Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất vật lý của màng cu sn s định hướng ứng dụng trong pin mặt trời

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Quản Thị Minh Nguyệt NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA MÀNG Cu-Sn-S ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Khoa học vật liệu Hà Nội, 2010 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Quản Thị Minh Nguyệt NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA MÀNG Cu-Sn-S ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Chuyên ngành: Khoa học vật liệu NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Đỗ Phúc Hải Hà Nội, 2010 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU Chương 1- TỔNG QUAN 10 1.1 Cơ sở Vật lý pin Mặt trời 10 1.1.1 Mật độ hạt tải bán dẫn [4], [25], [17] 10 1.1.2 Sự hấp thụ ánh sáng bán dẫn [2], [4] .15 1.1.3 Chuyển tiếp p-n [4], [25] .17 1.1.4 Dòng qua chuyển tiếp p-n [1], [25] 20 1.1.5 Dòng quang phát sinh [4], [25] .24 1.1.6 Hiệu suất pin Mặt trời [1], [4], [25] 25 1.2 Tổng quan vật liệu hấp thụ pin Mặt trời 27 1.2.1 Silic 28 1.2.2 GaAs 29 1.2.3 CdTe 30 1.2.4 Cu(In,Ga)Se2 30 1.3 Hệ vật liệu Cu-Sn-S 31 1.3.1 Giản đồ pha ba nguyên Cu-Sn-S .31 1.3.2 Tính chất hợp chất bán dẫn Cu2SnS3 Cu2Sn3S7 32 Chương 2- THỰC NGHIỆM 37 2.1 Thực nghiệm chế tạo màng Cu-Sn-S 37 2.1.1 Phương pháp phun nhiệt phân [10], [23] 37 2.1.2 Cấu tạo hệ phun nhiệt phân 38 2.1.3 Chế tạo màng Cu-Sn-S phương pháp phun nhiệt phân 40 2.2 Khảo sát tính chất màng Cu-Sn-S 46 Chương 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Các kết nghiên cứu màng Cu2SnS3 48 3.1.1 Hình thái bề mặt màng Cu2SnS3 .48 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời 3.1.2 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) màng Cu2SnS3 50 3.1.3 Cấu trúc màng Cu2SnS3 52 3.1.4 Phổ hấp thụ UV-Vis màng Cu2SnS3 57 3.1.5 Tính chất điện màng Cu2SnS3 61 3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp lên tính chất màng Cu2SnS3 62 3.2 Các kết nghiên cứu màng Cu2Sn3S7 78 3.2.1 Cấu trúc màng Cu2Sn3S7 78 3.2.2 Hình thái màng Cu2Sn3S7 79 3.2.3 Phổ hấp thụ UV-Vis màng Cu2Sn3S7 .81 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp lên tính chất màng Cu2Sn3S7 82 Kết luận 83 Hướng nghiên cứu luận văn 86 Tài liệu tham khảo 87 PHỤ LỤC 90 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1- Cấu trúc vùng lượng bán dẫn 11 Hình 1.2- Hàm phân bố Fermi-Dirac .12 Hình 1.3- Các mức lượng donor acceptor bán dẫn 14 Hình 1.4- Hấp thụ bán dẫn vùng cấm thẳng photon có lượng hν = Ε2 − Ε1 .16 Hình 1.5- Hấp thụ photon bán dẫn vùng cấm xiên photon có lượng hν < Ε2 − Ε1 hν > Ε2 − Ε1 Νăng lượng xung lượng bảo toàn cách hấp thụ phát xạ phonon tương ứng 16 Hình 1.6- Cấu trúc pin Mặt trời đơn giản chuyển tiếp p-n 18 Hình 1.7- Giản đồ lượng chuyển tiếp p-n trạng thái cân 20 Hình 1.8- chuyển tiếp p-n phân cực thuận ngược .21 Hình 1.9- Sơ đồ mạch tương đương pin Mặt trời .24 Hình 1.10- Góc phần tư thứ tư đường đặc trưng I-V cho cơng suất cực đại .25 Hình 1.11- Giới hạn Shockley- Queisser (SQ) hiệu suất lý thuyết pin Mặt trời phụ thuộc vào lượng vùng cấm điều kiện chiếu sáng khác nhau, (a) không hội tụ, xạ vật đen 6000K ( 1595.9 Wm−2); (b) Hội tụ hoàn toàn, xạ vật đen 6000K (7349.0 × 104 Wm−2); (c) khơng hội tụ, AM1.5-Direct (767.2 Wm−2) (d) AM1.5 Global (962.5 Wm−2) [4] .27 Hình 1.12- Hiệu suất hệ pin Mặt trời dựa vật liệu khác tăng lên theo thời gian [15] 28 Hình 1.13- Giản đồ pha Gibbs hệ Cu-Sn-S [13] 31 Hình 1.14- Giản đồ pha giả hai nguyên Cu2S-SnS2 [13] 32 Hình 1.15- Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Cu2SnS3 chế tạo qua nhiều bước phương pháp phun nhiệt phân lớp SnS2, sau bốc bay lớp Cu lên lớp SnS2 ủ môi trường chứa S 33 Hình 1.16- Cấu trúc tinh thể Cu2SnS3 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn [9] 34 Hình 1.17- Ảnh AFM màng Cu2SnS3 chế tạo phương pháp phun hai lớp SnS2 CuxS sau ủ mơi trường S 34 Hình 1.18- Hệ số hấp thụ màng Cu2SnS3 chế tạo phương pháp phun hai lớp SnS2 CuxS sau ủ môi trường S 35 Hình 1.19- Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 vào hν màng Cu2SnS3 chế tạo phương pháp phun hai lớp SnS2 CuxS sau ủ môi trường S .35 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Hình 1.20- Cấu trúc tinh thể Cu2Sn3.5 S8 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn 36 Hình 2.1- Sơ đồ mơ tả hệ phun nhiệt phân sử dụng dịng khí nén 38 Hình 2.2- Quá trình hình thành màng phương pháp phun nhiệt phân 42 Hình 2.3- Sơ đồ quy trình thực nghiệm chế tạo màng Cu-Sn-S phương pháp phun nhiệt phân 43 Hình 2.4- Kết phân tích TG/DTA XRD phức [Cu2(tu)6]Cl2.2H2O khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút [16] 44 Hình 2.5- Kết phân tích TG/DTA XRD phức Sn2Cl4(tu)5.2H2O khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút [16] 45 Hình 2.6- Kết phân tích TG/DTA XRD phức Sn(tu)Cl2 khơng khí với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút [16] 45 Hình 3.1- Ảnh SEM màng Cu2SnS3 chế tạo điều kiện khác .49 Hình 3.2- Ảnh AFM màng Cu2SnS3 49 Hình 3.3 - Ảnh phổ EDS màng Cu2SnS3 50 Hình 3.4- Ảnh mapping phân bố nguyên tố màng Cu2SnS3 51 Hình 3.5- Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Cu2SnS3 chế tạo phương pháp phun nhiệt phân lớp SnS2, sau bốc bay lớp Cu lên [3] 52 Hình 3.6- Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Cu2SnS3 53 Hình 3.7- Kết phân tích Rietveld màng Cu2SnS3 .55 Hình 3.8- Cấu trúc tinh thể màng Cu2SnS3 56 Hình 3.9- Phổ hấp thụ màng Cu2SnS3 theo lượng 57 Hình 3.10- Phổ hấp thụ màng Cu2SnS3 theo bước sóng 58 Hình 3.11- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2SnS3 59 Hình 3.12- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2SnS3 sau ủ 59 Hinh 3.13- Kết phân tích Rietveld màng Cu2SnS3 sau ủ 60 Hình 3.14- Sự hình thành dải trung gian pha tạp bán dẫn [15] 63 Hình 3.15- Phổ nhiễu xạ tia X màng Cu2SnxV1-xS3 64 Hình 3.16- Đồ thị số mạng a, b c mẫu Cu2Sn1-xVxS2 .65 Hình 3.17- Đồ thị phụ thuộc thể tích màng Cu2Sn1-xVxS2 vào nồng độ V 65 Hình 3.18- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn1-xVxS2 .66 Hình 3.19- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn0.95V0.05S2 67 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Hình 3.20- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn0.90V0.10S2 67 Hình 3.21- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn0.85V0.15S2 68 Hình 3.22- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn1-xVxS2 sau ủ 2h 200 oC 68 Hình 3.23- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn0.95V0.05S2 trước sau ủ 69 Hình 3.24- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn1-xVxS2 sau ủ 2h 4h 70 Hình 3.25- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn0.95V0.05S2 trước ủ, ủ 2h 4h 70 Hình 3.26- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn0.90V0.10S2 trước ủ, ủ 2h 4h 71 Hình 3.27- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn0.85V0.15S2 trước ủ, ủ 2h 4h 71 Hình 3.28- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn0.95V0.05S2 ủ 2h 72 Hình 3.29- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn0.90V0.10S2 ủ 2h 72 Hình 3.30- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn0.85V0.15S2 ủ 2h 73 Hình 3.31- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn0.95V0.05S2 ủ 4h 73 Hình 3.32- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn0.90V0.10S2 ủ 4h 74 Hình 3.33- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn0.85V0.15S2 ủ 4h 74 Hình 3.34- Đồ thị thay đổi số mạng a, b c mẫu Cu2Sn1xVxS2 trước sau ủ 2h 76 Hình 3.35- Đồ thị thay đổi thể tích mẫu Cu2Sn1-xVxS2 trước sau ủ 2h .76 Hình 3.36- Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Cu2Sn3S7 78 Hình 3.37- Ảnh AFM màng Cu2Sn3S7 79 Hình 3.38- Ảnh phổ EDS màng Cu2Sn3S7 79 Hình 3.39- Ảnh mapping phân bố nguyên tố màng Cu2Sn3S7 80 Hình 3.40- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn3S7 81 Hình 3.41- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn3S7 .81 Hình 3.42- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn3S7 không pha tạp, pha tạp 10% trước sau ủ 2h 200 oC 82 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1- Các hóa chất sử dụng luận văn 40 Bảng 3.1- Kết phân tích EDS số màng Cu2SnS3 51 Bảng 3.2- Kích thước hạt tinh thể màng Cu2SnS3 54 Bảng 3.3- Các thông số màng Cu2SnS3 xác định phương pháp Rietveld 56 Bảng 3.4- Tỷ lệ % nguyên tử nguyên tố màng Cu2SnS3 60 Bảng 3.5- Hằng số mạng màng trước sau ủ nhiệt xác định phương pháp Rietveld .61 Bảng 3.6- Kết phân tích hiệu ứng Hall phương pháp Van Der Pauw 62 Bảng 3.7- Kết phân tích thành phần màng thay V vào vị trí Sn .63 Bảng 3.8- Thông số cấu trúc màng Cu2Sn1-xVxS2 số phép phân tích Rietveld 64 Bảng 3.9- Bề dày màng pha tạp V xác định phương pháp Anpha- Step 66 Bảng 3.10-Bề rộng vùng cấm màng sau ủ nhiệt 75 2h 4h 200 oC 75 Bảng 3.11- Thông số cấu trúc màng Cu2Sn1-xVxS2 ủ 2h 200 oC số phép phân tích Rietveld 75 Bảng 3.12- Kích thước hạt tinh thể màng Cu2Sn3S7 79 Bảng 3.13- Tỷ lệ % nguyên tử nguyên tố màng Cu2Sn3S7 80 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời MỞ ĐẦU Khủng hoảng lượng mối nguy lớn đe dọa sống người Để giải vấn đề lượng, khai thác sử dụng nhiều nguồn lượng khác lượng hóa thạch (dầu mỏ, than đá…), lượng nước (thủy điện, thủy triều…), lượng gió, lượng hạt nhân, lượng địa nhiệt, lượng sinh khối lượng Mặt trời Mỗi nguồn lượng góp phần đẩy lùi nguy khủng hoảng lượng, nhiên việc sử dụng số nguồn lượng số lại dẫn tới lồi người tới thảm họa khác nhiễm mơi trường Nguồn lượng truyền thống mà loài người sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch, khơng tái tạo bao gồm than đá dầu mỏ, nguyên nhân sinh khí nhà kính chất gây nhiễm môi trường Việc sử dụng nhà máy thủy điện phải đối mặt với tình trạng nước hồ chứa xuống mức chết hạn hán, thay đổi hệ sinh thái công suất nhà máy thủy điện không đủ lớn Điện hạt nhân có tiềm cung cấp sản lượng điện lớn Tuy nhiên, sức tàn phá khủng khiếp mặt người môi trường tai nạn hạt nhân (nếu có) chất q trình khơng thuận nghịch phản ứng hạt nhân dẫn tới việc tìm nguồn nhiên liệu hạt nhân xử lý rác thải hạt nhân trở thành câu hỏi lớn cho nhà khoa học Trong tiềm to lớn lượng Mặt trời chứng minh Ví dụ tổng số trữ lượng dầu mỏ khai thác tồn trái đất ước tính tương đương 1,7.1022 Joule ngang với lượng lượng Mặt trời cung cấp cho trái đất 1,5 ngày!, cần che phủ 0,16% bề mặt trái đất pin Mặt trời hiệu suất 10% thu sản lượng điện tương đương 2.1013 W nhiều điện toàn loài người sử dụng Vì vậy, xét mặt lâu dài, lượng Mặt trời thực giải pháp cho tương lai với cách sử dụng hấp thụ nhiệt qua lị hấp thụ, nhà kính, động nhiệt…, nhiên liệu sinh học thông qua phản ứng quang hợp tự nhiên nhân tạo, đặc biệt chuyển hoá trực tiếp lượng ánh sáng thành điện thông qua hệ thống pin Mặt trời ứng dụng hiệu ứng quang điện lớp chuyển tiếp bán dẫn p-n Đây thực sự ưu tự Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời nhiên loài người lượng Mặt trời không vô tận mà nguồn lượng Tuy nhiên, trái ngược với tiềm to lớn đó, thực tế việc sử dụng lượng điện Mặt trời hạn chế giá thành cao hiệu suất thấp Cụ thể là, cần đầu tư 20.000 USD để lắp đặt trạm PV 2000W hiệu suất tối đa sản phẩm pin Mặt trời đơn tinh thể Silic loại tốt đạt 18 % Tuy nhiên, cần hiệu suất tăng 1% có thêm 20W tiết kiệm 200 USD Hay nói cách khác, việc tìm cách tăng hiệu suất làm giảm giá thành tăng công suất đồng thời tăng hiệu suất giảm giá thành, giúp nâng ngành lượng Mặt trời lên vị cạnh tranh cao Đây hướng nghiên cứu nước phát triển giới Mỹ, Đức, Nhật bản, Trung quốc, Hàn quốc… để thực đưa lượng Mặt trời (chủ yếu thông qua hệ thống chuyển đổi quang điện pin Mặt trời) thâm nhập sâu rộng vào sống hàng ngày sản xuất công nghiệp Một hướng nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất, giảm giá thành pin Mặt trời tìm vật liệu có hệ số hấp thụ quang cao bề rộng lượng vùng cấm tối ưu cho hiệu suất chuyển đổi quang điện lớn Trong xu hướng đó, vật liệu cho hiệu suất cao CdTe CIS hay CIGS nghiên cứu thay Silic hiệu suất thấp Nhưng bên cạnh đồng thời tìm kiếm vật liệu rẻ tiền, trữ lượng nhiều để thay việc sử dụng Indium đắt đỏ, hoặc/và vật liệu không gây ô nhiễm độc hại để thay việc sử dụng Cd, Se, … Hệ vật liệu Cu-Sn-S có khả hình thành nên hợp chất bán dẫn loại p khác Cu2SnS3, Cu2Sn3S7 v.v có hệ số hấp thụ lớn 104 cm-1 Eg ≈ ÷ 1,6 eV tùy thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo Hơn nguyên tố Cu, Sn, S có trữ lượng lớn giá thành rẻ thân thiện với môi trường Các vật liệu hứa hẹn nhiều triển vọng ứng dụng pin Măt trời màng mỏng “Nghiên cứu chế tạo số tính chất vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời" đề tài có tính thực tiễn cao Mục tiêu luận văn nghiên cứu chế tạo màng bán dẫn loại p đa thành phần Cu-Sn-S phương pháp phun Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Kết so sánh số mạng thể tích trước sau ủ 2h 200 oC màng Cu2Sn1-xVxS2 thể hình 3.34, 3.35, thấy sau ủ nhiệt số mạng màng thay đổi, điều lý giải thành phần màng thay đổi sau ủ 6.70 11.70 11.65 a a-U c c-U 6.60 11.60 11.55 11.50 6.55 b b-U 11.45 6.50 6.45 b (Angstroms) a, c (Angstroms) 6.65 11.40 0% 5% 10% V (%) 11.35 15% Hình 3.34- Đồ thị thay đổi số mạng a, b c mẫu Cu2Sn1-xVxS2 trước sau ủ 2h 480 V V-U V (Å ) 475 470 465 0% 5% 10% 15% V (%) Hình 3.35- Đồ thị thay đổi thể tích mẫu Cu2Sn1-xVxS2 trước sau ủ 2h Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 76 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Như cách thay V vào vị trí nguyên tử Sn, thành phần màng thay đổi, số mạng thay đổi Kết hệ số hấp thụ bề rộng lượng vùng cấm màng thay đổi Sự thay đổi số mạng màng pha tạp với nồng độ khác sau xử lý nhiệt xác định phương pháp Rietveld Mặt khác, kết khảo sát pha tạp nồng độ khác nhau, sau xử lý nhiệt thích hợp thu màng có hệ số hấp thụ cao α ≈ 105 cm-1 bề rộng vùng cấm tối ưu 1,5 eV Điều chứng tỏ hồn tồn tìm tiếp tục nghiên cứu tìm điều kiện cơng nghệ tối ưu để chế tạo màng Cu2SnS3 có tính chất ưu việt để định hướng sử dụng làm lớp hấp thụ pin Mặt trời hệ thứ hiệu suất cao, giá thành rẻ, thân thiện với mơi trường Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 77 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời 3.2 Các kết nghiên cứu màng Cu2Sn3S7 Cu2SnS7 hợp chất mẻ nghiên cứu ứng dụng làm lớp hấp thụ pin Mặt trời chưa có nhiều cơng trình khoa học công bố kết nghiên cứu hợp chất bán dẫn Trong luận văn này, tiến hành số nghiên cứu ban đầu để chế tạo màng Cu2SnS7 phương pháp phun nhiệt phân Các tính chất đặc trưng màng khảo sát với trợ giúp thiết bị XRD, AFM, UV-vis… 3.2.1 Cấu trúc màng Cu2Sn3S7 Sau nghiên cứu tiến hành nhiều thực nghiệm, tìm thơng số cơng nghệ chế tạo thành cơng màng Cu2Sn3S7 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (hình 3.36) cho thấy màng Cu2Sn3S7 chế tạo có cấu trúc monoclinic có định hướng ưu tiên (002) với số mạng a = 12,75 Å, b = 7,34 Å, c = 12,71 Å góc β = 109,52 o (thẻ chuẩn PDF-027-0197- Phụ lục) 4500 4000 ( 002 ) Intensity (a.u) 3500 3000 2500 2000 ( 204) 1500 1000 500 10 20 30 o 2θ ( ) 40 50 60 Hình 3.36- Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Cu2Sn3S7 Từ kết phân tích XRD, xác định kích thước hạt tinh thể công thức Debye-Scherrer, kết cho bảng 3.12: Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 78 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Bảng 3.12- Kích thước hạt tinh thể màng Cu2Sn3S7 2θ (o) cosθ Δ[2θ] (rad) d (Å) 14,78 0,99 0,04 23 3.2.2 Hình thái màng Cu2Sn3S7 Hình thái màng Cu2Sn3S7 khảo sát AFM trình bày hình 3.37 cho thấy màng kết tinh với hạt nano có kích thước khoảng 90 nm tương đối đồng mặt đế Hình 3.37- Ảnh AFM màng Cu2Sn3S7 Hình 3.38- Ảnh phổ EDS màng Cu2Sn3S7 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 79 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Kết phân tích EDS (hình 3.38) màng Cu2Sn3S7 chế tạo có cơng thức hợp phần Cu2Sn3.36S8.43 (bảng 3.13) gần với tỷ lệ hợp thức “Cu2Sn3.5S8”, thành phần S Cl giải thích giống trường hợp chế tạo pha Cu2SnS3 Kết mapping hình 3.39 cho thấy nguyên tố Cu, Sn S phân bố đồng màng Bảng 3.13- Tỷ lệ % nguyên tử nguyên tố màng Cu2Sn3S7 Tên mẫu Thành phần nguyên tử (%) Cu Cu2Sn3S7 Sn S (S+Cl)/(Cu+Sn) Cl 13,99 23,49 58,83 3,69 1,67 Cu Sn S Cu-Sn-S Hình 3.39- Ảnh mapping phân bố nguyên tố màng Cu2Sn3S7 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 80 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời 3.2.3 Phổ hấp thụ UV-Vis màng Cu2Sn3S7 Kết đo phụ thuộc hệ số hấp thụ vào bước sóng cho thấy màng Cu2Sn3S7 chế tạo chưa xử lý nhiệt có hệ số hấp thụ α > 104 cm-1 tồn dải bước sóng vùng khả kiến (hình 3.40) Mặt khác, giá trị bề rộng bề rộng vùng cấm Eg= 1,46 eV (hình 3.41) gần với giá trị tối ưu phù hợp với giá trị Eg= 1,50 eV S Fiechter đề cập tới [13] 4x10 -1 α (cm ) 3x10 2x10 1x10 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 λ (nm) Hình 3.40- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn3S7 30 -1 (αhν) (10 cm eV) 40 20 10 Eg= 1.46 eV 0 hν (eV) Hình 3.41- Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Cu2Sn3S7 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 81 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng pha tạp lên tính chất màng Cu2Sn3S7 Để lựa chọn nguyên tố pha tạp nhằm nâng cao khả hấp thụ màng, cụ thể tạo thành dải lượng trung gian cần quan tâm đến vật liệu thuộc nhóm cấu trúc nào, mức lượng EC EV mức lượng tạp chất nguyên tố pha tạp Ngoài cần xác định bán kính ngun tử ngun tố tạp có phù hợp với bán kính ngun tử thay hay khơng…Tuy nhiên kết nghiên cứu vật liệu Cu2Sn3S7 hạn chế Trong luận văn này, thử nghiệm thay 10% V vào vị trí Sn màng Cu2Sn3S7, kết cho thấy hệ số hấp thụ màng pha tạp giảm đáng kể Mặc dầu sau ủ nhiệt hệ số hấp thụ màng pha tạp tăng lên thấp màng không pha tạp nhiều Điều chứng tỏ V không phù hợp để pha tạp vào Cu2Sn3S7, trái ngược với Cu2SnS3 5x10 Cu2Sn3S7 Cu2Sn0.90V0.10S7 Cu2Sn0.90V0.10S7-U -1 α (cm ) 4x10 3x10 2x10 1x10 0 hν(eV) Hình 3.42- Phổ hấp thụ màng Cu2Sn3S7 không pha tạp, pha tạp 10% trước sau ủ 2h 200 oC Trên kết nghiên cứu ban đầu màng Cu2Sn3S7, kết cho thấy Cu2Sn3S7 hoàn toàn ứng cử tiềm cho ứng dụng làm lớp hấp thụ pin Mặt trời Để nâng cao chất lượng màng ứng dụng có hiệu màng Cu2Sn3S7 đòi hỏi phải thực nhiều nghiên cứu sâu rộng Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 82 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Kết luận Sau thời gian nghiên cứu luận văn hoàn thành mục tiêu đề tài với kết đạt sau: - Nghiên cứu chế tạo thành công màng bán dẫn p-Cu2SnS3 phương pháp phun nhiệt phân trực tiếp từ tiền chất SnCl2.2H2O, CuCl2.2H2O (NH2)2CS với thông số công nghệ: dung môi C2H5OH:H2O = 1:1, tỷ lệ Cu: S > 2, nhiệt độ đế 350 oC, tốc độ phun v = 5ml/phút, khoảng cách đầu phun đế 35 cm - Tính chất Vật lý màng chế tạo trước sau ủ khảo sát phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Rietveld, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán sắc lượng tia X (EDS), Alpha -Step, Hấp thụ UV-Vis, Van der Pauw: Hình thái bề mặt màng xác định ảnh SEM, sau khảo sát để tìm điều kiện thực nghiệm tối ưu chúng tơi chế tạo màng có bề mặt mịn đồng Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM cho thấy màng kết tinh thành hạt đồng bao phủ đế với kích thước khoảng 80 nm kích thước hạt tinh thể xác định công thức Debye-Scherrer từ phổ nhiễu xạ tia X nm, độ mấp mô bề mặt màng xác định 15 nm Thành phần màng phân tích bán định lượng phổ tán sắc lượng tia X (EDS), kết cho thấy màng chế tạo có thành phần gần với tỷ lệ hợp thức Màng có tỷ lệ gần tỷ lệ hợp thức có tỷ lệ (S+Cl)/(Cu+Sn) = 1,17 Bằng cách ủ nhiệt, phần S Cl dư bị bay nên màng có tỷ lệ gần tỷ lệ hợp thức hơn, (S+Cl)/(Cu+Sn) = 1,12 Kết phân tích XRD cho thấy màng Cu2SnS3 chế tạo trước sau ủ đơn pha có cấu trúc monoclinic với nhóm đối xứng khơng gian Cc Các thông số cấu trúc màng điều kiện thực nghiệm cụ thể xác định phương pháp Rietveld Kết phân tích xác định số mạng màng trước ủ a = 6,65593 Å, b = 11,48413 Å, c = 6,66845 Å, góc β = 109,7767 o thể tích V = 479,6555 Å3, Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 83 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời sau ủ số mạng màng giảm a = 6.62281 Å, b = 11,50600 Å, c = 6,65347 Å, góc β = 109,7544 o thể tích V = 477,1707 Å3 Kết đo hiệu ứng Hall phương pháp Van Der Pauw khẳng định màng chế tạo bán dẫn loại p với mật độ hạt tải mặt 1016 cm-2 Hệ số hấp thụ màng trước ủ nhiệt α > 1,5.104 cm-1, sau ủ nhiệt hệ số hấp thụ tăng mạnh, gấp lần so với trước ủ, hệ số hấp thụ cực đại α ≈ 9.104 cm-1 Bề rộng vùng cấm màng xác định từ đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν tính từ đường ngoại suy (αhν)2 = Trước ủ, màng có Eg = 1,12 eV, sau ủ 4h 200 oC bề rộng vùng cấm màng tăng lên so với trước ủ, Eg = 1,67 eV - Ngoài ra, với mong muốn tăng hệ số hấp thụ thay đổi bề rộng vùng cấm màng đến giá trị tối ưu, bước đầu tiến khảo sát ảnh hưởng pha tạp lên tính chất màng cách thay 5, 10, 15% V vào vị trí Sn Kết phân tích thành phần EDS cho thấy màng pha tạp có tỷ lệ gần tỷ lệ hợp thức, màng pha tạp 5%V có (S+Cl) /(Cu+Sn+V) = 1,25, màng pha tạp 10 %V có (S+Cl)/(Cu+Sn+V) = 1,23, màng pha tạp 15%V có (S+Cl)/(Cu+Sn+V) = 1,20 Kết phân tích Rietveld cho thấy khơng có chuyển pha cấu trúc màng pha tạp V số mạng thể tích màng tăng thay đổi Sau pha tạp số mạng a thể tích giảm đáng kể so với màng không pha tạp Hệ số hấp thụ màng sau pha tạp tăng lên mạnh so với trường hợp không pha tạp mà chưa ủ nhiệt, màng pha tạp 10% V có hệ số hấp thụ lớn nhất, hệ số hấp thụ cực đại α > 6.104 cm-1 Bề rộng vùng cấm màng pha tạp với nồng độ khác thay đổi 5% Eg = 1,14 eV, màng 10% V có Eg = 1,34 eV màng 15% V có Eg = 1,16 eV Các màng pha tạp tiếp tục ủ nhiệt để khảo sát tính chất hấp thụ Sau ủ nhiệt, hệ số hấp thụ màng tăng lên đáng kể Đặc biệt Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 84 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời sau ủ nhiệt 2h 200 oC màng thay 5% V có hệ số hấp thụ α ≈ 105 cm-1 bề rộng vùng cấm đạt giá trị tối ưu Eg = 1,5 eV Sự thay đổi số mạng màng pha tạp trước sau ủ tiếp tục xác định phương pháp Rietveld - Hơn nữa, luận văn bước đầu chế tạo thành công khảo sát tính chất Vật lý đặc trưng màng Cu2Sn3S7 định hướng ứng dụng pin Mặt trời Kết phân tích XRD bước đầu cho thấy màng chế tạo có cấu trúc monoclinic hồn tồn đơn pha Kết đo hấp thụ UV- Vis cho thấy Cu2Sn3S7 chế tạo có hệ số hấp thụ cực đại lớn α > 4.104 cm-1 bề rộng vùng cấm Eg= 1.46 eV gần với giá trị tối ưu Chúng tiếp tục thử nghiệm pha tạp V vào màng Cu2Sn3S7 nhiên hệ số hấp thụ màng không cải thiện - Các kết nghiên cứu cho thấy màng Cu-Sn-S chế tạo có hệ số hấp thụ cao bề rộng vùng cấm nằm giới hạn cho hiệu suất chuyển đổi quang điện lớn Kết khảo sát ban đầu ảnh hưởng pha tạp lên tính chất quang màng Cu2SnS3 cho thấy tiếp tục nghiên cứu khảo sát để nâng cao hệ số hấp thụ màng Những kết nghiên cứu chứng minh màng Cu-Sn-S ứng cử tiềm ứng dụng để làm lớp hấp thụ pin Mặt trời hệ thứ với tiêu chí hiệu suất cao, rẻ tiền thân thiện với môi trường Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 85 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Hướng nghiên cứu luận văn Các nghiên cứu sâu rộng cần tiến hành để khẳng định kết ban đầu hướng nghiên cứu luận văn sau: Khảo sát sâu rộng ảnh hưởng thơng số cơng nghệ q trình phun nhiệt phân lên tính chất màng Cu-Sn-S Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng pha tạp V lên tính chất quang tính chất điện màng Cu2SnS3 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng tạp chất khác lên tính chất màng Cu2SnS3 Nghiên cứu chế tạo vào cải thiện phẩm chất màng Cu2Sn3S7 Chế tạo thử nghiệm chuyển tiếp p-n pin Mặt trời sở màng hấp thụ Cu-Sn-S Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 86 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Tài liệu tham khảo Đặng Đình Thống (2005), Pin Mặt trời ứng dụng, Nhà xuất Khoa học Và kỹ thuật, 70 Trần Hưng Đạo, Hà Nội Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), Vật lý bán dẫn, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, 70 Trần Hưng Đạo, Hà Nội Amlouk A., Boubaker K., Amlouk M (2010), “A new procedure to prepare semiconducting ternary compounds from binary buffer materials and vacuumdeposited copper for photovoltaic applications”, Vacuum 85, 60-64 Antonio Luque, Steven Hegedus (2002), Handbook of photovoltaic Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO19 8SQ, England Anuar K., Ho S.M., Tan W.T., Atan S., Kuang Z., Haron M.J., Saravana N (2008), “Effects of Bath Temperature on the Electrodeposition of Cu4SnS4 Thin film”, Journal of Applied Sciences Research, 4(12), 1701-1707 Avellaneda David, Nairm T S., Nair P K (2010), “Cu2SnS3 and Cu4SnS4 Thin Films via Chemical Deposition for Photovoltaic Application”, Journal of the Electrochemical Society, vol 157, no6, [Note(s): D346-D352] Bouaziz M., Amlouk M., Belgacem S (2009), “Structural and optical properties of Cu2SnS3 sprayed thin films”, Thin Solid Films 517, 2527-2530 Chen Xiangying, Wang Xiong, An Changhua, Liu Jianwei, Qian Yitai (2003), “Preparation and characterization of ternary Cu–Sn–E (E=S, Se) semiconductor nanocrystallites via a solvothermal element reaction route”, Journal of Crystal Growth 256, 368-376 Chen Xue-an, Wada Hiroaki,1 Sato Akira, and Mieno Masahiro (1998), “Synthesis, Electrical Conductivity, and Crystal Structure of Cu4Sn7S16 and Structure Refinement of Cu2SnS3”, Journal of Solid state chemistry 139, 144-151 10 Dainius Perednis, Ludwig J Gaukler (2005), “Thin Film Deposition Using Spray Pyrolysis”, Journal of Electroceramics 14, 103-111 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 87 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời 11 Fernandes P A et al (2010), “A study of ternary Cu2SnS3 and Cu3SnS4 thin films prepared by sulfurizing stacked metal precursors”, J Phys D Appl Phys 43, 215403 12 Fernandes, P A Salome, P M da Cunha, A F (2010), “CuxSnSx+1 (x = 2, 3) thin films grown by sulfurization of metallic precursors deposited by dc magnetron sputtering”, Physica status solidi (c) 7; number 3-4, 901-904 13 Fiechter S., Martinez M., Schmidt G., Henrion W., Tomm Y (2003), “Phase relations and optical properties of semiconducting ternary sulfides in the system CuSn-S”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 64, 1859-1862 14 Fujio IZUMI (2010), Multi-Purpose Pattern-Fitting System RIETAN-FP, Quantum Beam Center, National Institute for Materials Science,1-1 Namiki, Tsukuba, Ibaraki 305-0044, Japan 15 Guillemole J.-F.s, Olsson P and Domain C, Improved photovoltaic conversion: could spintronics help?, Institute of Research and Development of Energy from Photovoltaics, Chatou, France, www.cinam.univ-mrs.fr 16 János Madarász, Petra Bombicz, Masayuki Okuya, Shoji Kaneko (2001), “Thermal decomposition of thiourea complexes of Cu(I), Zn(II), and Sn(II) chlorides as precursors for the spray pyrolysis deposition of sulfide thin films”, Solid State Ionics 141–142, 439–446 17 Jasprit Singh (2003), Electronic and Optoelectronic Properties of Semiconductor Structures, Cambridge University Press, New York 18 Jeyaprakash1 B.G., Kesavan K., Ashok kumar R., Mohan S., Amalarani A (2010), “Analysis of Precursor Decomposition Temperature in the Formation of CdO Thin Films Prepared by Spray Pyrolysis Method”, Journal of American Science, 6(2) 19 Konovalov I (2004), “Material requirements for CIS solar cells”, Thin Solid Films 451-452, 413-419 20 Nicole Pienack, Christian Nather, Wolfgang Bensch (2007), “Two new copper thiostannates synthesised under solvothermal conditions: Crystal structures, Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 88 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời spectroscopic and thermal properties of (DBUH)CuSnS3 and (1,4-dabH2)Cu2SnS4”, Solid State Sciences 9, 100-107 21 Onoda Mitsuko, Chen Xue-an, Sato Akira, Wada Hiroaki (2000), “Crystal structure and twinning of monoclinic Cu2SnS3”, Materials Research Bulletin 35, 1563-1570 22 Perednis D., Wilhelmb O., Pratsinis S.E., Gauckler L.J (2005), “Morphology and deposition of thin yttria-stabilized zirconia films using spray pyrolysis”, Thin Solid Films 474, 84– 95 23 Pramod S.Patil (1999), “Review Versatility of chemical spray pyrolysis technique”, Materials Chemistry and Physics 59, 185-198 24 Raulot et al (2005), Fe-doped CuInSe2: An ab initio study of magnetic defects in a photovoltaic material, Phys Rev B 71 (2005), 035203 25 Rothwarf A., Boer K.W (1975), “Direct conversion of solar energy through photovoltaic cells”, Progress in Solid-State Chemistry, Vol 10, Part 2, pp.71-102 26 Solarbuzz Consultancy Reports (2010), Solar Module Retail Price Environment, http://www.solarbuzz.com 27 Stephan Bloß and Martin Jansen (2003), “Synthesis of Microscale Particles of Ternary Sulphides via an Adjusted Polyol-Route”, Z Naturforsch 58b, 1075-1078 28 Tauc J et al (1966), Optical properties and Electronic structure of Ge, Phys Stat sol 15, 627 29 Titilayo A.Kuku, Olaosebikan A.Fakolujo (1987), “Photovoltaic characteristics of thin films of Cu2SnS3”, Solar Energy Materials 16, 199-204 30 Tool C.J.J., Roosmalen J.A.M van, Ouwens J Daey (1999), The potential of CIS solar cells, Netherlands Agency for Energy and the Environment (Novem, contract nr 146.120.017.1) to the Netherlands Energy Research Foundation ECN, pp.10 31 WANG, N (1974), Neues Jahrb Mineral Monatsh, 424-431 32 Yano Research Institute (2009), World Solar Cell Market: Key Research Findings 2009, 2-46-2 Honcho, Nakano-ku, Tokyo 164-8620, Japan Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 89 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý màng Cu-Sn-S định hướng ứng dụng pin Mặt trời PHỤ LỤC PDF 00-027-0197 Học viên: Quản Thị Minh Nguyệt Khóa: ITIMS 2008-2010 90 ... chế tạo s? ?? tính chất Vật lý màng Cu- Sn- S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Việc nghiên cứu chế tạo Cu2 Sn3 S7 định hướng ứng dụng pin Mặt trời hướng nghiên cứu cần thiết Luận văn trình bày s? ?? kết... Khóa: ITIMS 2008-2010 34 Nghiên cứu chế tạo s? ?? tính chất Vật lý màng Cu- Sn- S định hướng ứng dụng pin Mặt trời Hình 1.18- Hệ s? ?? hấp thụ màng Cu2 SnS3 chế tạo phương pháp phun hai lớp SnS2 CuxS sau ủ... Khóa: ITIMS 2008-2010 Nghiên cứu chế tạo s? ?? tính chất Vật lý màng Cu- Sn- S định hướng ứng dụng pin Mặt trời 3.1.2 Phổ tán s? ??c lượng tia X (EDS) màng Cu2 SnS3 50 3.1.3 Cấu trúc màng Cu2 SnS3