NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VỚI HỆ CHẤT BẢO VỆ CTAB VÀ PVP

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN XUÂN CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VỚI HỆ CHẤT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN XUÂN CHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VỚI HỆ

CHẤT BẢO VỆ CTAB VÀ PVP

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN XUÂN CHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VỚI HỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

BẢN XÁC NHẬN ĐÃ SỬA CHỮA CÁC THIẾU SÓT CỦA LUẬN VĂN

Trường Đại học Công nghệ đã có Quyết định số 395/QĐ - ĐT ngày 19 tháng 6 năm 2015 về việc thành lập Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ cho học viên Nguyễn Xuân Chương, sinh ngày 10/10/1987, tại Hà Tĩnh, chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nano

Ngày 26 tháng 06 năm 2015, Trường Đại học Công nghệ (ĐHCN) đã tổ chức cho học viên bảo vệ luận văn Thạc sĩ trước Hội đồng chấm (có biên bản kèm theo) Theo Quyết nghị của Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ, học viên phải bổ sung và sửa chữa các điểm sau đây trước khi nộp quyển luận văn cuối cùng cho Nhà trường để hoàn thiện hồ sơ sau bảo vệ:

1 Chính tả

2 …

Ngày … tháng … năm … , học viên đã nộp bản luận văn có chỉnh sửa Chúng tôi nhận thấy rằng nội dung, hình thức của luận văn và tóm tắt luận văn đã được sửa chữa, bổ sung theo các điểm trên của Quyết nghị

Đề nghị Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG HN cho phép học viên được làm các thủ tục khác để được công nhận và cấp bằng Thạc sĩ

Xin trân trọng cảm ơn!

XÁC NHẬN CỦA THÀNH VIÊN HỘI ĐỒNG/HỘI ĐỒNG

ĐỀ NGHỊ HỌC VIÊN SỬA CHỮA LUẬN VĂN

HỌC VIÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN XÁC NHẬN CỦA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS.Nguyễn Thị Phương Phong, cô đã quan tâm theo sát và tận tình hướng dẫn em, những ý kiến đóng góp quý báu của cô là nguồn động lực giúp em hoàn thành đề tài nghiên cứu này

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS Cao Văn Dư, giảng viên khoa Dược - Trường Đại học Lạc Hồng đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện tốt nhất để cho em hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học này

Con xin cảm ơn cha mẹ, gia đình đã nuôi dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho việc học tập của con, cha mẹ và gia đình luôn là nguồn động viên lớn lao cổ vũ con trên bước đường học tập

Em xin chân thành cảm ơn các anh chị nghiên cứu viên tại phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng – trường ĐH Khoa học Tự nhiên – TP.HCM, đã giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, khoa kỹ thuật Hóa học & Môi trường – trường ĐH Lạc Hồng – Đồng Nai, đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em thực hiện đề tài này

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghệ - ĐHQG

Hà Nội và Ban giám đốc Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano -ĐHQG TP.HCM đã tổ chức khoá học và tạo điều kiện thuận lợi cho em được tham gia khoá học

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô đã tận tâm dạy dỗ và truyền đạt cho chúng em những kiến thức quý báu trong suốt thời gian vừa qua của khoá học

Em xin chân thành cảm ơn thầy Hồ Hữu Hùng, anh Khương, bạn Ngọc Anh luôn quan tâm giúp đỡ, chỉ dạy và tạo điều kiện giúp đỡ cho em hoàn thành tốt đề tài này

Trong quá trình thực hiện và báo cáo đề tài, chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô, quý anh chị để đề tài được hoàn thiện hơn

Em tôi xin chân thành cảm ơn!

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận văn hoàn toàn do tác giả và nhóm nghiên cứu thực hiện độc lập, không sao chép từ bất kì tài liệu nào khác

Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 5 năm 2015 Học viên cao học

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn i

Lời cam đoan ii

Mục lục iii

Danh mục các bảng biểu iv

Danh mục các sơ đồ iv

Danh mục các hình ảnh v

Danh mục các từ viết tắt vi

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về kim loại đồng 2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của đồng 2

1.1.2 Tính chất vật lý của đồng 2

1.1.3 Tính chất điện tử của đồng 3

1.1.4 Tính chất hóa học của đồng 3

1.1.5 Vai trò sinh học của đồng 4

1.2 Tổng quan về hạt nano kim loại 5

1.2.1 Tính chất hạt nano kim loại 5

1.2.2 Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại 9

1.3 Tổng quan về nano đồng 13

1.3.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng 13

1.3.2 Ứng dụng của nano đồng 20

1.3.3 Tổng quan về chất bảo vệ trong tổng hợp nano đồng 22

1.3.3.1 Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP) 22

1.3.3.2 Chất hoạt động bề mặt 23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 Hóa chất 25

2.2 Thiết bị và dụng cụ 25

2.3 Phương pháp nghiên cứu 26

2.3.1 Quy trình chế tạo nano đồng 26

2.3.2 Thuyết minh quy trình 27

2.3.3 Các thiết bị phân tích 29

2.3.3.1 Máy đo UV – Vis 29

2.3.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 29

2.3.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Kết quả chế tạo nano đồng 34

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp dung dịch nano đồng 35

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử 35

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 38

3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ 41

3.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)/Cu2+ 44

3.2.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/PVP khi có mặt CTAB 46

3.3 Kết quả XRD 49

3.4 Khảo sát độ ổn định của dung dịch nano đồng 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANHMỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Phản ứng aryl halogen với dẫn xuất của phenol dùng xúc tác nano đồng 20 Bảng 2.1 Các hóa chất đƣợc sử dụng 25 Bảng 3.1 Dữ liệu kết quả UV-Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác dụng của điện trường 6

Hình 1.2 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ 9

Hình 1.3 Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phương pháp quang khắc 10

Hình 1.4 Tổng quát quá trình hình thành dung dịch nano kim loại 11

Hình 1.5 Ảnh TEM nano đồng khi có sự tham gia CTAB [15] 15

Hình 1.6 Ảnh TEM nano đồng chế tạo bằng phương pháp polyol [8] 15

Hình 1.7 Ảnh TEM nano đồng chế tạo trong nước (a) và trong EG (b) 16

Hình 1.8 Ảnh TEM nano đồng với chất bảo vệ PEG (a) và PVP (b) 16

Hình 1.9 Ảnh TEM dung dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin 17

Hình 1.10 Tổng nano đồng theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức đồng oxalat [Cu(O2C2)2] – Oleyamine 17

Hình 1.11 Ảnh TEM nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt [10] 18

Hình 1.12 Ảnh TEM dung dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng 19 Hình 1.13 Máy in phun công nghiệp đầu tiên và mực in nano Cu phát triển bởi Samsung Electro-Mechanics[38] 20 Hình 1.14 Dung dịchnano đồng dụng để trị bệnh nấm hồng và phấn trắng trên cây cao su [8] 22

Hình 1.15 Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng 22

Hình 1.16.Chất hoạt động bề mặt thể hiện tính ưa nước và kị nước [36] 23

Hình 1.17 Mô hình thể hiện cơ chế bao bọc CTAB lên hạt nano đồng [15] 24

Hình 2.1 Dung dịch nano đồng 28

Hình 2.2 UV-Vis NIR – V670 Jacco – Phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng 29

Hình 2.6 Máy đo nhiễu xạ tia X 30

Hình 2.7 Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X 30

Hình 2.8 Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X 31

Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM - 1400 32

Hình 3.2 Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ chất khử 35

Hình 3.3.Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp theo nồng độ chất

Hình 3.13 Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng

hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu2+

Hình 3.17 Ảnh TEM và sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp khi

có mặt của CTAB với hàm lượng CTAB/Cu2+ = 1,5 46

Hình 3.18 Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo sự thay đổi

tỷ lệ Cu2+/PVP 46 Hình 3.19 Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+

/PVP khi có mặt của CTAB 47

Hình 3.20 Ảnh TEM và sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo

tỷ lệ Cu2+/PVP = 7% 48

Hình 3.21 Ảnh TEM và sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 9% 48

Hình 3.22 Ảnh TEM và sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+ /PVP = 11% 49

Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nano đồng 50

Hình 3.24 Kết quả UV-Vis đo lần 1 cho mẫu (A) khảo sát độ ổn định 51

Hình 3.25 Kết quả UV-Vis đo lần 2 (sau 2 tháng) cho mẫu (A) khảo sát độ ổn định 51

Hình 3.26 Kết quả UV-Vis đo lần 3 (sau 3 tháng) cho mẫu (A) khảo sát độ ổn định 51

Hình 3.27 Ảnh TEM cho mẫu (A) khảo sát độ ổn định sau 3 tháng 52

TEM : Transmission Electron Microscopy

UV –Vis : Ultraviolet – Visible XRD : X – ray diffracton RDA : Recommended Dietary Allowance SDS : Sodium Dodecyl Sulfate

FCC : Face Centered Cubic

1

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu nano kim loại đã phát triển rất mạnh bởi những tính chất ưu việt hơn hẳn so với vật liệu khối như: tính chất quang học, tính chất điện, tính chất từ, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn [1]

Hiện nay, nhiều hạt nano đã được tổng hợp từ các kim loại quý như vàng, bạc và platin được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau tuy nhiên giá thành của chúng cao Trong những năm qua, vấn đề tổng hợp hạt nano đồng chất lượng cao, quy mô lớn thu hút nhiều sự chú ý không chỉ trong khoa học mà còn trong lĩnh vực công nghiệp do nano đồng có những ứng dụng để thay thế mực in nano bạc trong thị trường điện tử in ngày càng tăng [15] Bên cạnh đó đồng là một kim loại đầy hứa hẹn vì có độ dẫn điện cao, giá thành rẻ, có khả năng kháng và diệt được nhiều loại nấm [1, 15] Vì vậy, nano đồng đã nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trong

và ngoài nước bởi những tính năng ưu việt trong tiềm năng ứng dụng của chúng [15] Hạt nano đồng có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phân hủy nhiệt, phương pháp polyol, khử hóa học, phương pháp bức xạ, nhiệt vi sóng, trong đó phương pháp khử hóa học được quan tâm hơn cả do đơn giản, dễ thực hiện tuy nhiên để tạo hệ nano đồng có độ ổn định cao cần nghiên cứu hệ chất bảo vệ Do đó

đề tài “Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước với hệ chất bảo vệ CTAB và PVP” được chọn làm luận văn thạc sĩ Đề tài được thực hiện bằng phương

pháp khử hóa học trong môi trường nước với chất khử là NaBH4 có sự hiện diện của

hệ chất bảo vệ chất hoạt động bề mặt Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) và polyme polyvinylpyrolidone (PVP) `

 Mô đun Young: 130 GPa

 Mô đun độ cứng: 48 GPa

 Mô đun khối: 140 GPa

 Tỷ số Poisson: 0,34

Độ cứng

 Độ cứng của khoáng: 3,0

 Độ cứng Brinell: 874 MN/m2

- Bán kính Van der Waals: 1,4 Å

- Năng lượng ion hóa của kim loại phân nhóm 1B lớn hơn nhiều so với kim loại phân nhóm 1A do chịu ảnh hưởng của sự co d và sự tăng điện tích hạt nhân Do đó chúng là kim loại kém hoạt động Đồng trong nhóm 1B nên cũng là kim loại kém hoạt động [5]

- Đồng có 1 electron ở lớp ngoài cùng (4s1), ở lớp thứ hai kề từ ngoài vào có 18 electron Lớp 18 electron này chưa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân do sự xâm nhập của electron 4s, nên có khả năng cho đi số những electron đó Vì thế, ngoài trạng thái oxy hóa dương +1, đồng còn có số oxy hóa + 2 Số oxy hóa +1 là bền nhất đối với đồng (do cấu hình 3d10) [5]

- Do đặc điểm cấu trúc electron của kim loại phân nhóm 1B có khả năng tạo thành các phần tử có 2 nguyên tử nên Cu2 (Ag2, Au2) có độ bền lớn hơn các phân tử K2, Rb2,

Cs2 … Điều đó là do sự tạo thành kiên kết  giữa các cặp electron (n-1)d của nguyên

tử này và obitan p trống của nguyên tử kia [5]

1.1.4 Tính chất hóa học của kim loại đồng

 Đồng là kim loại kém hoạt động [5]

 Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxít Oxít này đã tạo nên bởi những phản ứng [5]:

2Cu + O2 + 2H2O → 2Cu(OH)2 (1.1)

4 Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O (1.2)

 Nếu trong không khí có mặt khí CO2, đồng bị bao phủ dần bởi một lớp màu lục gồm cacbonat bazơ Cu(OH)2CO3 (rỉ đồng này thường gọi là tanh đồng) Khi đun nóng trong không khí ở nhiệt độ 130oC, đồng tạo nên ở trên bề mặt màng Cu2O, ở 200oC tạo nên lớp gồm hỗn hợp oxít Cu2O và CuO và ở nhiệt độ nóng đỏ, đồng cháy tạo nên CuO và cho ngọn lửa màu lục [5]

 Ở nhiệt độ thường, đồng không tác dụng với flo bởi vì màng CuF2 tạo nên rất bền

sẽ bảo vệ đồng

 Đồng tan trong các dung dịch xyanua kim loại kiềm khi có mặt oxy

 Đồng tan dễ dàng trong HNO3 và H2SO4 đặc nóng Không tan trong H2SO4loãng

Ngày nay trong ngành chế tạo hạt nano kim loại, các nhà khoa học đang có xu hướng nghiên cứu hệ chất bảo vệ giúp cho hệ nano đồng tạo ra bền với môi trường và

có tính ổn định, không bị oxy hóa

1.1.5 Vai trò sinh học của kim loại đồng

Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của cytochrom C oxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas và nó là kim loại trung tâm của chất chuyên chở oxy hemocyanin Máu của cua móng ngựa (cua vua) Limulus polyphemus

sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở oxy [29]

Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9 mg/ngày [28]

Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương gọi là ceruloplasmin Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới gan bằng liên kết với albumin [30]

Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật Căn bệnh này, nếu không được điều trị có thể dẫn tới các tổn thương não và gan [31]

5 Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra) [30]

1.2 Tổng quan về hạt nano kim loại

1.2.1 Tính chất hạt nano kim loại

Những tính chất của hạt nano xuất hiện là do hệ quả của hiệu ứng cầm tù lượng

tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử - những điều này phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nano Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu Khác với vật liệu khối, hạt nano có khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo đường kính hạt Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối , nhưng riêng rẽ , bởi hiệu ứng giam cầm điện tử Những tính chất vật l ý của hạt nano vì thế được xác định bởi kích thước của các hạt [13]

1.2.1.1 Plasmon bề mặt

Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt nano bán dẫn Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon (surfae plasmon) hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption), vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons)

Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon [13]