Nghiên cứu chế tạo nano silic xốp bằng phương pháp ăn mòn hóa học kết hợp với polymer dẫn ứng dụng trong quang điện hóa xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA ĐÀO HUY CƯƠNG ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO SILIC XỐP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MỊN HĨA HỌC KẾT HỢP VỚI POLYMER DẪN ỨNG DỤNG TRONG QUANG – ĐIỆN HĨA XÚC TÁC CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU Sinh viên: Đào Huy Cương Mã số sinh viên: 18010184 Khóa: 12 Ngành: Cơng nghệ Vật liệu Hệ: Đại học Chính quy Giảng viên hướng dẫn: TS Ngô Ngọc Hà Hà Nội – Năm 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO SILIC XỐP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN HÓA HỌC KẾT HỢP VỚI POLYMER DẪN ỨNG DỤNG TRONG QUANG – ĐIỆN HÓA XÚC TÁC Sinh viên: Đào Huy Cương Mã số sinh viên: 18010184 Khóa: 12 Ngành: Cơng nghệ Vật liệu Hệ: Đại học Chính quy Giảng viên hướng dẫn: TS Ngô Ngọc Hà Hà Nội – Năm 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHẬN XÉT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN Giảng viên hướng dẫn: Ngô Ngọc Hà Khoa Khoa học Kĩ thuật Vật liệu Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo dây nano silic phương pháp ăn mịn hóa học kết hợp với polymer dẫn ứng dụng quang - điện hóa xúc tác Sinh viên thực hiện: Đào Huy Cương Lớp: Vật Liệu Điện Tử - Nano K12 NỘI DUNG NHẬN XÉT I Nhận xét ĐATN: - Nhận xét hình thức: Đồ án tốt nghiệp trình bày đẹp, rõ ràng, dễ đọc theo dõi với cấu trúc có tính khoa học cao - Tính cấp thiết đề tài: Việc xử lý ô nhiễm môi trường yêu cầu cấp thiết toàn xã hội, đặc biệt, tìm vật liệu xử lý nhiễm có hoạt tính cao tiết kiệm chi phí có tính cấp thiết cao - Mục tiêu đề tài: + Chế tạo thành công dây nano silic (SiNWs) đế silic phương pháp ăn mịn hóa học hỗ trợ kim loại (MACE) + Tạo lớp phủ polymer dẫn (Polypyrrole) lên đế có SiNWs để tạo cấu trúc lai hóa SiNWs/Ppy phương pháp polymer trùng hợp pha + Ứng dụng SiNWs - SiNWs/Ppy lĩnh vực quang – điện hóa xúc tác - Nội dung đề tài: Nội dung đề tài phù hợp với chuyên ngành đào tạo - Tài liệu tham khảo: Rõ ràng, dễ tra cứu - Phương pháp nghiên cứu: Đề tài sử dụng phương pháp thực nghiệm, kết hợp chế tạo phân tích kết phép đo đạc, phân tích đại - Tính sáng tạo ứng dụng: Qua việc nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng quang học, tính chất vật lý tính chất điện vật liệu PSi PSi/PPy phương pháp ăn mịn hóa học có trợ giúp kim loại (MACE), đề tài góp phần xây dựng thêm quy trình chế tạo dây nano silic tạo chuyển tiếp p – n hệ vật liệu nano silic polymer dẫn Với kết khảo sát phân tích, đề tài đáp ứng mục tiêu đề nghiên cứu chế tạo dây nano silic phương pháp ăn mịn hóa học kết hợp với Polymer dẫn ứng dụng quang xúc tác giúp xử lý, làm màu chất thải nước sinh hoạt thuốc nhuộm II Nhận xét tinh thần thái độ làm việc sinh viên: - Nhìn chung, sinh viên có thái độ làm việc nghiêm túc, có tinh thần cầu tiến cao, kĩ làm việc tốt Sinh viên giao làm số thí nghiệm Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam với đặc thù làm xa, đổi lại thiết bị máy móc sẵn có, tiến hành phân tích nhanh Kế hoạch đưa đạt số kết chấp nhận được, nhiên cần nỗ lực sinh viên việc nghiên cứu đọc tài liệu để có thêm nhiều kiến thức chuyên ngành III Kết đạt được: 1) Chế tạo cấu trúc nano Si xốp, khung xương đường kính khoảng 200 – 400 nm hình thành bề mặt silic đơn tinh thể 2) Đo phân tích hình thái, cấu trúc số tính chất vật lý vật liệu thông qua phép đo hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích Furrier hồng ngoại (FTIR), tán xạ Raman 3) Thử nghiệm hiệu ứng quang xúc tác quang-điện xúc tác cho cấu trúc Si xốp – Si xốp/Ppy chế tạo để xử lý Rhodamine B nước đạt hiệu suất > 80% thời gian < 1h IV Kết luận: Đồng ý cho bảo vệ: Không đồng ý cho bảo vệ: Hà Nội, ngày … tháng … năm 2023 GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN (Ký, ghi rõ họ tên) BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHẬN XÉT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN Giảng viên phản biện: Hồng Như Vân Bộ mơn: Khoa Khoa học Kỹ thuật vật liệu Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo dây nano silic phương pháp ăn mịn hóa học kết hợp với polymer dẫn ứng dụng quang – điện hóa xúc tác Sinh viên thực hiện: Đào Huy Cương Lớp: K12 CNVL Giảng viên hướng dẫn: TS Ngô Ngọc Hà NỘI DUNG NHẬN XÉT I Nhận xét ĐATN: - Bố cục, hình thức trình bày: Bản đồ án trình bày với bố cục hợp lý, đáp ứng quy cách đồ án tốt nghiệp Hình thức trình bày rõ ràng, hình ảnh có thích đầy đủ dễ theo dõi - Đảm bảo tính cấp thiết, đại, khơng trùng lặp: Ngày nay, với phát triển kinh tế, kéo theo nhiễm mơi trường trầm trọng tồn giới Do vậy, hướng nghiên cứu sử dụng loại vật liệu nano có cấu trúc xốp nhằm phân hủy chất ô nhiễm thông qua chế quang xúc tác, có tính cấp thiết thời Hơn nữa, vật liệu thể tính xúc tác quang với dải bước sóng vùng nhìn thấy lại có ý nghĩa tận dụng nguồn lượng mặt trời làm tác nhân kích thích cho trình xảy Các nội dung nghiên cứu đồ án có tính mới, đại khơng trùng lặp với tài liệu công bố trước - Nội dung: Các nội dung thực đồ án: ➢ Tổng quan tài liệu vật liệu PSi PPy, tính chất hệ vật liệu này, đặc biệt tính chất xúc tác quang ➢ Chế tạo vật liệu Psi Psi/PPy phương pháp ăn mịn hóa học, PPy lớp polymer dẫn bao phủ hạt nano silic xốp ➢ Nghiên cứu cấu trúc, thành phần vật liệu phương pháp XRD, SEM, RAMAN, FT-IR, CV, UV-Vis ➢ Nghiên cứu hiệu phân hủy Rhodamin B dung dịch vật liệu PSi PSi/PPy, đồng thời đưa chế xúc tác quang hệ vật liệu - Mức độ thực hiện: Các công việc thực đồ án đáp ứng mục tiêu đề II Kết đạt được: ➢ Chế tạo thành công vật liệu Psi Psi/PPy phương pháp ăn mịn hóa học, PPy lớp polymer dẫn bao phủ hạt nano silic xốp ➢ Cấu trúc, thành phần hóa học mẫu đặc trưng phương pháp phổ Raman, EDX Kết chứng minh có mặt nguyên tố (Si, C, O, Fe, Ag, Cl), đồng thời quan sát thấy đỉnh phổ Raman tương ứng với liên kết Si-O (566 cm-1) Si-Si (607 cm-1) ➢ Tính chất vật liệu thực qua phép đo quét tuần hoàn (CV) xác định diện tích bề mặt vật liệu PSi 13.6 cm2 PSi/PPy 13.7 cm2 ➢ Tác giả nghiên cứu tính quang xúc tác vật liệu, kết cho thấy cấu trúc PSi/PPy phân hủy gần hồn tồn RhB sau 60 phút chiếu xạ đèn halogen (400 – 700 nm) Bên cạnh đó, chế xúc tác quang tác giả đề xuất ➢ Các kết đạt có tính hệ thống, cho thấy tác giả tổng hợp thành công hệ vật liệu đề xuất, nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu Các kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu chuyên ngành công nghệ vật liệu III Ưu nhược điểm: Đồ án nghiên cứu vấn đề có tính thực tiễn cao, kết phân tích phong phú Vật liệu PSi/PPy chế tạo thể tính chất xúc tác quang tốt IV Kết luận: Đồng ý cho bảo vệ: Không đồng ý cho bảo vệ: Hà Nội, ngày tháng năm 2023 GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN (Ký, ghi rõ họ tên) Hồng Như Vân CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc BẢN GIẢI TRÌNH SỬA CHỮA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Kính gửi: - Hội đồng đánh giá đồ án tốt nghiệp; - Khoa Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Họ tên tác giả đồ án : Đào Huy Cương Mã sinh viên: 18010184 Lớp: K12 – Công nghệ Vật liệu điện tử - nano Ngành: Công nghệ Vật liệu Đã bảo vệ đồ án tốt nghiệp ngày 10 tháng 10 năm 2023 Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo nano silic xốp phương pháp ăn mịn hóa học kết hợp với polymer dẫn ứng dụng quang – điện hóa xúc tác Giảng viên hướng dẫn: TS Ngơ Ngọc Hà Theo góp ý Hội đồng, định hướng giảng viên hướng dẫn, tác giả đồ án/khoá luận nghiêm túc tiếp thu ý kiến đóng góp Hội đồng tiến hành sửa chữa, bổ sung đồ án/khoá luận theo tinh thần kết luận Hội đồng Chi tiết nội dung chỉnh sửa sau: Tác giả chỉnh sửa bổ sung đồ án theo góp ý Hội đồng Nội dung Trang cũ Sửa thành Các lỗi tả,trình bày Đã sửa Tên đề tài cũ: Nghiên cứu chế tạo dây nano silic phương pháp ăn mịn hóa học kết hợp với polymer dẫn ứng dụng quang – điện hóa xúc tác Các hình ảnh ghi tiếng Anh Công bố Khoa Học đồ án Tên đề tài mới: Nghiên cứu chế tạo nano silic xốp phương pháp ăn mịn hóa học kết hợp với polymer dẫn ứng dụng quang – điện hóa xúc tác Các hình ảnh ghi tiếng Việt Đã bổ sung công bố Khoa Học vào đồ án Trang Trên Bản giải trình điểm sửa chữa, bổ sung đồ án tác giả theo yêu cầu Hội đồng đánh giá ĐAKLTN ngành Công nghệ Vật liệu Trường Đại học Phenikaa ngày … tháng … năm 2023 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Ký, ghi rõ họ tên) GV HƯỚNG DẪN (Ký, ghi rõ họ tên) Hà Nội, ngày … tháng … năm 2023 TÁC GIẢ (Ký, ghi rõ họ tên) 47 Để giúp vật liệu PSi quang xúc tác tốt ta sử dụng phương pháp trùng hợp pha chương để khảo sát thêm hoạt tính quang hóa xúc tác Hình 3.10 thể độ hấp thụ chuẩn hóa dung dịch phân hủy RhB mẫu PSi/PPy sau thời gian chiếu xạ ánh sáng halogen khác Hình ảnh cho ta thấy độ hấp thụ giảm mạnh mẫu chiếu xạ, có nghĩa dung dịch RhB bị phân hủy hoạt động quang xúc tác, sau 60 phút dung dịch RhB gần màu hoàn toàn sau khảo sát đến 90 phút hồn tồn màu Độ hấp thụ chuẩn hóa dung dịch Số sóng (cm-1) Hình 3.10 : Độ hấp thụ chuẩn hóa dung dịch phân hủy RhB mẫu PSi/PPy sau số lần chiếu xạ đèn halogen Hình 3.11 cho thấy phụ thuộc C/Co vào thời gian chiếu xạ ánh sáng halogen hình bên hình ảnh thực tế mẫu dung dịch: khử màu dung dịch phân hủy RhB sau khoảng thời gian chiếu xạ 0, 10, 15, 30, 45 60 phút Hiệu suất phân hủy (C/Co) 48 Thời gian (phút) Hình 3.11 : Quang xúc tác phân hủy RhB nồng độ tương đối C/Co mẫu PPy, PSi PSi/PPy; hình nhỏ: hình ảnh thực tế với khử màu dung dịch phân hủy RhB Đối với mẫu PSi/PPy (vạch đỏ chấm), ta quan sát thấy phân hủy gần hoàn toàn RhB đạt sau 60 phút chiếu xạ ánh sáng, mẫu PSi (vạch đen chấm) cho thấy phân hủy dung dịch RhB đạt nửa so với mẫu vật liệu PSi/PPy tình trạng thời gian chiếu xạ Đối với mẫu PPy cho thấy C/Co giảm nhẹ theo thời gian chiếu xạ Kết cho thấy vật liệu PPy/PSi có hiệu suất quang xúc tác cao Với kết quang xúc tác này, nghiên cứu tổng hợp 49 chế khả thi để có trình quang xúc tác mạnh mẽ vật liệu Psi/PPy minh họa dạng sơ đồ Hình 3.12 Chất bị phân hủy Mức giảm bớt tương ứng Chất phản ứng (Vùng cực tím UV) (Vùng khả kiến,Vùng cận hồng ngoại) Chất phản ứng Quá trình oxy hóa Chất bị phân hủy Hình 3.12 : Sơ đồ minh họa hoạt tính quang xúc tác cao vật liệu PSi/PPy : PPy (dưới dạng chất bán dẫn loại p có dải lượng mức quỹ đạo phân tử cao chiếm chỗ - HOMO quỹ đạo phân tử thấp không bị chiếm giữ - LUMO xấp xỉ eV PSi (chất bán dẫn loại n có Eg  1.2  eV) hình thành tiếp xúc dị thể p – n Ở đây, vật liệu (PPy) dạng chất bán dẫn loại p có dải lượng vùng quỹ đạo phân tử cao - HOMO quỹ đạo phân tử thấp – LUMO khoảng 3eV PSi dạng chất bán dẫn loại n có vùng cấm Eg  1.2  eV tạo thành dạng trùng hợp tiếp xúc dị thể p – n Dưới chiếu xạ nhẹ, vật liệu PSi/PPy tạo cặp electron – lỗ trống cảm ứng quang xúc tác (e- /h + ) Các electron (e-) ưu tiên chuyển động phía dải dẫn (CB) PSi lỗ trống (h+) chuyển sang HOMO PPy, góp phần vào q trình oxy hóa phía PPy mức giảm bớt tương ứng phía PSi Do đó, phép trùng hợp PSi/PPy cải thiện đáng kể điện tích hiệu suất tách cặp electron - lỗ trống điện tích ngăn chặn đồng thời tái tổ hợp, dẫn đến tăng cường hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB Hơn 50 nữa, PPy hấp thụ vùng ánh sáng tia cực tím khoảng cách dải khoảng eV PSi có khả hấp thụ mạnh vùng nhìn thấy (Vis) cận hồng ngoại (NIR), đó, hệ thống thích hợp để thu quang phổ mặt trời 51 KẾT LUẬN Trong đồ án “Nghiên cứu chế tạo nano silic xốp phương pháp ăn mịn hóa học kết hợp với polymer dẫn ứng dụng quang – điện hóa xúc tác”, tơi chế tạo thành công vật liệu PSi PSi/PPy Các nano silic xốp sau chế tạo tiến hành đo đạc, khảo sát phân tích số tính chất quang, tính chất điện hình thái cấu trúc vật liệu chế tạo Dựa kết thực nghiệm rút số kết luận sau: - Bằng phương pháp MACE chế tạo thành cơng PSi có độ sâu kích thước khoảng 200 µm qua phổ EDX cho thấy nguyên tố điển hình ( như Si, C, O, Fe, Ag Cl) thuộc cấu trúc PSi trình chế tạo - Bằng phương pháp trùng hợp pha sử dụng muối FeCl3 chế tạo thành công vật liệu PSi/PPy lớp polymer dẫn (PPy) bao phủ nano silic xốp vừa ăn mòn - Khi thay đổi thời gian ăn mòn vật liệu PSi, độ sâu ăn mịn tuyến tính theo thời gian khơng có thay đổi khó quan sát - Qua kết quét vòng tuần hoàn (CV) hai hệ vật liệu PSi PSi/PPy, đặc tính CV điện cực PSi, PSi/PPy nghiên cứu để ước tính giá trị diện tích bề mặt hai vật liệu 13.6 cm2 13.7 cm2 1cm2 bề mặt hình học tương ứng - Với phương pháp quang xúc tác, chiếu xạ ánh sáng halogen (400 – 700 nm), cấu trúc vật liệu PSi/PPy cho thấy phân hủy gần hoàn toàn RhB sau 60 phút chiếu xạ PSi thể nửa hoạt tính phân hủy so với mẫu polymer hóa (PPy) - Mơ hình chế quang xúc tác với tiếp xúc dị thể n – p PPy Psi đề xuất nhằm giải thích hiệu suất quang xúc tác hiệu cao vật liệu x DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Thị Ngọc Lâm (2018), Nghiên cứu chế tạo dây nano silic phương pháp ăn mịn hóa học có trợ giúp kim loại, Luận văn thạc sĩ, Khoa khoa học Kỹ thuật vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [2] T Wu, G Liu, J Zhao, H Hidaka, N Serpone, J Phys Chem B 102 (1998) 5845–5851 [3] S.G Rashid, M.A Gondal, A Hameed, M Aslam, M.A Dastageer, Z.H Yamani, RSC Adv.5 (2015) 32323–32332 [4] X Chang, S Wang, Q Qi, M.A Gondal, S.G Rashid, D Yang, Appl Catal B-Environ 176-177 (2015) 201–211 [5] P.C Yao, S.T Hang, Sol Energy 108 (2014) 322–330 [6] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), Vật lý bán dẫn, NXB Bách Khoa Hà Nội [7] A Angeli and A Pieroni, Qazz Chim Ital 49 (I), 164 (1919) [8] K Rajkumar, R Pandian, A Sankarakumar, and R T Rajendra Kumar(2017), “Engineering Silicon to Porous Silicon and Silicon Nanowires by Metal-Assisted Chemical Etching: Role of Ag Size and Electron-Scavenging Rate on Morphology Control and Mechanism”, ACS Omega, 2(8), pp 4540– 4547 [9] S Li et al (2014), “Fabrication of porous silicon nanowires by MACE method in HF/H2O2/AgNO3 system at room temperature”, Nanoscale Res Lett., 9(1), pp 196 [10] Y Qi, Z Wang, M Zhang, F Yang, and X Wang (2013), “A processing window for fabricating heavily doped silicon nanowires by metal-assisted chemical etching”, J Phys Chem C, 117(47), pp 25090–25096 [11] K Peng, A Lu, R Zhang, and S T Lee (2008), “Motility of metal nanoparticles in silicon and induced anisotropic silicon etching”, Adv Funct Mater.,18(19), pp 3026–3035 [12] S Chattopadhyay, X Li, and P W Bohn (2002), “In-plane control of xi assisted electroless chemical etching”, J Appl Phys.,91(9), pp [13] X Li and P W Bohn (2000), “Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2 produces porous silicon”, Appl Phys Lett.,77(6), pp 2572–2574 [14] Y Qi, Z Wang, M Zhang, F Yang, and X Wang (2013), “A processing window for fabricating heavily doped silicon nanowires by metal-assisted chemical etching”, J Phys Chem C, 117(47), pp 25090–25096 [15] A I Hochbaum, D Gargas, Y J Hwang, and P Yang (2009), “Single crystalline mesoporous silicon nanowires”, Nano Lett., 9(10), pp 3550–3554 [16] A Irrera et al (2012), “Quantum confinement and electroluminescence in ultrathin silicon nanowires fabricated by a maskless etching technique”, Nanotechnology, 23 [17] A Najar, A B Slimane, M N Hedhili, D Anjum, and R Sougrat (2-12), “Effect of hydrofluoric acid concentration on the evolution of photoluminescence characteristics in porous silicon nanowires prepared by Ag-assisted electroless etching method”, 033502 [18] R Huang, X Fan, W Shen, and J Zhu (2009), “Carbon-coated silicon nanowire array films for high-performance lithium-ion battery anodes”, Appl Phys Lett., 95(13), pp 67–70 [19] X Duan, C Niu, V Sahi, J Chen, J W Parce, S Empedocles & J L Goldman (2003), “High-performance thin-film transistors using semiconductor nanowires and nanoribbons”, Nature, 425, pp 274–278 [20] D Kumar, S K Srivastava, P K Singh, M Husain, and V Kumar (2011), “Fabrication of silicon nanowire arrays based solar cell with improved performance”, Sol Energy Mater Sol Cells, 95(1), pp 215–218 [21] H Fang, X Li, S Song, Y Xu, and J Zhu (2008), “Fabrication of slantinglyaligned silicon nanowire arrays for solar cell applications”, Nanotechnology, 19(25) xii [22] Y Cui et al (2001), “Nanowire nanosensors for highly sensitive and selective detection of biological and chemical species”, Science, 293(5533), pp 1289– 92 [23] Park, Z Li, A P Pisano, and R S Williams (2010), “Top-down fabricated silicon nanowire sensors for real-time chemical detection”, Nanotechnology, 21(1),pp 015501 [24] W J Assel A.Abdul-Hameed, M.A.Mahdi, BasilAlia, Abbas M., Selmanb, H.F.Al-TaaycP.Jenningsd (2018), “Fabrication of a high sensitivity and fast response self-powered photosensor based on a core-shell silicon nanowire homojunction”, Superlattices Microstruct, 116, pp 27–35 [25] P Yu, J Wu, S Liu, J Xiong, C Jagadish, and Z M Wang (2016), “Design and fabrication of silicon nanowires towards efficient solar cells”, Nano Today, 11(6), pp 704–737 [26] F Priolo, T Gregorkiewicz, M Galli, and T F Krauss (2014), “Silicon nanostructures for photonics and photovoltaics”, Nat Nanotechnol, 9(1), pp 19– 32 [27] L T Canham (1990), “Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers”, Appl Phys Lett., (57), pp 1046 [28] Lương Trúc Quỳnh Ngân (2016), Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang định hướng ứng dụng tán xạ Raman tăng cường bề mặt hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng, Luận án tiến sĩ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [29] D T Cao ,L T Q Ngan, C T Anh (2014), “Fabrication of aligned SiNW arrays via metal-assisted chemical etching”, J Sci Technol.,52, pp 1–8 [30] Derek A Long (2002), “The Raman effect: a unified treatment of the theory of Raman scattering by molecules”, John Wiley & Sons, Ltd [31] Serway, Jewett (2006) Physics for Scientists and Engineers xiii [32] Hernández-Ramírez A., Medina-Ramirez I (2015) Photocatalytic Semiconductors, Springer International Publishing [33] Atkins P., Paula J De (2009) Atkins’ Physical chemistry 8th edition Chemistry, pp.430–468 [34] T.I Gorbanyuk, A.A Evtukh, V.G Litovchenko, V.S Solnsev, E.M Pakhlov, Porous silicon microstructure and composition characterization depending on the formation conditions, Thin Solid Films, 495, 134-138 (2006) [35] D.M Morales, M Risch, Seven steps to reliable cyclic voltammetry measurements for the determination of double layer capacitance, Journal of Physics: Energy, 3, 034013 (2021) [36] LT Cong, NTN Lam, DV Thượng, NN Hà, ND Dũng, DVA Dũng, HT Giang, XT Vũ, Vai trị định chất pha tạp tính chất quang học dây nano silicon xếp theo chiều dọc điều chế phương pháp ăn mịn hóa học hỗ trợ kim loại,Vật liệu quang học, 121, 111632 (2021) [37] R Yang, W.H Smyrl, D.F Evans, W.A Hendrickson, Evolution of polypyrrole band structure: A scannlng tunneling spectroscopy study, The Journal of Physical Chemistry A, 96, 1428-1430 (1992) [38] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), Vật lý bán dẫn, NXB Bách Khoa Hà Nội [39] K Seeger (1991), Semiconductor Physics, 5th edition, Spinger Verlag [40] L T Canham (1990), “Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers”, Appl Phys Lett., (57), pp 1046 [41] S Chattopadhyay, X Li, and P W Bohn (2002), “In-plane control of homojunction”, Superlattices Microstruct, 116, pp 27–35 [42] M V Wolkin, J Jorne, P M Fauchet, G Allan, and C Delerue (1999), “Electronic states and luminescence in porous silicon quantum dots: The role of oxygen”, Phys Rev Lett., 82(1), pp 197–200 [43] S Veprek and M G J Veprek-Heijman (2015), “Photoluminescence from nanocrystalline silicon nc-Si, nc-Si/SiO2 nanocomposites, and nc-Si oxidized in xiv O2 and treated in H2O”, J Vac Sci Technol A Vacuum, Surfaces, Film., 33(4), pp 043001 [44] X Peng, J Wickham, and a P Alivisatos (1998), “Kinetics of II-VI and IIIVcolloidal semiconductor nanocrystal growth: focusing of size distributions”, J Am Chem Soc., 120(98), pp 5343–5344, 1998 [45] B A Manhat and B A Manhat (2012), Understanding the Emission from Semiconductor Nanoparticles, Portland State University [46] B Hamilton (1995), “Porous Silicon ”, Semicond Sci Technol.,10, pp 11871207 [47] M V Wolkin, J Jorne, P M Fauchet, G Allan, and C Delerue (1999), “Electronic states and luminescence in porous silicon quantum dots: The role of oxygen”, Phys Rev Lett., 82(1), pp 197–200 [48] V P.-K F Koch (1996), “Light from Si-nanoparticle systems - a comprehensive view”, J Non-Cryst Solids, 198, pp 840 – 846 [49] G G Qin (1993), “Mechanism of the visible luminescence in porous silicon”, Solid State Communications, 86(9), pp 559–563 xv CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ĐÃ THAM GIA Dao Huy Cuong, Nguyen Quoc Cuong, Giang Hong Thai, Nguyen Truong Giang, Ho Truong Giang, Ngo Ngoc Ha ‘‘Effective surface area of the Si nanowires prepared by metal-assisted chemical etching method’’ Processing of the International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2022) Vol.1 pp 318 - 321 (2022) Giang Hong Thai, Ho Truong Giang, Ngo Thanh Hieu, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan, Nguyen Quoc Cuong, Dao Huy Cuong, Ngo Ngoc Ha, Nguyen Truong Giang, Nguyen Thanh Huy, ‘‘Synthetic Metals Hybrid substrate of polypyrrole and porous silicon for effective photocatalysis’’ (2023) Submitted The 5th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology Hanoi, 2022 Effective surface area of the Si nanowires prepared by metal-assisted chemical etching method Nguyen Quoc Cuong1, Dao Huy Cuong1, Giang Hong Thai2, Nguyen Truong Giang3, Ho Truong Giang2, Ngo Ngoc Ha1,* Faculty of Materials Science and Engineering, Phenikaa University, Yen Nghia, Ha Dong, Hanoi, Vietnam Institute of Materials Science, Vietnam Academy of Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam University of Transport and Communications, No Cau Giay, Lang Thuong, Dong Da, Ha Noi, Vietnam *Corresponding author: ha.ngongoc@phenikaa-uni.edu.vn Abstract—Silicon nanowires (SiNWs) attract much attention currently in many fields related to photoelectrochemistry (PEC) One of the most important factors in the PEC is the electrochemical effective surface area (ESA) In this work, the ESA of SiNWs prepared by metal-assisted chemical etching (MACE) was investigated by cyclic voltammetry (CV) Electrodes of SiNWs were obtained from Si (p-type) wafers The CV characteristics of the prepared SiNWs electrodes were scanned in acidic H2SO4 solution (0.1 M) in the potential range from -1000 mV to +1000 mV versus the reference electrode Ag/AgCl The ESA determination was based on the capacitance characteristics of the SiNWs surface At the steady state, our primitive ESA values were determined to be about 14,6 cm2, 7,7 cm2 and 3,4 cm2 per cm2 of surface geometry of the samples etching at h, 10 h, and 15 h, respectively Possible influent factors on the SiNWs surface states/bondings were also investigated and discussed Keywords: Silicon nanowires, photoelectrochemistry, metal-assisted chemical etching, cyclic voltammetry INTRODUCTION Silicon (Si) is the base material for the modern microelectronic industry thanks to its excellent properties The inherent properties of the material include stability, high crystal orientation, nontoxicity, abundance and low cost for industrial production The fast developments of electronic technologies have pushed the Si to its fundamental limits Novel structures and designs of the material have been explored for the next eras of the Si including Si nanostructures, especially, Si nanowires (SiNWs) [1–3] In contrast to its bulk material, the SiNWs have unique properties arising from a quasi one-dimensional electronic structure which are subjected to numerous research disciplines and applications such as photoelectrochemistry (PEC), photovoltaics, lithium ion batteries and thermoelectrics [4–7] I In the field of PEC, SiNWs are of high potential materials for both optical and electrical properties which include a narrow bandgap of about 1.12 eV at room temperature which can ulitize a large part of the solar spectrum Among the many SiNWs fabrication processes, the metal-assisted chemical etching (MACE) has been often used for the simplicity, low cost and effective production of diverse scales This paper will present investigations on the PEC properties of the SiNWs prepared by MACE method The electrochemical effective surface area (ESA) of the SiNWs was evaluated by cyclic voltammetry (CV) Surface states/bondings of the SiNWs concerning the electrochemical factors are also investigated via optical approaches EXPERIMENTAL The monocrystalline Si wafers, orientation, p-type, doped with boron (B) with a resistivity of 0.004–0.01 Ωcm (Wacker, Germany), were used for the fabrication of the SiNWs samples Firstly, the Si wafers were cut in pieces of cm × cm, then placed at bottom of a Teflon cylindrical vase (as showed in Fig 1) Region of the etching part of the Si wafers was fixed at cm × cm The sample fabrication was conducted by steps including surface-cleaning, coating AgNO3, etching in HF solution and immersing in H2O2 solution as a similar sample preparation process can be found elsewhere [2,3] II Reference electrode (Ag/AgCl) Counter-elctrode (Pt) Electrolyte Si-wafer Ag paste Working elctrode Cu Figure Illustration of the experimental configuration for MACE etching and ESA investigation 318 The 5th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology The morphologies of the prepared SiNWs were characterized by scanning electron microscopy (SEM) The cyclic voltammetry (CVs) were obtained from a self-made typical electrochemical system configured with three electrodes (Figure 1) in the electrolyte solution of H2SO4 (0.1 M), the scanning potential region from -1000 mV to 1000 mV, step change mV and scan rate change in the region of 10  100 mV/s States/bondings at the surface of the SiNWs were also examined via Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy when the samples were immersed in H2O2 solution for 1, 3, and h All experiments were carried out at room temperature RESULTS AND DISCUSSION SEM image of a typical surface morphology of the as-prepared SiNWs is presented in Fig Nanowires of about 200  400 nm in diameter form on the surface of the Si wafer These sizes and length of the SiNWs were determined by the deposited Ag particles on the surface of Si wafers in the first MACE fabrication step and etching time, respectively III Hanoi, 2022 the length of the wires depends on the etching times of h, 10 h, and 15 h were chosen for further investigation ESAs of the SiNWs samples were evaluated by cyclic potential scanning curves (CV) as follows The capacitance of the charge double layer was determined through the slope of the linear path of the electrochemical current dependent on the CV sweep rate [8] The ESA was calculated according to the formula: C ESA  dl Cs where, Cdl is capacitance of the double layer of surface SiNWs, Cs is specific capacitance of the used electrolyte (in the current case of H2SO4 0.1 M, Cs = 35 µF/cm2 ) Figure A typical CV curve for the SiNWs (15 h etching in the MACE process) with the scan rate of 200 mV/s in the potential region from -1000 mV to 1000 mV Figure A typical top-viewed SEM image of the asprepared SiNWs with h etching in MACE process Figure shows a typical cyclic voltammetric curve of the current versus potential obtained for the SiNWs sample (15 h etching in the MACE process) when investigated in the electrolyte solution of H2SO4 (0.1 M) with a scan rate of 200 mV/s in the potential region from -1000 mV to 1000 mV Marked region induced by capacitance of the double layer [8] was selected as a CV condition to calculate the electrochemical effective surface area of the SiNWs samples Figure shows a typical result of CV curves for the SiNWs sample (15 h etching in the MACE process) with different scan rates (30  240 mV/s) in the potential region from -300 mV to mV As Figure A typical result of the CV curves for the SiNWs with difference scan rates (30  240 mV/s) in the potential region from -300 mV to mV 319 The 5th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology From the result in Fig 4, the dependence of the current (value at the potential of 150 mV) on the scan rate of these SiNWs samples was calculated and shown in Figure It was obvious that this was linear behaviour with a slope of approximately 118.7 This characteristic confirmed that it belongs to the double layer capacitance of the electrode of SiNWs Figure Linear dependence of the current on the scan rate of the SiNWs with 15 h etching in the MACE process Hanoi, 2022 H2O2 solution (50%) for h, h and h The Raman spectrum of the bulk Si is shown as a reference The first order transverse acoustic (TA) mode at ∼240 cm−1, the longitudinal acoustic (LA) mode at ∼310 cm−1, and the transverse optical (TO) mode at ∼500 cm−1 are marked [6] Figure Raman spectra of the SiNWs samples upon different immersed and rinsed times for h, h and h; the Raman spectrum of the bulk Si is shown as a reference The TA mode observed intensely for the asetching sample could not be detected for the other H2O2-treated samples The peak at ∼950 cm−1 is normally assigned to the Si–O bond vibrations, which we speculate from the oxidation layers of the SiNWs [3] Figure Dependence of the ESA on the etching times of the SiNWs From the linear dependence, the ESAs of the SiNWs were calculated and shown in Figure The results are shown that the ESA decreased linearly with the etching time The ESA values of the samples having etched at h, 10 h and 15 h were obtained at 14,6 cm2, 7,7 cm2 and 3,4 cm2 per cm2 of surface geometry, respectively For examining bonding/states at the surface of the SiNWs, Figure presents Raman spectra of the SiNWs of the samples immersed and rinsed in Figure FTIR spectra of the SiNWs samples after immersed and rinsed times for h, h and h and the asprepared sample for the reference FTIR spectra of the SiNWs samples after immersing and rinsing in H2O2 solution for various times of 1h, 3h, and 6h are presented in Figure Vibrational modes peak at ~640 cm−1 320 The 5th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology assigned for the Si-O-Si bending is overlapped with the Si-H wagging/rocking vibration modes in various bond configurations shown in the Raman spectra which is widely used to estimate the hydrogen content The vibrational mode at ~720 cm−1 corresponds to the Si-O-Si symmetry [6] The intensity of these vibration modes varies with the H2O2 rinsed time indicating the changes in the surface of the prepared SiNWs Fully understanding the vibrational modes concerning ESA values requires further investigations CONCLUSION In this work, the ESA of SiNWs prepared by MACE was investigated by CV method Electrodes of SiNWs were obtained from Si (ptype) wafers The CV characteristics of the prepared SiNWs electrodes were investigated to estimate the ESA values of the prepared values At the steady state, our primitive ESA values were determined to be about 14.6 cm2, 7,7 cm2 and 3.4 cm2 per cm2 of surface geometry of the samples etching at h, 10 h, and 15 h, respectively Changes in the vibrational modes of SiNWs were observed concerning the changes in the microscopic levels of the materials The investigation results help to further evaluate the possible uses of the SiNWs in the field of PEC and many other electronic applications IV ACKNOWLEDGMENT This work was financially supported by the project (code: CS.02/21-22) of Institute of Materials Science, Vietnam Academy of Science and Technology Hanoi, 2022 REFERENCES [1] T Mikolajick, A Heinzig, J Trommer, S Pregl, M Grube, G Cuniberti, W M Weber, Silic on nanowires – a versatile technology platform, Phys Status Solidi RRL 799 (2013) 793–799 [2] L T Cong, N T N Lam, N T Giang, P T Kien, N D Dung, N N Ha, N-type silicon nanowires prepared by silver metal-assisted chemical etching : Fabrication and optical properties, Mater Sci Semicond Process 90 (2019) 198–204 [3] L T Cong, N T N Lam, D V Thuong, N N Ha, N D Dung, D V A Dung, H T Giang, X T Vu, Decisive role of dopants in the optical properties of vertically aligned silicon nanowires prepared by metalassist chemical etching, Opt Mater (Amst) 121 (2021) 111632 [4] G Divyapriya, S Singh, C A Martínez-huitle, J Scaria, A V Karim, P V Nidheesh, Treatment of real wastewater by photoelectrochemical methods: An overview, Chemosphere 276 (2021) 130188 [5] P Alulema-Pullupaxi, P J Espinoza-Montero, C Sigcha-Pallo, R Vargas, L Fernández, J M PeraltaHernández, J L Paz, Fundamentals and applications of photoelectrocatalysis as an efficient process to remove pollutants from water: A review, Chemosphere 281 (2021) 130821 [6] Y Huang, Y Zeng, Z Zhang, X Guo, M Liao, C Shou, S Huang, B Yan, J Yeb, UV-Raman scattering of thin fi lm Si with ultrathin silicon oxide tunnel contact for high e ffi ciency crystal silicon solar cells, Sol Energy Mater Sol Cells 192 (2019) 154–160 [7] B Ozdemir, M Kulakci, R Turan, H E Unalan, Effect of electroless etching parameters on the growth and reflection properties of silicon nanowires, Nanotechnology 22 (2011) 155606 [8] Bio-Logic Science Instruments, EC-Lab, Calculation of the active surface of platinum, Application Note 11 (2005) 1–3 321