của các hạt [13]

1.2.3 Plasmon bề mặt

Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt nano bán dẫn Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lượng điện tử, mà thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học được thể hiện trên như hình 1.2 Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon

(surfae plasmon) hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption), vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons).

Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon [13]

Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ thuộc:

Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền

Kích thước và hình dạng hạt

Sự tương tác giữa các hạt và chất nền

Sự phân bố của các hạt trong chất nền

Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác

động của điện trường ánh sáng

Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật liệu có thể được điều khiển Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng

vì thế màu sắc sẽ khác nhau Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy

ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ hơn 20nm Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như màu đỏ của vàng hay màu vàng của bạc Ngày nay, hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano vàng và nano bạc Bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng Plasmon và cả hai cùng có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy Tăng kích thước hạt hay tăng hằng

số điện môi của dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon [13]

Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano Đối với hạt nano kim loại sự dịch chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm trường hợp vàng) Đối với hạt lớn hơn (>25nm trường hợp vàng) sự dịch chuyển

đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là đáng kể hơn [13]

1.2.4 Quang học và lượng tử

Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối Những vật liệu với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương hay nhỏ hơn bước sóng ánh sáng Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng ánh sáng, và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh sáng với bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter) Nguyên nhân của hiệu ứng này là lớp dầu mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các màu sắc khác nhau Hiệu ứng này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể photon, mà được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đường kính đặc trưng, cấu trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương tác với ánh sáng [13]

Trường hợp vật liệu có sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng ánh sáng, hiệu ứng này không xảy ra Thay vào đó hai pha thể hiện như một vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng Vì thế, những vật liệu trong suốt được thêm vào những hạt nano vẫn có thể trong suốt với ánh sáng cho dù hạt nano được hình thành từ những vật liệu mờ đục hay phản chiếu Các compozit, vật liệu trong suốt, hạt vô cơ, ở kích thước micro thường là mờ đục Ánh sáng khuyếch tán là nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu bởi những vật liệu với chỉ số khúc xạ phù hợp hay sự giảm đường kính của chất độn ở kích thước nhỏ hơn 50nm Do đó các nanocompozit khi được thêm vào các hạt nano có thể hoạt động như là vật liệu đồng nhất với các tính chất thay đổi Thay vì phân tán ánh sáng, sự kết hợp các chỉ số khúc xạ của các hạt nano và vật liệu nền được tạo ra Hạt nano với chỉ số khúc xạ cao có thể được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia tăng hiệu quả chỉ số khúc xạ của dung dịch, phương pháp này có ích với sản phẩm quang học có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn

Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khác nhau Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền quang học để thực hiện những chức năng mong muốn Hạt nano kim loại tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng cộng hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện từ đám mây điện tử Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử (Quantum dot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử [13].

1.2.5 Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật

độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Tập hợp các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm:

U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng

tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U

bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho

I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [13]

1.2.6 Tính chất từ

Các kim loại quý như vàng, bạc có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự

bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại có tính từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, côban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu

ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi

từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [3]

1.2.7 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm

có Tm = 5000C, kích thước 6 nm có Tm = 9500C [3]

Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: Top-down và Bottom-up Từ

hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật

để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [3]

1.3.1 Phương pháp từ trên xuống

a Phương pháp ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình loại bỏ các vật liệu từ một vật liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó một tia laser với một cường độ và mức năng lượng nào đó trên vùng giới hạn của vật liệu Khi đó với cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phân tán hỗn hợp nguyên tử, phân tử và các ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu được biểu diển như hình 1.3

Hình 1.3: Nguyên lý ăn mòn laser

Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu Khi dòng năng lượng của laser vượt quá giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học của nó bị phá vỡ vật liệu bị vỡ thành các mãnh nhỏ, thường các mãnh này là hỗn hợp các nguyên tử, phân tử và các ion

Cơ chế của phương pháp ăn mòn laser

Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn

- Quá trình ăn mòn nhiệt1: là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ photon

- Quá trình ăn mòn quang hóa2: là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên kết hóa học trong phân tử

Hai quá trình trên là nguyên nhân gây ra quá trình ăn mòn Trên thực tế hai quá trình này không tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ với nhau

Vật liệu ban đầu là tấm Ag được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt động bề mặt Một chùm laser xung có bước sóng 532nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90ml, đường kính kim loại bị tác dụng từ 1-3nm Dưới tác dụng của chùm tia laser các hạt có kích thước khoảng 10

nm được hình thành và được các chất hoạt động bề mặt bao phủ lại

Việc dùng phương pháp laser cho hiệu quả tạo ra hạt nano ổn định về hình dạng và kích thước nhưng bên cạnh đó việc dùng phương pháp này tốn nhiều chi phí và cần dùng chất hoạt động bề mặt để bảo vệ chúng

Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng

1 là quá trình xung laser được hấp thụ trên một thể tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian dẫn đến phần mẫu đó nóng chảy, sôi và cuối cùng hóa hơi

2 là quá trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi Trong ăn mòn quang hóa xung laser được hấp thụ một phần nhỏ thể tích mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mặt

độ năng lượng lớn làm mất ổn định trong một vùng năng lượng của vật liệu gây ra sự bùng nỗ trên bề mặt vật liệu.

b Phương pháp nghiền cơ học

Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu khối với các hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu)

QUÁ TRÌNH NGHIỀN

- Nghiện khò

- Nghiền khò thêm phụ áa -Nghiền ướt

Nghiền khô Thém muối San phâm rữa sạch

Hình 1.4: Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp

nghiền cơ học

Hình 1.5: Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với bi trong máy nghiền quay

Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên

bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối như trong hình 1.5 Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu Nhiệt độ có thể

được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp [3].

1.3.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể

là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa lý

a Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCi6, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag+ ,Au+ thành Ag0 , Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH4 ), Ethanol, Ethylene glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol) Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này theo hình 1.6 [31]

Hình 1.6: Quá trình hình thành dung dịch nano kim loại

b Phươngpháp khử vật lí

Phương khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi

và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc [4, 31]

c Phương pháp khử hóa lí

Là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [4]

d Phương pháp khử sinh học

Khi khoa học ngày càng phát triển, con người lại càng chú ý hơn về các vấn đề bảo vệ sức khỏe cũng chính là bảo vệ môi trường Hiện con người đang hướng về việc phát triển công nghệ xanh Trong bối cảnh chạy đua để phát triển công nghệ xanh trong tổng hợp vật liệu, không dùng các hóa chất độc để tổng hợp nano kim loại, các nhà khoa học đã chuyển cảm hứng sang vi sinh vật Vì vậy, phương pháp sinh học sử dụng vi sinh vật để tổng hợp các hạt nano đảm nhận một vai trò quan trọng Sơ lược về phương pháp sinh học tổng hợp các hạt nano vàng:

Phương pháp sinh học sử dụng các tác nhân như nấm, vi khuẩn, vi rút có khả năng khử ion vàng tạo nguyên tử vàng kim loại Dưới tác dụng của những tác nhân này ion vàng sẽ bị chuyển thành hạt nano vàng Một số các tác nhân sinh

học có thể sử dụng là: khuẩn Lactobacillus (khuẩn acid lactic), nấm VerticiUium

sp cho hạt nano vàng có kích thước 2-20 nm, khuẩn Actinomycete như Rhodococcus và Thermomonospora tổng hợp các hạt nano có kích thước 7-12

nm [32] Ngoài ra còn sử dụng nấm mốc, tảo và các loại cây trồng để chế tạo

nano vàng Với nấm mốc như Yarrowia lipolytica NCIM 3589 tổng hợp hạt có

kích thước khoảng 15 nm Với cây trồng thì gần đây các nhà khoa học phát hiện

ra có thể tổng hợp các hạt nano vàng trong cỏ linh lăng [32], lá cây rau mùi với kích thước hạt nano vàng tạo được là 6,75-57,91 nm

1.4.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng

Trong những năm gần đây, vật liệu nano nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong và ngoài nước do phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano đã mang lại thật nhiều những ứng dụng thực tiễn trong khoa học và đời sống Nano đồng thu hút sự quan tâm rộng rãi bởi vì đồng là một trong những kim loại quan trọng nhất trong ngành kỹ thuật hiện đại [16]

Nano đồng3 có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như: xúc tác, quang học, máy móc và các thiết bị điện Những ưu điểm nổi bật của hạt nano đồng là giá

3 Những ưu điểm nổi bật của hạt nano đồng là giá thành sản xuất rẻ, hiệu suất cao điều kiện phản ứng êm dịu và

có thời gian phản ứng ngắn hơn so với xúc tác truyền thống

thành sản xuất rẻ, hiệu suất cao điều kiện phản ứng êm dịu và có thời gian phản ứng ngắn hơn so với xúc tác truyền thống [17].

Nano đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phân huỷ nhiệt [10], khử muối kim loại [18], nhiệt vi sóng [19], phương pháp bức xạ [20],

kỹ thuật vi nhũ [21], kỹ thuật siêu tới hạn [22], dùng laze [23], phương pháp polyol [9, 24], phương pháp solvothermal [25], phóng điện hồ quang [26], phương pháp khử nhiệt và khử bằng sóng siêu âm [27] Hiện nay các phương pháp chế tạo nano đồng được nghiên cứu như sau:

a Phương pháp hóa ướt4

Phương pháp này sử dụng các tác nhân khử để khử ion Cu2+ thành Cu0 trong môi trường lỏng Con đường tổng hợp này rất thích hợp bởi vì nó có thể được tạo trong nhiều pha phân tán khác nhau với việc kiểm soát tính chất của hạt bằng cách thay đổi các thông số thí nghiệm Những thông số chính là loại tác chất và nồng độ tác chất, khả năng oxy hóa khử và tốc độ cho vào của tác chất, loại và nồng độ của chất bảo vệ, nhiệt độ, pH [33]

Năm 2007, tác giả Bong Kyun Park cùng các cộng sự đã tổng hợp thành công

dung dịch nano đồng với kích thước hạt trung bình khoảng 45 ± 8nm Park tổng hợp nano đồng trong môi trường không khí bằng phương pháp polyol Nguyên liệu ban đầu là CuSO4.5H2O, chất khử NaH2PO2.H2O, chất bảo vệ là PVP:40000 Dung dịch polyol (diethylene glycol) không chỉ đóng vai trò là dung môi cho phản ứng mà còn là tác nhân khử Tuy nhiên, trong quá trình tổng hợp nano đồng, khả năng khử của diethyleneglycol không đủ để khử ion Cu2+ bởi vì đồng dễ dàng

bị oxy hóa thành CuO hoặc Cu2O trong môi trường không khí [24] NaH2PO2 trong nước tạo ra phản ứng oxy hóa theo phương trình:

H2PO2" + H2O ^ H2PO3" + 2H+ + 2e- (1)NaH2PO2 trong môi trường axít giải phóng electron, electron giải phóng dùng để khử ion Cu2+ theo phương trình:

4 Một ưu điểm nữa của phương pháp hóa ướt là tổng hợp ra các hạt nano đồng dùng thiết bị đơn giản, thể tích lớn

Cu2+ + 2e- ^ Cu (2)Theo phương trình (2) số electron để khử ion Cu2+ bằng số electron NaH2PO2 tạo ra Vì vậy Park kiểm soát động học của quá trình tổng hợp bằng cách điều chỉnh số lượng tác chất khử [24].

Năm 2009, tác giả Meshesha và các cộng sự đã thực hiện đề tài với nguyên

liệu ban đầu: Cu(NO3)2.2H2O, hexyldecyl amine (alkyl amine) và ethylene glycol Quy trình tổng hợp 100 ml dung dịch ethylene glycol có nồng độ Cu(NO3)2 2H2O 0,05M được trộn với một tỷ lệ thích hợp hexyldecyl amine trong bình cầu đáy tròn bằng máy khuấy từ, thiết bị hồi lưu, nhiệt kế, nguồn cấp khí argon Alkyl amine được trộn đều ở 600C cho đến khi tan hoàn toàn Quá trình trộn được gia nhiệt đều đặn tới 1600C đồng thời sục khí argon Màu xanh của dung dịch chuyển dần sang màu xanh lục, sau đó là màu nâu của dung dịch CuO, tiếp tục chuyển qua màu đỏ của Cu có lẫn Cu2O Sau một thời gian dài dung dịch chuyển qua màu đen đục Cuối cùng dung dịch được làm lạnh ở nhiệt độ phòng Hạt nano đồng được tách bằng ly tâm, rửa nhiều lần với ethanol và sấy khô trong môi trường khí argon Thời gian phản ứng khảo sát 16 giờ và 24 giờ Hạt nano đồng thu được có kích thước 6-20 nm [14]

Năm 2010, tác giả Xiao-Feng Tang và cộng sự đã thực hiện đề tài chế tạo dung

dịch nano đồng với nồng độ cao, ứng dụng làm mực in công nghiệp Tác giả đã

sử dụng tiền chất là đồng (II) sunphat (CuSO4 5H2O), dung môi là diethylene glycol (DEG), chất khử là NaH2PO2, chất bảo vệ là PVP và chất hoạt động bề mặt

là cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) Hạt nano đồng tạo ra với kích thước khoảng 10 nm [15] Hình 1.7 là ảnh TEM của dung dịch nano đồng khi có

sự tham gia CTAB

Hình 1.7: Ảnh TEM dung dịch nano đồng có sự tham gia của CTAB

Hình 1.8: Ảnh TEM nano đồng chế tạo theo phương pháp polyol

Năm 2010, tác giả Nguyễn Thị Phương Phong và các cộng sự đã tổng hợp và

khảo sát tính chất của nano đồng bằng phương pháp polyol và nhiệt vi sóng cho ảnh TEM của như hình 1.8 với kích thước trung bình 4±2 nm Dung dịch keo nano đồng được điều chế bằng phương pháp khử muối sunfat đồng (II) CuSO4 bằng natri hydrobore (NaBH4) trong môi trường ethylen glycol với sự hiện diện của chất bảo vệ polyvinylpyrolidone-PVP (Mw=55.0000), như trên hình 1.8 [8]

Năm 2011, tác giả Đặng Thị Mỹ Dung và các cộng sự đã tổng hợp dung dịch

keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học Tác giả đã sử dụng môi trường là nước và etylen glycol (EG) với chất khử là NaBH4 Dung dịch nano đồng thu được có kích thước hạt trung bình là 22nm và 10nm với ảnh TEM như trong hình 1.9 [6]

Hình 1.9: Ảnh TEM nano đồng chế tạo trong nước(a) và trong EG(b)

Năm 2013, tác giả Đặng Mậu Chiến và các cộng sự đã tổng hợp nano đồng

bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất bảo vệ là polyvinylpyrolidone (PVP) và Polyethylen glycol (PEG) là chất bảo, chất khử NaBH4, Vitamin C làm chất chống oxy hóa Dung dịch nano đồng tạo ra với kích thước hạt trung bình khoảng 50nm [7]

Hình 1.10: Ảnh TEM nano đồng với chất bảo vệ PEG(a) và PVP(b)

Năm 2013, tác giả Cao Văn Dư và cộng sự đã tổng hợp thành công dung dịch

keo nano đồng trong môi trường glycerin, với tiền chất là Cu(NO3.3H2O, chất bảo

vệ là Polyvinylpyrrolidone (PVP) (C6H9NO)n Mw = 106 (gam/mol) Kích thước hạt nano đồng trung bình khoảng 12 ±3.6 nm [1]

Hình 1.11: Ảnh TEM dung dịch nano đồng trong môi trường glycerin

b Phương pháp phân huỷ nhiệt

Phân hủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến để chế tạo ra trạng thái huyền phù đơn phân tán ổn định với khả năng tự kết hợp cao Trên thế giới chỉ có duy nhất công trình của Masoud Salavati-Niasari trình bày quá trình phân

hủy nhiệt hỗn hợp đồng oxalat/oleylamin Nhiệt độ phân hủy là 2400C Kích thước hạt nano đồng chế tạo được 28 nm [11].

»♦ * •

•••

Hình 1.12: Tổng hợp theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là

phức Cu(O 4 C2)-oleylamine

Năm 2010, tác giả Nguyễn Thị Phương Phong cùng các cộng sự đã tổng hợp

nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt từ phức oxalat đồng, ở nhiệt độ 3000C Kích thước hạt nano đồng có kích thước trung bình 6 ±2 nm [10]

Hình 1.13: Ảnh TEM nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt

c Phươngpháp vi nhũ

Phương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp hứa hẹn vì có khả năng kiểm soát các phản ứng hoá học xảy ra Tỉ lệ phản ứng khử kim loại được điều chỉnh bằng tiến trình phân bố kích thước hạt nano tạo thành Tuy nhiên kết quả của phương pháp micelle đảo cho hạt nano kim loại có kích thước trong khoảng 2-20 nm, có thể thể hiện những đặc tính của kích thước nano

Dung dịch micelle đảo rất sạch, nhiệt động học ổn định, bao gồm pha nước, chất hoạt động bề mặt và pha dầu, cũng có thể gọi là vi nhũ Trong những vi nhũ

này, những giọt nước kích thước nano được bao bởi những đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong khi đuôi kị nước được solvate hoá bởi pha dầu Nước chứa trong những micelle đảo có chức năng như những thiết bị phản ứng rất nhỏ cho những phản ứng có liên quan đến phân hủy ion Kích thước của những giọt nước qua thí nghiệm cho thấy là hàm của tỉ lệ khối lượng của nước và chất hoạt động bề mặt, chứng tỏ với cùng tỉ lệ có thể định tính kích thước của những hạt nano tổng hợp được [21].

d Phươngpháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng

Vi sóng là những sóng có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, có bước sóng từ 1-10-3 m (tần số 0,3 GHz tới 300 GHz) Nhưng ranh giới giữa tia hồng ngoại, vi sóng, sóng radio thay đổi trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau Để tránh giao thoa với sóng radio, các thiết bị vi sóng trong công nghiệp cũng như gia đình sử dụng tần số 2,450±0,050 GHz Vi sóng được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực Sự đốt nóng điện môi vi sóng là một kĩ thuật hứa hẹn cho việc tổng hợp những cấu trúc nano kim loại có thể điều khiển kích thước vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh của nó [34]

Phương pháp sử dụng lò vi sóng để tổng hợp nano đồng giống như phương pháp hóa học vì cũng sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Cu2+ thành Cu0 Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Cu2+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cung cấp đều cho toàn dung dịch nên quá trình khử đồng oxalat sẽ diễn ra một cách nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác Gia nhiệt trong lò vi sóng cũng có ưu thế hơn Khi gia nhiệt thông thường trên một diện tích phẳng thì sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa so với trong lòng dung dịch Thường thì nhiệt độ tại thành của thiết bị gia nhiệt cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ trung bình của dung dịch Khi gia nhiệt bằng vi sóng, nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch cũng như thành thiết bị hầu như đều nhau Điều này đóng vai trò quan trọng để tạo ra các hạt nano đồng có kích thước đồng đều nhau và nhỏ bé hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường Hơn nữa vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh nên khi chế tạo nano kim loại nói

chung và nano đồng nói riêng, phương pháp vi sóng này có ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo rất ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng [34].

Hình 1.14: Ảnh TEM nano đồng trong môi trường glycerin với sự hỗ

trợ của nhiệt vi sóng

Năm 2013, tác giả Cao Văn Dư và các cộng sự đã chế tạo thành công dung

dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, chất khử sử dụng là hydrazin hydrat, chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP) Kích thước hạt nano đồng tạo ra kích thước trung bình 5 ±3 nm, trong hình 1.14 [2]

1.4.2 Tổng quan về các chất trong quá trình tổng hợp nano đồng

a Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP)

Polyvinylpyrrolidone (PVP) là hợp chất cao phân tử có khối lượng phân tử

(Mw) từ 2500 đến khoảng 1.000.000, công thức phân tử: (C6H9NO)n

Trong lĩnh vực nano PVP thường được sử dụng để bao bọc hạt nano sau khi hình thành Đây là chất bảo vệ tốt, có khả năng tạo phức bền, giúp tránh sự oxi hóa của đồng, bảo vệ các hạt nano đồng không kết tụ lại với nhau và phân bố đều

do có đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen, cơ chế bảo vệ được thể hiện trên hình 1.15.[2]

Hình 1.15: Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng

Cơ chế bảo vệ của PVP (Polyvinylpyrrolidone) lên hạt nano đồng đã được tácgiả J G Yang và cộng sự thể hiện tóm tắt qua phương trình sau:

2+PVP + Cu ^ Cu(PVP)2+

2Cu(PVP)2+ + OH- ^ Cu2O(PVP) + H+ (PVP)2H+ (PVP) + 2e + Cu2O(PVP) ^ 2Cu(PVP) + PVP + H2O

Vai trò của chất hoạt đổng bề mặt trong tổng hợp các hạt nano kim loại

Trong chế tạo các vật liệu nano, chất hoạt động bề mặt được dùng làm chất bảo

vệ không cho các hạt nano va chạm và keo tụ, đồng thời được xem là khuôn mềm (soft temphate) trong định hình các hình dạng hạt nano [12, 15]

Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) là chất hoạt động bề mặt thường

được sử dụng trong chế tạo hạt nano kim loại tạo môi trường phân tán tốt cho các

hạt nano đồng làm cho các hạt không bị kết tụ và phân bố đều hơn trong dung dịch Do thiếu 1 điện tử trên nguyên tử nitơ nên CTAB có khả năng liên kết với 1 điện tử của kim loại đồng, như trên hình 1.17 [15].

Hình 1.17: Mô hình thể hiện cơ chế bao bọc CTAB lên hạt nano đồng

Vai trò của chất hoạt đổng bề mặt trong tổng hợp các hạt nano kim loại Polysorbate 80 (hay Tween 80) là một không ion hoạt động bề mặt và chất nhũ

thường được sử dụng trong thực phẩm và mỹ phẩm Hợp chất tổng hợp này là chất lỏng màu vàng hòa tan trong nước có tính chất tương tự như CTAB

c Vai trò của Acid Ascorbic (Vitamin C)

Acid ascorbic (Vitamin C) đóng vai trò là 1 chất bảo vệ, ngăn chặn sự kết tụ và

quá trình oxi hóa bề mặt các hạt nano đồng trong quá trình chế tạo và bảo quản đồng thời acid ascorbic còn là một chất khử trong quá trình tạo dung dịch nano đồng

1.4.3 Khái quát dầu vỏ hạt điều

Trong công nghiệp chế biến hạt điều, dầu vỏ hạt điều là sản phẩm phụ thu hồi trong quá trình sản xuất với tỷ lệ khoảng 10-15% trọng lượng hạt Các thành phần hoá học chủ yếu của dầu vỏ hạt điều được xác định gồm axit anacacdic (82%), cacdol (13,8%), 2-metylcacdol (2,6%) và cacdanol (1,6%) Đây là các hợp chất phenol tự nhiên có gắn với mạch cacbuahydro không no Trong quá trình chế biến hạt điều để tách nhân và vỏ hạt điều thường tiến hành ở nhiệt độ cao vì thế axit anacacdic bị khử mất CO2 và trở thành cacdanol, khi đó dầu vỏ hạt điều thu được có thành phần chính là cacdanol [7][8] Dầu vỏ hạt điều được đánh giá là

nguyên liệu phù hợp cho nhiều lĩnh vực công nghiệp để tạo sơn, keo dán, cao su biến tính

Do có tính phenol, nên vai trò tự nhiên của dầu vỏ hạt điều khi tồn tại trong hạt

là bảo vệ nhân điều chống lại các sinh vật hại Lợi dụng đặc tính này, đã có một

số công trình nghiên cứu bước đầu đánh giá hiệu lực phòng chống côn trùng và nấm phá hoại lâm sản và dùng để thay thế chất bảo v ệ

a Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều

Để hiểu rõ hơn về bản chất của dầu vỏ hạt điều ta nghiên cứu về thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều như sau:

Theo nghiên cứu của GS Võ Phiên và GS Raubach [10], thành phần của DVHĐ Việt Nam gồm có 4 hợp chất chính với tỉ lệ như sau: 70-80% axit anacacdic (a), 10-15% cacdanol (b), cacdol (c) và metylcacdol (d) Ngoài ra, trong DVHĐ thô còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất chứa N, P, S của các axit béo

Ở nhiệt độ trên 2000C, axit anacacdic sẽ chuyển hóa thành cacdanol và giải phóng ra CO2 theo phản ứng:

Hình 1.19: Phản ứng tạo cacdanol từ acid anacacdic

b Cacdanol

Cardanol là một monophenol, có công thức C21H36-2nO (n=1,2,3) Nhánh bên là một mạch cacbua hydro với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau, mạch nhánh hydrocacbon chưa bão hòa nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước Sự thay đổi cấu trúc cardanol có thể được đem lại từ: nhómhydroxyl, vòng thơm và nhánh bên cacbua hydro

Ứng dụng: Cardanol là thành phần chủ yếu của DVHĐ nên ứng dụng của nó

cũng gần giống như ứng dụng của DVHĐ Tuy nhiên cardanol không chứa cardol như DVHĐ nên không có tính ăn da, làm rộp da tay

1.4.4 Ứng dụng của nano đồng

a Dùng mực in nano đồng

Trong những năm qua, vấn đề tổng hợp hạt nano đồng chất lượng cao, quy mô lớn thu hút nhiều sự chú ý không chỉ trong khoa học mà còn trong lĩnh vực công nghiệp do nano đồng có thể thay thế mực in nano bạc trong thị trường điện tử in ngày càng tăng [15]

Samsung Electro-Mechanics là hãng đầu tiên trên thế giới chế tạo thành công máy in phun sử dụng mực in là nano đồng như hình 1.15 Máy in này dùng mực

in nano đồng để in các bản mạch điên tử thay thế cho các bản mạch điện tử bằng

Au hoặc Ag rất tốn kém nhờ đó giảm giá thành sản xuất bản mạch điện tử [39]

Hình 1.20: Máy in phun công nghiệp và mực in nano Cu của

Samsung Electro-Mechanics

b Ứng dụng trong nông nghiệp

Chế tạo phân bón cung cấp vi lượng cho cây trồng như: cà phê, tiêu, cao su, cây ăn quả như cam, quýt và các loại hoa màu

Chế tạo thuốc bảo vệ thực vật để trị các bệnh nấm cho cây trồng như: nấm hồng, phấn trắng [2]

Ở kích thước siêu mịn, đồng có hoạt tính rất cao, dễ dàng thấm sâu rất nhanh vào trong các tế bào và phát huy nhanh kích hoạt khả năng tự tổng hợp chất kháng sinh trong cây trồng giúp bảo vệ cây trồng

Hình 1.21: Nấm mốc xanh trên quả sau thu hoạch:

c Phụ gia lý tưởng Lubricant:

Thêm 0,1 - 0,6% của hạt nano đồng vào dầu, mỡ nhờn bôi trơn Nó sẽ tạo thành một chất tự bôi trơn và tự sửa chữa lớp phủ phim trên bề mặt ma sát và hạ thấp hiệu quả chống ma sát và chống mài mòn của nó; Phụ gia hạt nano Cu trơn.1.5 Phương pháp phân tích sản phẩm

Các sản phẩm dung dịch nano đồng sau khi được tạo ra được kiểm chứng bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: UV-Vis, XRD và ảnh TEM, để kiểm tra các tính chất đặc trưng của hạt nano đồng

1.5.1 Máy quang phổ khả kiến (UV-Vis)

Mục đích: Xác định cường độ chùm ánh sáng truyền qua dung dịch nano

đồng, từ đó xác định được nồng độ của dung dịch chứa hạt nano đồng được

Nguyên tắc: Phương pháp này là khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù

hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần

năng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch, dựa vào lượng ánh sáng truyền qua đã bị hấp thu bởi chất có trong dung dịch, để tính hàm lượng chất hấp thu.

Thực nghiệm: Cường độ hấp thu của dung dịch nano đồng được xác định tại

phòng thí nghiệm của Trường ĐH Khoa học- Tự nhiên và Tường ĐH Bà rịa- Vũng tàu

Mục địch: Xác định hằng số mạng và các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc của vật

liệu, đồng thời nhiễu xạ tia X còn xác định chính xác sự tồn tại của kim loại có trong mẫu thông qua các đỉnh đặc trưng so với các đỉnh chuẩn của nguyên tố đó[8,34]

Hình 1.22: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X Nguyên tắc: Chùm tia X có bước sóng X chiếu vào hai bề mặt cách nhau một

khoảng cách d với góc tới 0 Khi đến chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới sẽ bị chặn lại và sẽ xuất hiện chùm tia nhiễu xạ Đây chính là hiện tượng nhiễu xạ Góc giữa chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ là 20 Khi xảy ra cộng hưởng thì khoảng cách (A+B) phải bằng một số nguyên lần bước sóng nX (hình 2.4)

Mặt khác, xét khoảng cách(A+B), với hai pháp tuyến vuông góc với chùm

tia tới và chùm nhiễu xạ, ta có: s in0 = — = B ^ ( A + B ) = 2 d Xs in0

Từ đó ta có phương trình: nX=2.d.sin0

Thực nghiệm: Tiến trình sau khi tạo ra được sản phẩm được gửi ĐH Khoa