Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất vật lý của các lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua p sns n sns2 n xn2s3

Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội - ĐÀO ĐỨC TUÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC LỚP MÀNG BÁN DẪN HỌ THIẾC SUNPHUA (p-SnS), (n-SnS2), (n-Sn2S3) ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ THỨ MỚI THÂN THIỆN VỚI MÔI TRNG Luận văn thạc sỹ khoa học Ngời hớng dẫn khoa häc ts Đỗ Phúc Hải Hµ Néi- 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10 1.1 Pin Mặt trời 10 1.1.1 Nguyên tắc hoạt động pin Mặt trời 10 1.1.2 Hiệu suất pin Mặt trời 11 1.1.3 Sự phát triển pin Mặt trời 22 1.2 Màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2 n-Sn2S3) 28 1.2.1 Màng SnS 28 1.2.1.1 Đặc điểm hình thái, cấu trúc màng SnS 28 1.2.1.2 Tính chất quang màng SnS 31 1.2.1.3 Tính chất điện màng SnS .33 1.2.2 Màng SnS2 Sn2S3 34 1.2.2.1 Đặc điểm hình thái, cấu trúc màng SnS2 Sn2S3 .34 1.2.2.2 Tính chất quang màng SnS2 Sn2S3 37 1.2.2.3 Tính chất điện màng SnS2 Sn2S3 .39 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .41 2.1 Thực nghiệm chế tạo màng thiếc sunphua 41 2.1.1 Hệ phun nhiệt phân 41 2.1.2 Quy trình chế tạo màng thiếc sunphua hệ phun nhiệt phân 43 2.2 Các phương pháp khảo sát màng 44 2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.2.2 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDAX) .45 2.2.3 Phương pháp UV-Vis 46 2.2.4 Phương pháp đo hiệu ứng Hall 47 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Nghiên cứu chế tạo màng thiếc sunphua (SnS, SnS2 Sn2S3) phương pháp phun nhiệt phân 51 3.2 Tính chất Vật lý màng SnS .58 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với mơi trường 3.2.1 Tính chất Vật lý màng SnS không pha tạp 58 3.2.2 Tính chất Vật lý màng Sn1-xCuxS (x =0, 0,10 0,15) 63 3.3 Tính chất Vật lý màng SnS2 73 3.4 Tính chất Vật lý màng Sn2S3 77 KẾT LUẬN .81 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO CỦA LUẬN VĂN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng III.1: Kết phân tích thành phần số màng thiếc sunphua .56 Bảng III.2: Thông số công nghệ chế tạo màng thiếc sunphua 57 Bảng III.3: Thành phần nguyên tố màng SnS trước sau ủ .62 Bảng III.4: Kết phân tích phổ tán sắc lượng màng Sn1-xCuxS 64 Bảng III.5: Bề rộng lượng vùng cấm Eg màng Sn1-xCuxS 71 Bảng III.6: Kết phân tích thành phần màng Sn1-xCuxS trước sau ủ 71 Bảng III.7: Kết phân tích hiệu ứng Hall phương pháp Van Der Pauw 72 màng Sn0.90Cu0.10S 72 Bảng III.8: Giá trị bề dày bề rộng lượng vùng cấm Eg 77 màng SnS2, CdS In2S3 77 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình I.1: Cấu tạo pin Mặt trời đơn giản 10 Hình I.2: Cấu trúc vùng lượng T > 0K bán dẫn vùng cấm trực tiếp (a) gián tiếp (b) .12 Hình I.3: Q trình hấp thụ photon có lượng h = E2 – E1> Eg bán dẫn vùng cấm trực tiếp 13 Hình I.4: Quá trình hấp thụ photon bán dẫn vùng cấm gián tiếp với photon tới có lượng hv < E2 – E1 photon tới có lượng hv > E2 – E1 14 Hình I.5: Các trình tái hợp chất bán dẫn 16 Hình I.6: Các trạng thái bề mặt bề mặt chất bán dẫn mặt phân cách hai vật liệu khác 18 Hình I.7: Đặc trưng I-V pin Mặt trời 21 Hình I.8: Thế hệ pin Mặt trời thứ dựa tinh thể Si .23 Hình I.9: Pin Mặt trời hệ thứ 24 Hình I.10: Sơ đồ cấu trúc pin Mặt trời dựa hợp chất bán dẫn CIGS 26 Hình I.11: Pin Mặt trời dựa vật liệu hữu 28 Hình I.12: Cấu trúc màng SnS 29 Hình I.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng SnS chế tạo .29 phương pháp phun nhiệt phân .29 Hình I.14: Ảnh SEM chụp bề mặt màng SnS chế tạo phương pháp phun nhiệt phân nồng độ dung dịch a) 0,03M b) 0,1 M [38] 30 Hình I.15: Sự thay đổi tỷ lệ Sn/S theo nồng độ dung dịch [38] 31 Hình I.16: Phổ truyền qua màng SnS chế tạo 31 phương pháp phun nhiệt phân .31 Hình I.17: Sự biến thiên lượng vùng cấm theo nhiệt độ màng SnS chế tạo phương pháp phun nhiệt phân 32 Hình I.18: Sự thay đổi độ linh động Hall mật độ hạt tải theo nhiệt độ .34 Hình I.19: Cấu trúc màng SnS2 35 Hình I.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng SnS2 chế tạo phương pháp nóng chảy [49] 35 Hình I.21: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Sn2S3 chế tạo phương pháp phun nhiệt phân .36 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường Hình I.22: Phổ truyền qua T phản xạ R màng Sn2S3 chế tạo phương pháp phun nhiệt phân 37 Hình I.23: Phổ truyền qua T màng SnS2 chế tạo phương pháp phun nhiệt phân [31] 38 Hình I.24: Đồ thị biểu diễn (αhν)2 phụ thuộc vào hν [27] 38 Hình I.25: Đồ thị biểu diễn log ρ theo 1000/T màng SnS2 [43] 40 Hình II.1: Sơ đồ khối mơ tả hệ phun nhiệt phân 42 Hình II 2: Các tín hiệu sóng điện từ phát từ mẫu đo 45 Hình II.3: Sơ đồ nguyên lý hệ đo UV-Vis hai chùm tia .47 Hình II.4: Sơ đồ nguyên tắc phép đo hiệu ứng Hall 48 Hình II.5: Các cách thiết lập cho mẫu đo hiệu ứng Hall 49 Hình III.1: Quá trình hình thành màng phương pháp phun nhiệt phân .52 Hình III.2: Các khả hình thành hạt với hình thái khác 53 phương pháp phun nhiệt phân [9] 53 Hình III.3: Quá trình kết tinh chất tạo màng từ giọt dung dịch chứa tiền chất phương pháp phun nhiệt phân [29] .53 Hình III.4: Hình thái bề mặt màng thiếc sunphua chế tạo điều kiện công nghệ khác .55 Hình III.5: Phổ tán sắc lượng EDS màng SnS .56 Hình III.6: Ảnh mapping mô tả phân bố nguyên tố màng SnS 57 Hình III.7: Ảnh AFM chụp bề mặt màng SnS sau chế tạo .58 Hình III.8: Hệ số hấp thụ α màng SnS sau chế tạo 59 Hình III.9: Hệ số hấp thụ α màng SnS sau ủ t = 0, 4h 60 Hình III.10: Đồ thị (αhν)2phụ thuộc vào hν màng SnS 61 Hình III.11: Đồ thị (αhν)2phụ thuộc vào hν màng SnS sau ủ 61 Hình III.12: Ảnh SEM bề mặt màng a) Sn0.95Cu0.05S, b) Sn0.90Cu0.10S c) Sn0.85Cu0.15S lắng đọng phương pháp phun nhiệt phân .63 Hình III.13: Ảnh AFM chụp bề mặt màng Sn0.90Cu0.10S 63 Hình III.14: Phổ tán sắc lượng EDS màng Sn0.90Cu0.10S .64 Hình III.15: Ảnh mapping bề mặt màng Sn0.90Cu0.10S 65 Hình III.16: Phổ hấp thụ màng Sn1-xCuxS theo hν .65 Hình III.17: Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Sn1-xCuxS .66 Hình III.18: Phổ hấp thụ màng Sn1-xCuxS sau ủ 2h 200 oC 67 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với mơi trường Hình III.19: Phổ hấp thụ màng Sn0.90Cu0.10S sau ủ 2h 67 Hình III.20: Phổ hấp thụ màng Sn0.95Cu0.05S trước ủ, ủ 2h 4h 68 Hình III.21: Phổ hấp thụ màng Sn0.90Cu0.10S khơng ủ, ủ 2h 4h 68 Hình III.22: Phổ hấp thụ màng Sn0.85Cu0.15S không ủ, ủ 2h 4h 69 Hình III.23: Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Sn0.95Cu 0.05S 69 Hình III.24: Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Sn0.90Cu 0.10S 70 Hình III.25: Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Sn0.85Cu 0.15S 70 Hình III.26: Ảnh SEM phổ tán sắc lượng EDS màng SnS2 .73 Hình III.27: Ảnh mapping thể phân bố nguyên tố màng SnS2 .74 Hình III.28: Phổ truyền qua bề dày màng SnS2 .74 Hình III.29: Ảnh FESEM phổ tán sắc lượng EDS màng CdS 75 Hình III.30: Ảnh AFM phổ tán sắc lương EDS màng In2S3 75 Hình III.31: Phổ truyền qua màng SnS2, CdS In2S3 theo bước sóng λ 76 Hình III.32: Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng SnS2,CdS In2S3 77 Hình III.33: Ảnh SEM phổ tán sắc lượng EDS màng Sn2S3 78 Hình III.34: Ảnh mapping thể phân bố nguyên tố màng Sn2S3 79 Hình III.35: Phổ truyền qua màng Sn2S3 theo bước sóng λ .79 Hình III.36: Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Sn2S3 80 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường MỞ ĐẦU Trong xã hội ngày nay, mà kinh tế phát triển sống người hộ gia đình bị lệ thuộc vào thiết bị điện máy tính, điều hịa, tủ lạnh hay bình nóng lạnh,… Trái ngược với phát triển nguồn lượng hóa thạch mà sử dụng từ lâu than đá, dầu mỏ ngày cạn kiệt chí nguồn lượng từ gió, từ nước (được biết đến tài nguyên vô tận) thủy điện, thủy triều dù hoạt động hết công suất khơng đủ khả đáp ứng nhu cầu điện xã hội Không vậy, thành phần than đá dầu mỏ có chứa nhiều cacbon mà cháy tạo cacbon oxit, coi nguyên nhân gây lên tượng nóng dần lên Trái đất cịn gây nhiễm mơi trường Để giải tốn lượng này, nhiều nguồn lượng lượng Mặt trời, lượng hạt nhân, lượng địa nhiệt,… nghiên cứu ứng dụng vào thực tế Năng lượng hạt nhân có cơng suất lớn coi gần “phi cacbon” Hiện nguồn lượng chiếm tới 20 % điện mà sử dụng Tuy nhiên, khả ô nhiễm, gây nguy hiểm đến người xảy cố hạt nhân nghiêm trọng, chưa kể việc xử lý rác thải hạt nhân tốn phức tạp tốn Hơn nữa, chi phí để xây dựng bảo trì nhà máy lượng hạt nhân lớn ngày tăng lên Trong đó, lượng Mặt trời nguồn lượng tự nhiên có trữ lượng dồi lại chưa khai thác triệt để Năng lượng Mặt trời sản sinh chủ yếu phản ứng hạt nhân bên lịng phát theo tính tốn q trình cịn kéo dài khoảng tỷ năm nữa, nói lượng Mặt trời nguồn lượng vô tận Theo thống kê giây Mặt trời xạ xuống bề mặt Trái đất lượng lượng lớn cỡ 17,57.1016 J hay tương đương lượng sinh đốt cháy triệu than đá Mặc dù vậy, sử dụng phần nhỏ tổng số lượng lượng khổng lồ nói Thêm vào chuyên gia lượng tái tạo cho biết vòng vài năm gần đây, chi phí sản xuất thu lượng Mặt trời giảm Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường khoảng 50-70 % Jigar Shah, chủ công ty kinh doanh lượng Mặt trời đồng thời giám đốc điều hành tổ chức Carbon War Room cho biết: "Với pin quang năng, Trung Quốc làm điều mà họ làm tương tự với máy tính điện thoại iPhone - giảm giá thành" Các thiết bị pin Mặt trời chế tạo dựa chất bán dẫn Si, GaAs, CdTe, CIS (Copper Indium Diselenide) CIGS (Copper Indium Gallium Diselenide)… cho hiệu suất trình chuyển đổi xạ Mặt trời thành điện cao khan hiếm, giá thành cao (In, Ga) hay độc hại (Cd, Se) mà vấn đề nghiên cứu tìm kiếm vật liệu có hệ số hấp thụ α > 104 cm-1, rẻ tiền, thân thiện với môi trường tiếp tục triển khai Hệ vật liệu thiếc sunphua (SnS, SnS2 Sn2S3) tạo nên từ nguyên tố Sn S khơng độc hại, có trữ lượng dồi tự nhiên trình xử lý chúng thân thiện với môi trường Trong hệ vật liệu thiếc sunphua, SnS có hệ số hấp thụ α > 104 cm-1và Eg = 1,3 eV thích hợp làm lớp hấp thụ pin Mặt trời, SnS2 có hệ số truyền qua cao bề rộng vùng cấm rộng lên tới 3,0 eV thích hợp làm lớp truyền qua pin Mặt trời Bởi vậy“Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường” đề tài khoa học có tính thực tiễn cao chọn làm đề tài luận văn thạc sỹ Mục tiêu luận văn nghiên cứu chế tạo màng bán dẫn họ thiếc sunphua phương pháp phun nhiệt phân, phân tích số tính chất vật lý màng chế tạo phương pháp SEM, AFM, EDS, phổ hấp thụ truyền qua UV-Vis, hiệu ứng Hall Với mục tiêu đó, luận văn trình bày bao gồm phần sau: Mở đầu Chương 1- Tổng quan Trình bày sở vật lý pin Mặt trời Tổng quan vật liệu hấp thụ hệ pin Mặt trời Tổng quan hệ vật liệu thiếc sunphua (SnS, SnS2 Sn2S3) Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với mơi trường Chương 2- Thực nghiệm Trình bày chi tiết phương pháp phun nhiệt phân thực nghiệm chế tạo màng phun nhiệt phân Các phương pháp phân tích tính chất Vật lý màng Chương 3- Kết thảo luận Chương trình bày kết nghiên cứu chế tạo tính chất Vật lý màng SnS, SnS2 Sn2S3 phương pháp phun nhiệt phân Bên cạnh đó, kết luận thay đổi hệ số hấp thụ α bề rộng lượng vùng cấm Eg khảo sát pha tạp Cu vào màng SnS trình bày Ngồi ra, kết so sánh tính chất quang màng SnS2, CdS In2S3 chế tạo phương pháp phun nhiệt phân nhằm tìm kiếm khả thay SnS2 cho màng CdS độc hại hay In2S3 đắt đỏ ứng dụng pin Mặt trời thiết bị quang điện tử khác đưa chương Kết luận Tài liệu tham khảo Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế N c tạo m số tính chất Vật lýý lớ ớp màng bánn dẫn họ thhiếc suunphua (p-S SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định đ hướngg ứng dụng pin Mặt M trời thếế hệ t thhân thiện vớ thứ ới mơi trườnng Hình IIII.31 biểu diễn d độ truyyền qua củaa màngg SnS2, CdS S In2S3 đđược chếế tạo phương p phááp phun nhiệt phân theo bước sóng λ Từ kết so sánnh độ truyềnn qua hình h III.31, ta thấy mààng SnS2 cóó khả năn ng cho truyền qua cao tương đươ ơng với ng In2S3 vùng bư ước sóng từ 550 ÷ 1100 nm kh hi chế tạo b mộột phương pháp p phun nhiệt phânn Tuy nhiênn, có di chuyển bờ hấpp thụ quangg học màng m SnS2 phía bư ước sóng ngắn n Mààng CdS có độ truyền qua cao làà màng mỏnng với độ dày 1000 nm có mở rộng đư ường truyềnn qua phíía bước sónng ngắn rộnng Bề rộng ng lượ ợng vùng cấấm Eg ccác màng cóó thể xxác định từ kết đoo phổ năn truy yền qua bề dày củaa màng sau tín nh toán biểu b diễn cáác giá trị (α αhν)2 theeo giá trị nănng lượng phhoton ánh ssáng hν (hìn nh III.32) 100 SnS 80 CdS In S T (%) 60 40 20 300 400 500 600 700 800 9000 1000 11100 B−íc sãng λ (nm) H Hình III.31:: Phổ truyềnn qua c màng SnnS2, CdS vàà In2S3 theo bước sóngg λ Họ ọc viên: Đàoo Đức Tuânn Khóaa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường 500 SnS2 CdS In2S3 (αhν)2 (104 cm-1.eV)2 400 300 200 100 0 hν (eV) Hình III.32: Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng SnS2,CdS In2S3 Giá trị bề rộng lượng vùng cấm Eg màng SnS2, CdS In2S3 tổng kết lại bảng III.9 Kết tính tốn bảng cho thấy màng SnS2 có giá trị bề rộng lượng vùng cấm Eg = 3,0 eV, giá trị lớn giá trị công bố tài liệu khác (Eg = 2,35 ÷ 2,65 eV) Sự khác biệt giải thích thành phần màng tạo chứa Cl dư Bảng III.8: Giá trị bề dày bề rộng lượng vùng cấm Eg màng SnS2, CdS In2S3 Tên mẫu Bề dày (nm) Bề rộng lượng vùng cấm Eg (eV) SnS2 370 CdS 100 2,35 In2S3 350 2,96 Do xét phương diện tính chất quang học khảo sát, yếu tố giá thành thân thiện với mơi trường, màng SnS2 hồn tồn ứng cử tiềm để thay màng CdS In2S3 ứng dụng chế tạo pin Mặt trời khả ứng dụng thiết bị quang điện tử khác 3.4 Tính chất Vật lý màng Sn2S3 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 77 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường Trong vật liệu thiếc sunphua (SnS, SnS2 Sn2S3) Sn2S3 vật liệu quan tâm so với SnS SnS2 Vật liệu SnS với khả hấp thụ ánh sáng mạnh dùng làm lớp hấp thụ pin Mặt trời, SnS2 với khả cho truyền qua tới 80 % ánh sáng vùng khả kiến ứng dụng để thay cho vật liệu CdS độc hại hay In2S3 đắt đỏ dùng làm lớp cửa sổ pin Mặt trời Tuy nhiên, sử dụng SnS làm vật liệu hấp thụ loại p SnS2 làm lớp cửa sổ loại n bề mặt chuyển tiếp p-n khơng thể tránh khỏi việc hình thành lớp mỏng Sn2S3 (được cho tổng hợp SnS2 SnS) Hơn nữa, trình bày phần trình chế tạo màng SnS có hình thành pha Sn2S3 trung gian điều kiện khơng tối ưu Do đó, việc nghiên cứu đánh giá tính chất màng Sn2S3 cần thiết Màng Sn2S3 chế tạo phương pháp phun nhiệt phân nhiệt độ TS = 300 oC, nồng độ CM = 0,20 M tốc độ phun v = ml/phút Kết phân tích bề mặt thành phần cho thấy màng Sn2S3 có bề mặt mịn, đồng bám dính tốt đạt tỷ lệ Sn/(S+Cl) = 0,71 gần tỷ lệ hợp thức (Sn/(S+Cl) = 0,67) biểu diễn hình III.33 Thơng thường, thành phần màng thiếu hụt S đồng nghĩa màng có khuyết trống S màng thể tính chất bán dẫn loại n Cl 10.99% Sn 41.51% S 47.49% Hình III.33: Ảnh SEM phổ tán sắc lượng EDS màng Sn2S3 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 78 Nghiên cứu chế N c tạo m số tính chất Vật lýý lớ ớp màng bánn dẫn họ thhiếc suunphua (p-S SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định đ hướngg ứng dụng pin Mặt M trời thếế hệ t thhân thiện vớ thứ ới môi trườnng Sự phâân bố ngguyên tố troong màng cũ ũng kkiểm tra bằnng cách khảo sát bề mặt màng chế độ mapping Hìnnh III.34 ảnh mappinng phóng đại đ 7000 lầnn cho m màng thấấy nguyên tố phân bố đồng đềều bề mặt Sn S Cl Snn-S-Cl Hình III.34: Ảnh maapping thể h phâân bố ngguyên tố mààng Sn2S3 yền qua màng đo trrên thiết bị đo phổ hấp p thụ truuyền Độ truy quaa UV-Vis hai h chùm tia dảii bước sóng g từ 200 ÷ 1100 nm Kết K đo phổ truy yền qua bề dày mànng thểể hình h III.35 80 Sn2S3 T (%) 60 40 20 300 400 500 600 7000 800 9000 1000 11100 B−íc sãng λ (nm) Hìn nh III.35: Phổ P truyền qqua mànng Sn2S3 theo bước sónng λ Họ ọc viên: Đàoo Đức Tuânn Khóaa : 2009 – 2011 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường Kết đo cho thấy màng Sn2S3 dày khoảng 800 nm có độ truyền qua trung bình 60 % dải bước sóng từ 550 ÷ 1100 nm Bề rộng lượng vùng cấm màng Sn2S3 xác định theo phương pháp ngoại suy (αhν)2 = từ đường đồ thị biểu diễn giá trị (αhν)2 theo lượng photon hν Eg = 2,61 eV (hình III.36) 3.0 Sn2S3 2.0 1.5 -1 (αhν) (10 cm eV) 2.5 1.0 0.5 0.0 2.61 eV hν (eV) Hình III.36: Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν màng Sn2S3 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 80 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu luận văn hoàn thành mục tiêu đề tài với kết đạt sau: 1) Trong phạm vi nghiên cứu chế tạo thành công màng bán dẫn SnS phương pháp phun nhiệt phân trực tiếp từ tiền chất SnCl2.2H2O (NH2)2CS với tỷ lệ Sn/(S+Cl) = 0,91 theo thông số công nghệ tối ưu: nhiệt độ đế TS = 320 o C, nồng độ CM = 0,24 M, tốc độ phun v = ml/phút khoảng cách đầu phun đế d = 40 cm Tính chất Vật lý màng chế tạo trước sau ủ khảo sát phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán sắc lượng (EDS), Alpha -Step, hấp thụ UV-Vis hiệu ứng Hall: • Màng SnS sau chế tạo điều kiện công nghệ tối ưu có bề mặt mịn, đồng kết tinh thành hạt có kích thước nhỏ 100 nm • Màng SnS tạo với tỷ lệ Sn/(S+Cl) = 0,91 màng có tỷ lệ gần hợp thức thơng qua q trình xử lý nhiệt màng trở nên hoàn thiện thể tỷ lệ Sn/(S+Cl) = 0,95 gần tỷ lệ hợp thức • Hệ số hấp thụ α màng SnS trước ủ đạt 0,42.104 cm-1 Sau ủ nhiệt 4h 200 oC hệ số hấp thụ màng SnS tăng lên gấp 4,7 lần so với trước ủ, đạt giá trị α = 2.104 cm-1 Đồng thời bề rộng lượng vùng cấm màng SnS tăng từ Eg = 1,02 eV lên Eg (4h) = 1,47 eV gần giá trị vùng cấm tối ưu cho chuyển đổi quang điện cực đại pin Mặt trời (Eg = 1,50 eV) Điều lý giải có bay lượng S Cl dư thừa nằm biên hạt màng độ kết tinh màng cải thiện tốt Cụ thể, màng SnS sau ủ 4h 200 oC có tỷ lệ Sn/(S+Cl) = 0,95 kích thước hạt nhỏ 100 nm bao gồm nhiều nano tinh thể nhỏ Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 81 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với mơi trường • Bên cạnh việc tiến hành thay dần 5, 10 15 % Cu cho Sn SnS tạo màng có hệ số hấp thụ bề rộng lượng vùng cấm tốt Màng Sn0.90Cu0.10S chế tạo có hệ số hấp thụ α cực đại 1,38.104 cm-1 Eg = 1,38 eV Sau ủ 2h 200 oC màng Sn0.90Cu0.10S có α ≈ 2,6.104 cm-1 giá trị bề rộng vùng cấm tốt Eg = 1,50 eV giá trị vùng cấm tối ưu sử dụng pin Mặt trời Kết đo hiệu ứng Hall cho thấy màng Sn0.90Cu0.10S bán dẫn loại p với nồng độ hạt tải đạt n ≈ 1013 cm-3, điện trở suất ρ = 240 Ωcm độ linh động Hall màng có giá trị μH = 42,1 cm² V-1s-1 2) Đã nghiên cứu chế tạo thành công màng SnS2 phương pháp phun nhiệt phân trực tiếp từ tiền chất SnCl2.2H2O (hoặc SnCl4.5H2O) (NH2)2CS với tỷ lệ Sn/(S+Cl) = 0,50 theo thông số công nghệ: nhiệt độ đế TS = 275 oC, nồng độ CM = 0,05 M, tốc độ phun v = ml/phút, khoảng cách đầu phun đế d = 40 cm Tính chất Vật lý màng SnS2 chế tạo khảo sát phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán sắc lượng (EDS), Alpha –Step phổ truyền qua UV-Vis: • Màng SnS2 chế tạo điều kiện tối ưu có bề mặt mịn đồng nhất, bám dính tốt với đế có tỷ lệ hợp thức Sn/(S+Cl) 0,50 • Màng SnS2 màng bán dẫn loại n có vùng cấm thẳng với độ truyền qua cao Màng SnS2 có bề dày 370 nm cho phép truyền qua 75 % ánh sáng chiếu tới vùng bước sóng từ 500 ÷ 1100 nm giá trị khe lượng Eg = 3,0 eV Dựa kết so sánh tính chất truyền qua màng SnS2, CdS In2S3 chế tạo trực tiếp phương pháp phun nhiệt phân bước đầu ta kết luận sử dụng SnS2 để thay cho CdS In2S3 việc chế tạo lớp cửa sổ cho pin Mặt trời thiết bị quang điện tử khác 3) Đã nghiên cứu chế tạo thành công màng Sn2S3 với tỷ lệ hợp phần Sn/(S+Cl) = 0,71 phương pháp phun nhiệt phân trực tiếp từ tiền chất SnCl2.2H2O (hoặc SnCl4.5H2O) (NH2)2CS theo thông số cơng nghệ: nhiệt độ Học viên: Đào Đức Tn Khóa : 2009 – 2011 82 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường đế TS = 300 oC, nồng độ CM = 0,20 M, tốc độ phun v = ml/phút, khoảng cách đầu phun đế d = 40 cm Màng Sn2S3 có độ truyền qua khoảng 60 % vùng bước sóng từ 550 ÷ 1100 nm bề rộng lượng vùng cấm Eg = 2,61 eV Các kết nghiên cứu cho thấy vật liệu thiếc sunphua (SnS, SnS2 Sn2S3) có tính chất phù hợp để ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường thiết bị quang điện tử khác Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 83 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO CỦA LUẬN VĂN Các nghiên cứu sâu rộng cần tiến hành để khẳng định kết ban đầu hướng nghiên cứu luận văn sau: • Khảo sát sâu rộng ảnh hưởng thông số công nghệ q trình phun nhiệt phân lên tính chất màng thiếc sunphua • Tiếp tục khảo sát nghiên cứu thêm ảnh hưởng tạp chất khác lên tính chất Vật lý màng thiếc sunphua • Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm chuyển tiếp p-n (SnS/SnS2) pin Mặt trời sở màng thiếc sunphua Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 84 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường TÀI LIỆU THAM KHẢO Acharya S., Srivastava O.N (1981), “Electronic behaviour of SnS2crystals”, Physica status solidi,A 65, pp 717–723 Amalraj L., Sanjeeviraja C., Jayachandran M., (2002), “Spray pyrolysised tin disulphide thin film and characterisation”, Journal of Crystal Growth, 234, pp 683–689 Bouaziz M., Amlouk M., Belgacem S., (2009), “Structural and optical properties of Cu2SnS3 sprayed thin films”, Thin Solid Films, 517, pp 2527– 2530 Braunger D., Hariskos D., Walter T., Schock H.W.,(1996), “An 11.4% efficient polycrystalline thin film solar cell based on CuInS2 with a Cd-free buffer layer”, Sol Energy Mater Sol Cells, 40, pp 97 Bucchia S., Jumas J., Maurir M.,(1981), “Contribution l'étude de composés sulfurés d'étain(II): affinement de la structure de SnS”, Acta Cryst., B 37,pp 1903 Calixto-Rodriguez M., Martinez H., Sanchez-Juarez A., Campos-Alvarez J., Tiburcio-Silver A., Calixto M.E., (2009), “Structural, optical, and electrical properties of tin sulfide thin films grown by spray pyrolysis”, Thin Solid Films, 517, pp 2497-2499 Chamberlin R.R., Skarman J.S., (1966), “Chemically sprayed thin film photovoltaic converters”,Solid-State Electronics, 9pp 819-820 Chamberlin R.R., Skarman J.S., Koopman D.E., Blakely L.E.,(1963),Feasibility investigation of chemically sprayed thin film photovoltaic converters, Tech Doc Rep ASD-TDR-63-223, Part I, AD403 053, pp 1-111 Che S., Sakurai O., Shinozaki K., Mizutani N (1998), “Particle structure control through intraparticle reactions by spray pyrolysis”, Journal of Aerosol Science,29(3), pp 271-278 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 85 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường 10 Chen B., Xu X., Wang F., Liu J., Ji J., (2011), “Electrochemical preparation and characterization of three-dimensional nanostructured Sn2S3 semiconductor films with nanorod network”, Materials Letters, 65,pp 400– 402 11 Chen W.S., Stewart J.M., Stanbery B.J., Devaney W.E., and Mickelsen R.A., (1987), “Development of thin-film polycrystalline CuIn1-xGaxSe2 solar cells",in Proc 19th IEEE Photovolt.Spec Conf., pp 1445-1447 12 Cheng S., He Y., Chen G., (2008), “Structure and properties of SnS films prepared by electro-deposition in presence of EDTA”, Materials Chemistry and Physics, 110,pp 449–453 13 Cheng S., He Y., Chen G., Cho E., Conibeer G.,(2008), “Influence of EDTA concentration on the structure and properties of SnS films prepared by electro-deposition”, Surface & Coatings Technology, 202, pp 6070–6074 14 Deshpande N.G., Sagade A.A., Gudage Y.G., Lokhande C.D., Sharma R., (2007), “Growth and characterization of tin disulfide (SnS2) thin film deposited by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) technique”, J Alloys Compd., 436, pp 421–426 15 Devika M., Reddy N.K., Ramesh K., Ganesan V., Gopal E.S.R., Reddy K.T.R., (2006), “Influence of substrate temperature on surface structure and electrical resistivity of the evaporated tin sulphide films”, Applied Surface Science, 253, pp 1673–1676 16 Frerichs R., (1947), “The photo-conductivity of incomplete phosphors," Phys Rev., 72(7), pp 594-601 17 Friedlmeier T.M, Wieser N., Walter T., Dittrich H., Schock H.-W., (1997), “Heterojunctions based on Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4 thin films” Proceedings of the 14th European Conference of Photovoltaic Science and Engineering and Exhibition, Belford, pp 1242 18 Gree M., (1982),Solar Cells: Operating Principles, Technology, and System Applications, Chap 5, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, pp 85–102 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 86 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường 19 Guillén C., Herrero J.,Gutiérrez M.T., Briones F.,(2005), “Structure, morphology and optical properties of CuInS2 thin films prepared by modulated flux deposition”, Thin Solid Films, 480–481, pp 19 20 Hahn H., Frank G.,Klingler W., Meyer A.-D., and Storger G.,(1953), “Untersuchungen uber ternare chalkogenide v uber einige ternare chalkogenide mit chalkopyritstruktur",Z Anorg All-gem Chem., 271(3-4), pp 153-170 21 Ito K., Nakazawa T., (1988), “Electrical and Optical Properties of StanniteType Quaternary Semiconductor Thin Films” Jpn J Appl Phys., 27, pp 2094 22 Jeyaprakash B.G., Kesavan K., Ashok kumar R., Mohan S., Amalarani A (2010), “Analysis of Precursor Decomposition Temperature in the Formation of CdO Thin Films Prepared by Spray Pyrolysis Method”, Journal of American Science, 6(2) 23 John T.T, Sudha Kartha C., Vijayakumar K.P., Abe T., Kashiwaba Y., (2006), “Spray pyrolyzed β-In2S3 thin films: Effect of postdeposition annealing”, Vacuum, 80, pp 870-875 24 Katagiri H., Ishigaki N., Ishida T., Saito K.,(2001), “Characterization of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by Vapor Phase Sulfurization”,Jpn J.Appl Phys., 40, pp 500 25 Katagiri H., Sasaguchi N., Hando S., Hoshino S., Ohashi J., Yokota T., (1997), “Preparation and evaluation of Cu2ZnSnS4 thin films by sulfurization of E -B evaporated precursors”,Sol Energy Mater Sol Cells, 49, pp 407 26 Khadraoui M., Benramdane N., Mathieu C., Bouzidi A., Miloua R., Kebbab Z.,Sahraoui K., Desfeux R., (2010), “Optical and electrical properties of Sn2S3 thin films grown by spray pyrolysis”, Solid State Communications,150, pp 297 – 300 27 Khélia C., Boubaker K., Nasrallah T.B., Amlouk M., Belgacem S., (2009), “Morphological and thermal properties of β-SnS2 sprayed thin films using Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 87 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường Boubaker polynomials expansion”, Journal of Alloys and Compounds, 477(1-2), pp 461-467 28 Lokhande C.D.,(1990), “A chemical method for tin disulphide thin film deposition”, J Phys D Appl Phys, 23, pp 703 29 Messing G.L., Zhang S., Jayanthi G.V (1993), “Ceramic Powder Synthesis by Spray Pyrolysis”, Journal of the American Ceramic Society, vol 76(11), pp 2707-2726 30 Noguchi H., Setiyadi A., Tanamura H., Nagatomo T., Omoto O., (1994), “Characterization of vacuum-evaporated tin sulfide film for solar cell materials”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 35, pp 325-331 31 Panda S.K., Antonakos A., Liarokapis E., Bhattacharya S., Chaudhuri S., (2007), “Optical properties of nanocrystalline SnS2 thin films”, Materials Research Bulletin, 42, pp 576–583 32 Pankove J., (1971),Optical Processes in Semiconductors, Chap 3, Dover Publications, New York, NY, pp 34–81 33 PerednisD., Gaukler L.J (2005), “Thin Film Deposition Using Spray Pyrolysis”, Journal of Electroceramics, 14, 103-111 34 Pierret R., in Pierret R., Neudeck.G (Eds),(1987),Modular Series on Solid State Devices, Volume VI:Advanced Semiconductor Fundamentals, Chap 5, Addison-Wesley, Reading, MA, pp 139–179 35 Ray S.C., Karanjai M.K., DasGupta D., (1999), “Structure and photoconductive properties of dip-deposited SnS and SnS2 thin films and their conversion to tin dioxide by annealing in air”, Thin Solid Films, 350,pp.72-78 36 Reddy K.T.R., Redd P.P., Datta P.K., Miles R.W.,(2002), “Formation of polycrystalline SnS layers by a two-step process”, Thin Solid Films, 403-404, pp 116–119 37 Reddy N.K., Reddy K.T.R., (2005), “Electrical properties of spray pyrolytic tin sulfide films”, Solid-State Electronics, 49, pp 902–906 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 88 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường 38 Reddy N.K., Reddy K.T.R.,(2007), “Preparation and characterisation of sprayed tin sulphide films grown at different precursor concentrations”, Materials Chemistry and Physics, 102, pp 13–18 39 Reddy N.K., Reddy K.T.R.,(2005), “SnS films for photovoltaic applications: Physical investigations on sprayed SnxSy films”, Physica B,368, pp 25–31 40 Reddy K.T.R., Redd P.P., Miles R.W.,(2006), “PhotovoltaicpropertiesofSnSbasedsolarcells”, SolarEnergyMaterials&SolarCells, 90, pp 3041-3046 41 Sanchez-Juarez A., Ortiz A., (2002), “Effects of precursor concentration on the optical and electrical properties of SnxSy thin films prepared by plasmaenhanced chemical vapour deposition”, Semicond Sci Technol.,17, pp 931 42 SalahH.B.H., Bouzouita H., Rezig B., (2005), “Preparation and characterization of tin sulphide thin films by a spraypyrolysis technique”, Thin Solid Films, 480–481 pp 439– 442 43 Sankapal B.R., Mane R.S., Lokhande C.D., (2000), “Successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method for the deposition of large area (~10 cm2) tin disulfide (SnS2) thin films”, Materials Research Bulletin,35, pp 2027-2035 44 Seol J.-S., Lee S.-Y., Lee J.-C., Nam H.-D., Kim K.-H., (2003), “Electrical and optical properties of Cu2ZnSnS4 thin films prepared by rf magnetron sputtering process”,Sol EnergyMater Sol Cells, 75, pp 155 45 Shay J.L., Wagner S., and Kasper H.M., (1975), “Efficient CuInSe2/CdS solar cells",Appl Phys.Lett., vol 27, no 2, pp 89-90 46 Tauc J., Grigorovici R and Vancu A (1966), “Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium”,Physica status solidi,B 15, pp 627–637 47 Viguie J.C., Spitz J., (1975), “Chemical Vapor Deposition at Low Temperatures”, J Electrochem Soc., 122(4),pp 585-588 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 89 Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật lý lớp màng bán dẫn họ thiếc sunphua (p-SnS, n-SnS2, n-Sn2S3) định hướng ứng dụng pin Mặt trời hệ thứ thân thiện với môi trường 48 Wagner S., Shay J.L., Migliorato P., and Kasper H.M, (1974), “CuInSe2/CdS heterojunction photovoltaic detectors",Appl Phys Lett., 25(8), pp 434-435 49 Xiao H., Zhang Y.C., Bai H., (2009),“Molten salt synthesis of SnS2 microplate particles”, Materials Letters,63, pp 809-811 50 Yang Q., Tan K., Wang C., Zuo J., Zhang D., Qian Y., (2003), “A hexane solution deposition of SnS2 films from tetrabutyltin via a solvothermal route at moderate temperature”, Thin Solid Films, 436, pp 203–207 51 Yue G.H., Wang W., Wang L.S., Wang X., Yan P.X., Chen Y., Peng D.L., (2009),“The effect of anneal temperature on physical properties of SnS films”, Journal of Alloys and Compounds, 474, pp 445-449 Học viên: Đào Đức Tuân Khóa : 2009 – 2011 90 ... phhun nhiệt pph? ?n tạoo phươ Họ ọc vi? ?n: Đàoo Đức Tuânn Khóaa : 2009 – 2011 Nghi? ?n cứu chế tạo số tính chất Vật lý l? ?p màng b? ?n d? ?n họ thiếc sunphua (p- SnS, n -SnS2 , n- Sn2S3) định hướng ứng dụng... chất chất b? ?n d? ?n loại n p Vật liệu b? ?n d? ?n CdTe có bề rộng Học vi? ?n: Đào Đức Tu? ?n Khóa : 2009 – 2011 24 Nghi? ?n cứu chế tạo số tính chất Vật lý l? ?p màng b? ?n d? ?n họ thiếc sunphua (p- SnS, n -SnS2 , n- Sn2S3)... phương pph? ?p phun nhiệt n ph? ?n Họ ọc vi? ?n: Đàoo Đức Tuânn Khóaa : 2009 – 2011 Nghi? ?n cứu chế N c tạo m số tính chất Vật lý? ? lớ ? ?p màng bánn d? ?n họ thhiếc suunphua (p- S SnS, n -SnS2 , n- Sn2S3) định