Nghiên cứu chế tạo zeolite a từ tro trấu và ứng dụng để lọc nước

Với thành phần của tro trấu chứa hàm lượng silic cao nên nó là nguồn nguyên liệu rất tốt để tổng hợp zeolite – một loại vật liệu có giá trị kinh tế cao đã và đang là hướng đi đúng đắn đ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

NGÔ THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ZEOLITE A TỪ TRO

TRẤU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ LỌC NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

QUẢNG BÌNH, NĂM 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Ngô Thị Thu Hiền

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ZEOLITE A TỪ TRO

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới thầy Nguyễn Đức Minh – người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt khoảng thời gian thực hiện khóa luận này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô thuộc Bộ môn Hóa đã truyền đạt những kiến thức hữu ích đồng thời tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành khoá luận này

Em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè cũng như những người bạn vẫn luôn bên cạnh động viên, nhiệt tình giúp đỡ những lúc khó khăn để em có thể hoàn thành tốt bài khóa luận này

Do thời gian, điều kiện cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên khóa luận này chắc chắn không tránh khỏi thiếu sót Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý chân thành của thầy cô để bài khóa luận trở nên hoàn chỉnh hơn

Xin kính chúc quý Thầy, Cô sức khỏe và thành công trong sự nghiệp đào tạo những thế hệ tri thức tiếp theo trong tương lai

Một lần nữa xin chân thành cảm ơn!

Đồng Hới, tháng 5 năm 2017 Sinh viên

Ngô Thị Thu Hiền

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và dưới sự hướng dẫn khoa học của ThS Nguyễn Đức Minh Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong khóa luận này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây Những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo

Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung khóa luận của mình

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG 1

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 2

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 3

A MỞ ĐẦU 4

B NỘI DUNG 6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite 6

1.2 Khái niệm và phân loại zeolite 6

1.2.1 Khái niệm 6

1.2.2 Phân loại zeolite 7

1.3 Cấu trúc tinh thể zeolite 9

1.3.1 Đặc điểm cấu trúc của zeolite 9

1.3.2 Phân loại cấu trúc zeolite 10

1.4 Tính chất của zeolite 11

1.4.1 Tính chất trao đổi cation 11

1.4.3 Tính chất xúc tác [6] 13

1.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng 14

1.5 Tổng hợp zeolite 15

1.5.1 Cơ chế kết tinh zeolite 15

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp zeolite 16

1.6 Ứng dụng của zeolite 18

1.6.1 Ứng dụng trong công nghiệp 18

1.6.2 Ứng dụng trong nông nghiệp 18

1.6.3 Ứng dụng trong xử lý môi trường 19

1.6.4 Ứng dụng trong y học 19

1.7 Quá trình tổng hợp zeolite 19

1.8 Giới thiệu về trấu và tro trấu 20

1.9 Giới thiệu về zeolite A 21

1.9.1 Cấu trúc zeolite A 21

1.9.2 Tổng hợp zeolite A 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) [8] 24

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25

2.2.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.3 Thực nghiệm 28

2.3.1 Nguyên liệu và hóa chất 28

2.3.2 Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu 28

2.3.3 Tổng hợp zeolite A 28

2.3.4 Khảo sát khả năng ứng dụng zeolite A trong lọc nước 30

3.1 Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu 31

3.1.1 Độ ẩm của trấu 31

3.1.2 Độ tro hóa của trấu 31

3.2 Xác định hàm lượng oxit kim loại trong tro trấu 31

3.2.1 Hàm lượng SiO2 trong vỏ trấu 31

3.2.2 Hàm lượng SiO2 trong tro trấu 31

3.3 Nghiên cứu zeolite A bằng phương pháp XRD 32

3.4 Nghiên cứu zeolite A bằng phương pháp SEM 34

3.5 Nghiên cứu zeolite A bằng phương pháp IR 34

3.6 Khảo sát khả năng ứng dụng zeolite A trong lọc nước 36

C KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 37

1 Kết luận 37

2 Kiến nghị 37

PHỤ LỤC 40

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolite theo tỉ lệ Si/Al …… 8

Bảng 1.2 Nhóm đơn vị vấu trúc sơ cấp ……….11

Bảng 1.3 Dung lượng trao đổi cation của một số zeolite (mlđl Na+/g) ………… 12

Bảng 2.1 Hóa chất và dụng cụ ……… 28

Bảng 3.1 Thành phần hóa học trong vỏ trấu ……….31

Bảng 3.2 Thành phần hóa học trong tro trấu ………32

Bảng 3.3 Kết quả phân tích mẫu nước hồ bằng zeolite đã tổng hợp ………36

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- … 9

Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite ……… 10

Hình 1.3 Giản đồ bão hòa – quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolite ………15

Hình 1.4 Các giai đoạn hình thành tinh thể zeolite ……… 22

Hình 2.1 Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét ……….27

Hình 2.2 Sơ đồ xử lý trấu ……… 29

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp zeolite A từ tro trấu ……… 30

Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu zeolite A ……… 33

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu zeolite ……… 34

Hình 3.3 Phổ IR của mẫu zeolite ……… 35

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

IR: Infrared (Hồng ngoại)

PDF: Powder Diffraction File (Thư viện phổ XRD)

SBU: Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp)

SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

A MỞ ĐẦU

Zeolite là loại vật liệu được các nhà khoa học quan tâm từ lâu Zeolite được nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1756 bởi Cronstedt - một nhà khoáng vật học người Thụy Điển Đến nay các nhà khoa học đã có rất nhiều công trình nghiên cứu quan trọng về

nước, xúc tác cho các quá trình, hấp phụ, trao đổi ion, phân bón và nhiều ứng dụng khác

này Vì vậy, sản xuất nông nghiệp đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong nền kinh

của cả nước Theo thống kế của bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn, năm 2016 sản lượng lúa gạo của Việt Nam đạt khoảng 28.234 triệu tấn đứng thứ 5 trong top 10 quốc gia có sản lượng lúa gạo lớn nhất thế giới Trung bình mỗi tấn lúa thải ra khoảng 0,12 – 0,15 tấn vỏ trấu, như vậy mỗi năm chúng ta thải ra môi trường tương đương từ 3 – 4 triệu tấn vỏ trấu – một con số không hề nhỏ Việc tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp này làm chất đốt, trộn với đất sét làm bếp lò… chiếm một tỉ lệ khá khiêm tốn

Do đó phần còn lại người dân đổ ra sông, các kênh rạch… gây ô nhiễm môi trường Thực trạng cho thấy vấn đề ô nhiễm ở nước ta đang ngày càng trở nên nghiêm trọng, gây ảnh hưởng to lớn đến đời sống, kinh tế của con người Trong đó, ô nhiễm nguồn nước là vấn đề rất cấp thiết, cần được giải quyết một cách triệt để Vì vậy, việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu xử lý nước có chất lượng cao và giá thành rẻ là một trong những

ưu tiên đang được quan tâm Với thành phần của tro trấu chứa hàm lượng silic cao nên

nó là nguồn nguyên liệu rất tốt để tổng hợp zeolite – một loại vật liệu có giá trị kinh tế cao đã và đang là hướng đi đúng đắn để có thể giải quyết được nhiều vấn đề, nhất là vấn đề xử lí rác thải gây ô nhiễm môi trường hiện nay

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu khác nhau chứa nhôm và silic Ở Việt Nam hay các nước khác trên thế giới các nhà khoa học quan tâm đến việc tổng hợp zeolite đi từ những nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền, có thể sản xuất với số lượng lớn như khoáng sét, cao lanh… Tuy nhiên, song song với những yêu cầu trên về nguồn nguyên liệu các nhà khoa học còn đưa vấn đề bảo vệ môi trường thành ưu tiên hàng đầu và nguồn nguyên liệu để tổng hợp zeolite từ vỏ trấu

đã đáp ứng được yêu cầu đó

Việc sử dụng tro trấu làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolite được nghiên cứu rất nhiều ở các quốc gia trên thế giới Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolite từ tro trấu như zeolite 4A, zeolite ZSM Việc nghiên cứu tổng hợp zeolite A từ tro trấu có nhiều ứng dụng hữu ích nên trong bài khóa luận này tôi tập trung nghiên cứu chế tạo zeolite A từ tro trấu – một nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước đề giải quyết vấn đề tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp, đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu đặt ra hiện nay với nguồn nguyên liệu: sẵn có, rẻ tiền và biến phế thải nông nghiệp thành vật liệu có giá trị kinh tế cao

Đó là lý do tôi chọn đề tài là “Nghiên cứu chế tạo zeolite A từ tro trấu và ứng dụng

để lọc nước” nhằm tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp là vỏ trấu để điều chế zeolite

và xem xét khả năng ứng dụng của nó trong lọc nước

B NỘI DUNG CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite

Năm 1756 khi Axel Fredrik Cronsted – nhà khoáng vật học người Thụy Điển tập hợp được những khoáng vật tinh thể từ mỏ đồng và đặt tên là “zeolite”, bắt nguồn từ tiếng

Hy Lạp, có nghĩa là “đá sôi”, vì khi khoáng vật đó bị đun nóng thì nhận thấy có hơi nước bốc ra; từ khi phát hiện ra zeolite đến nay đã hơn 260 năm Dần dần zeolite được nghiên cứu ngày càng sâu sắc và phát hiện được nhiều khả năng ứng dụng hữu ích đa dạng, đến nay zeolite đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, nông nghiệp, y học và xử lý môi trường

và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồng phân n và iso parafin

Từ năm 1960, zeolite được ứng dụng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí, zeolite được đánh giá đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kì nghiên cứu khoa học về zeolite

Công trình nghiên cứu về zeolite đầu tiên của người Việt Nam cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỷ trước và cho đến nay lĩnh vực vẫn còn sức hấp dẫn nhiều nhóm nghiên cứu ở nước ta không ngừng tiến hành các công trình nghiên cứu về zeolite Năm 1756 zeolite tự nhiên được phát hiện lần đầu tiên, vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ đã tổng hợp zeolite đầu tiên là

zeolite A [11] Đến nay, có khoảng hơn 48 loại zeolite tự nhiên được tìm thấy và trên

200 loại zeolite được tổng hợp [10]

Các loại zeolite tổng hợp như zeolite A, Faujazit (X,Y), họ ZSM-5 có nhiều tính chất tốt hơn zeolite tự nhiên Các loại zeolite này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, chủ yếu trong các lĩnh vực:

- Hấp phụ: Tách, làm khô, làm sạch các chất khí hoặc chất lỏng

- Xúc tác: Zeolite dùng làm xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa dầu và đã mở rộng được lĩnh vực ứng dụng của các sản phẩm hữu cơ khác nhau: ankyl hóa, hidro hóa, refoming, cracking,…

1.2 Khái niệm và phân loại zeolite

1.2.1 Khái niệm

Zeolite là khoáng chất silicat nhôm (aluminosilicat tinh thể) của một số kim loại có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ thống

mao quản trong zeolite có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 – 12 Å

[1,10]

Công thức hóa học của zeolite thường được biểu diễn dưới dạng:

Trong đó, M : kim loại kiềm hoặc kiềm thổ

n: hóa trị của kim loại M

y: số phân tử nước kết tinh

Tỷ số x 2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolite cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại

Ví dụ: Zeolite A có x = 2

Zeolite X có x = 2,3 3

Zeolite Y có x = 3,1 6

Riêng đối với Zeolite ZSM-5 được tổng hợp dùng chất cấu trúc có 7 x 200

1.2.2 Phân loại zeolite

kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc

1.2.2.1 Phân loại theo nguồn gốc

Có 2 loại: Zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp

- Zeolite tự nhiên được hình thành từ sự kết hợp giữa đá và tro của núi lửa với các kim loại kiềm có trong nước ngầm, chúng thường kém bền và độ tinh khiết không cao nên chỉ có một vài loại tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit, … và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng không yêu cầu

- Zeolite tổng hợp có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất và đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu

1.2.2.2 Phân loại theo đường kính mao quản

Việc phân loại zeolite theo đường kính mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng của zeolite, theo cách này zeolite được chia làm 3 loại:

- Zeolite có mao quản hẹp: đường kính mao quản < 5 Å, cửa sổ mao quản tạo

- Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Å đến 6Å cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxy như zeolite ZSM – 5

- Zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản > 7Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≥ 12 oxy như zeolite X, Y

1.2.2.3 Phân loại zeolite theo tỉ lệ Si/Al

Việc phân loại zeolite theo tỉ lệ Si/Al hay phân loại theo thành phần hoá học Theo

- Zeolite có hàm lượng silic cao khi tỉ lệ Si/Al 10 như zeolite ZSM-5, ZSM-11

- Rây phân tử Silic: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự aluminosilicat tinh thể nhưng lại không chứa Al Vật liệu này kị nước và không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion

- Zeolite biến tính: Là zeolite sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của zeolite Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc nguyên tố có hoá trị 3 hoặc hoá trị 4 gọi là phương pháp tách nhôm

Việc phân loại zeolite theo tỉ lệ Si là một trong những đặc trưng quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolite Sự thay đổi cấu trúc và

tính chất hóa lý của zeolite theo tỉ lệ Si/Al được thể hiện ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolite theo tỉ lệ Si/Al [1]

Tỉ lệ Si/Al tăng từ 1

1 Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 – 1300

2 Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5

3 Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước

4 Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng

5 Tổng dung lựng trao đổi cation giảm

sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía có giá trị cao hơn khi tăng tỉ lệ Si/Al.

1.2.2.4 Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản

Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia zeolite làm 3 loại:

+ Zeolite có hệ thống mao quản một chiều như analcim, ZSM-22

+ Zeolite có hệ thống mao quản hai chiều như mordenit, natronit, ZSM-5

+ Zeolite có hệ thống mao quản 3 chiều như zeolite X, Y

1.3 Cấu trúc tinh thể zeolite

1.3.1 Đặc điểm cấu trúc của zeolite

Zeolite có cấu trúc phức tạp Các zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp đều có cấu trúc

và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxi ở đầu đỉnh Khác

trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm Vì vậy, khung mạng zeolite tạo ra

trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Hình 1.1 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- Các tứ diện zeolite sẽ trở nên khác nhau bắt đầu khi các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau thành những đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU)

Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite [11]

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolite với nhiều loại cấu trúc thuộc các nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau

1.3.2 Phân loại cấu trúc zeolite

Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc zeolite, Smith, Fisher và Meier, Breck đã phân loại zeolite thành 7 nhóm đơn vị SBU Mỗi SBU đặc trưng cho một cách sắp xếp

Bảng 1.2 Nhóm đơn vị vấu trúc sơ cấp [11]

1.4.1 Tính chất trao đổi cation

Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite Sự trao đổi này tuân theo quy tắc tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi tương đương theo tỉ lệ

1-1 [3]

Do cấu trúc tinh thể không gian ba chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolite không bị thay đổi, khung zeolite không bị trương nở Đây là một đặc tính quý giá của zeolite

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung bình của các mao quản

của mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử H nhỏ hơn nguyên tử Na Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu phụ thuộc vào 7 yếu tố sau đây:

- Bản chất cation trao đổi: (Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và dehydrat hóa)

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

- Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ)

- pH của dung dịch trao đổi

- Đặc điểm cấu trúc của zeolite

Sự trao đổi cation trong zeolite được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản Do đó,

bày dung lượng trao đổi cation của một số zeolite phụ thuộc vào kích thước của mao

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính của mao quản và kích thước của cation Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước của cation bé và đường kính mao quản lớn Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolite

Bảng 1.3 Dung lượng trao đổi cation của một số zeolite (mlđl Na+/g) [6]

(Å)

Tỉ lệ mol

/ 1g mẫu 4A

2 2,5

được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công

nghiệp có chứa các cation kim loại nặng [4]

1.4.2 Tính chất hấp phụ [3]

Zeolite có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích cỡ phân tử (3-12 Å) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolite

Các zeolite có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, nên quá trình hấp phụ của zeolite chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản Do đó, khả năng hấp phụ của zeolite không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ

và kích thước của hệ mao quản trong zeolite, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi zeolite,… Zeolite có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc

và ngược lại bề mặt zeolite không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất không phân cực Ngoài ra, còn nhiều nhân tố khác chẳng hạn như thành phần pha tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al… ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của zeolite

Về mặt lí thuyết, zeolite có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolite có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học

1.4.3 Tính chất xúc tác [6]

Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolite Các nghiên cứu cho thấy, các zeolite dạng natri hầu như không thể hiện tính axit nên không có tính xúc tác

Vì vậy để tăng độ bền thủy nhiệt và độ bền xúc tác theo thời gian nên sử dụng zeolite

hóa trị (thường là cation của nguyên tố đất hiếm) Khi đó, zeolite được coi là các axit

cặp electron) Các tâm này có thể hình dung theo 5 cách sau đây [3]

2 Nung zeolite sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc tạo một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted

3 Xử lý zeolite trong môi trường axit (đối với zeolite bền và tỉ lệ Si/Al cao)

4 Thủy phân cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao

Zeolite có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau:

- Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ

- Thể tích lỗ xốp trong các zeolite rất lớn cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng Như vậy nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như alkyl hóa, chuyển vị hidrua, oligome hóa,…

- Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12 Å, các zeolite thể hiện tính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolite đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm

1.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite có liên quan chặt chẽ với cấu tạo “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolite làm xúc tác trong các phản ứng hóa học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolite cần phải trải qua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính → hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng → phản ứng → giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

[1] Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng

rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mặt khác khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolite, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolite chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

Ba hình thức chọn lọc hình dạng chủ yếu của zeolite:

- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ những phân tử có khả năng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolite mới có thể tham gia phản ứng

- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolite

- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolite để tham gia chuyển hóa tạo các sản phẩm có độ

cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước mao quản mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn

nhất [1]

1.5 Tổng hợp zeolite

1.5.1 Cơ chế kết tinh zeolite

Quá trình kết tinh zeolite có thể chia thành ba giai đoạn: Tạo dung dịch quá bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể

- Tạo dung dịch quá bão hòa:

Cho đến nay, quá trình kết tinh zeolite thường qua con đường dung dịch Đầu tiên là

sự hòa tan các nguyên liệu tổng hợp gel silica trong môi trường gel Quá trình này xảy

ra trong thời gian làm già gel hoặc giai đoạn đầu của quá trình kết tinh Từ đó, dung dịch trong gel có thể chuyển từ bền đến giả bền và cuối cùng không bền khi tăng lượng

Hình 1.3 Giản đồ bão hòa – quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolite [6]

Trong vùng bền, không có sự tạo mầm hay phát triển tinh thể Trong khi đó, sự tạo mầm cũng như phát triển tinh thể có thể xảy ra trong vùng không bền Còn trong vùng

giả bền chỉ có sự phát triển tinh thể

- Sự tạo mầm:

Quá trình tạo mầm đầu tiên là nhờ sự tách ra một phần pha rắn từ một dung dịch quá bão hòa Sau đó, sự tạo mầm tiếp tục do cảm ứng từ pha dị thể vừa mới tách ra đầu tiên

Các kiểu khác nhau của mầm được tạo nên do ngưng kết hóa học của những phân tử từ nguyên liệu hòa tan Các mầm vừa mới được tạo thành có thể bị hòa tan trở lại, nhưng tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ hòa tan nên mầm vẫn được tạo thành với kích thước giới hạn có thể

có Trên cơ sở đó, tinh thể được tạo ra nhờ sự lớn dần của mầm

- Sự phát triển tinh thể:

Sau khi mầm được tạo thành, các tinh thể phát triển từ những mầm này bằng cách ngưng tụ tiếp tục những phần tử trong dung dịch do nguyên liệu hòa tan Tinh thể phát

triển theo định hướng được quyết định bởi bản chất hệ gel [6]

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp zeolite

1.5.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al

Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu tỉ lệ Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện, còn khi tỉ lệ

Si/Al > 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện [1] Ngoài ra thỉ lệ Si/Al còn ảnh hưởng

đến tốc độ kết tinh zeolite

1.5.2.2 Ảnh hưởng của nguồn Silic

độ kết tinh khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ cao hơn dạng chứa polime silicat

1.5.2.3 Ảnh hưởng của độ pH

Độ pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9 – 13 pH có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí còn ảnh hưởng tới tỉ lệ hình dạng của sản phẩm tổng hợp được

hóa các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phắc tiền tố SBU chứa

nhanh đạt tới trạng thái quá bão hòa để hình thành mầm và sự phát triển của tinh thể

[1] Nhìn chung, pH của môi trường sẽ làm tăng nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút

ngắn được giai đoạn cảm ứng do tăng cường nồng độ các phức tiền tố SBU [1,3]

Độ pH còn ảnh hưởng đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm Đối với zeolite có lượng Si trung bình thì khi pH tăng lên, tỉ lệ Si/Al có xu hướng giảm đi, trong đó các zeolite giàu Al thì tỉ lệ Si/Al hầu như không thay đổi

Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình chế tạo zeolite khi độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa , thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng

đồng thời làm tăng sự hòa tan của zeolite Độ pH lớn sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng, kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi

1.5.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolite, luôn tồn tại một

giới hạn nhiệt độ kết tinh [1] Việc tổng hợp zeolite ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ

làm cho cấu trúc zeolite thu được thoáng và xốp hơn

Bên cạnh đó thời gian kết tinh cũng có ảnh hưởng quyết định đến kích thước của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Tuy nhiên, zeolite là những pha giả bền và quá tình kết tinh chính là quá tình chuyển pha liên tục trong thời gian kết tinh, các pha giả bền thường chuyển hóa thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động học

1.5.2.5 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc [6]

Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure directing agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolite, đặc biệt đối với zeolite giàu silic Có 3 loại chất tạo cấu trúc: loại phân tử tích điện, loại phân tử trung hòa và loại cặp ion

Loại phân tử tích điện (cation): Đây là tác nhân tạo cấu trúc được sử dụng phổ biến trong quá tình tổng hợp zeolite vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh

Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolite Chúng còn định hướng hình thành các zeolite khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh

Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolite được thể hiện ở 3 yếu

tố sau:

được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể

- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hóa học của mạng lưới aluminosilicat Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolite nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng của zeolite

- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolite, nhất là các zeolite có hàm lượng silic cao

1.6 Ứng dụng của zeolite

Việc tìm ra zeolite và ứng dụng chúng đã tạo một bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa chất nói chung và trong công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng, các ngành công nghiệp khác như nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản,…

1.6.1 Ứng dụng trong công nghiệp

Ứng dụng zeolite trong sản xuất chất giặt rửa: Chủ yếu khai thác tính chất trao đổi

cation của nó [11]

Ứng dụng zeolite làm chất xúc tác: Zeolite tham gia hầu hết vào quá trình sản xuất xăng từ dầu mỏ…

Ứng dụng zeolite để điều chế cồn tuyệt đối và sản xuất nhiên liệu sạch [11]

Ứng dụng zeolite trong quá trình làm khô: nước bị hấp phụ trên zeolite dễ dàng loại

bỏ bằng cách đun nóng và vẫn có thể tái sử dụng nhiều lần

Ứng dụng để loại bỏ các chất hữu cơ dễ bay hơi như toluen, fomandehit, … đây là các chất gây ô nhiễm điển hình từ gỗ dán, keo dán giấy tường Có thể sử dụng zeolite

để hấp phụ các chất thải độc hại này, bản thân zeolite không độc hại nên an toàn để sử dụng

Ứng dụng của zeolite trong phân tách hỗn hợp và tinh chế: đối với các phân tử có kích thước khác nhau và tính chất điện tử khác nhau, zeolite có ái lực khác nhau, do đó có thể dùng zeolite để tách và tinh chế các hỗn hợp và các hợp chất một cách thuận tiện

1.6.2 Ứng dụng trong nông nghiệp

Giữ lại dưỡng chất cần thiết cho cây và giảm thiểu việc mất chất dinh dưỡng trong đất: do khả năng trao đổi ion, zeolite khi được thêm vào phân bón có tác dụng giữ lại

nitơ dưới dạng NH4+, cation K+, Ca2+, Mg2+ và các nguyên tố vi lượng, vì thế giảm khả năng bị rửa trôi, mất chất dinh dưỡng, tăng khả năng hấp phụ phân bón của cây trồng Nâng cao chất lượng phân bón, cải thiện chất lượng đất lâu dài: zeolite không phân hủy theo thời gian mà giữ lại trong đất để giúp đất lưu lại các dưỡng chất

đổi ion trên zeolite [11]

Zeolite trong chăn nuôi gia súc: zeolite tự nhiên vừa làm thức ăn bổ sung khoáng vi lượng nuôi gia súc, gia cầm, nó hút mùi hôi thối, diệt khuẩn

1.6.3 Ứng dụng trong xử lý môi trường

Khử các chất phóng xạ như Cs và Sr trong công nghiệp nguyên tử, do độ bền zeolite cao

nên chúng có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinh chế các chất phóng xạ [11]

Xử lý các kim loại trong nước: dựa vào đặc điểm của zeolite có khả năng trao đổi ion, khả năng hấp phụ, zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp đực sử dụng để xử lý các

chứa các kim loại kiềm dễ dàng trao đổi ion với cation khác Ngoài ra zeolite có khả năng hấp phụ lớn, bền và an toàn với môi trường

Loại bỏ, thu hồi, tách kim loại và xử lý các chất hữu cơ: zeolite có độ lựa chọn cao với

nhiều kim loại nặng Do đó, zeolite là chất trao đổi ion để thu hồi các kim loại quý [11]

Xử lý nước thải do bề mặt riêng lớn của các zeolite tự nhiên như Mordenit nên khả năng giữ bẩn của zeolite lớn

Xử lý khí thải: Sử dụng zeolite trong bộ 3 lớp để loại chất thải độc hại

khí sau khi đi qua zeolite sẽ là dòng khí giàu oxi tốt cho sức khỏe [11]

Khả năng kháng khuẩn của zeolite

Tác dụng trong thẩm tích máu và truyền máu

1.7 Quá trình tổng hợp zeolite

Tổng hợp zeolite là một quá trình kiểm soát động học, mà trong đó zeolite là sản phẩm trung gian trong suốt quá trình hình thành các pha rắn từ precursor silica Quá

trình sẽ dừng khi dạng zeolite bền được tạo thành Thông thường zeolite được tổng

hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt [2]

Nguyên liệu cơ bản để tổng hợp zeolite gồm [2]

- Nguồn nhôm: Nhôm, nhôm oxit, nhôm hidroxit, muối nhôm, natri aluminate,…

- Dung môi là nước

- Hạt gel (các chất cấu tạo nhân) đôi khi được thêm vào làm quá trình thủy nhiệt tốt hơn

Vào những năm 40 của thế kỷ 19, phương pháp tổng hợp zeolite được nghiên cứu nhiều, đó là kết tinh gel nhôm silicat vô định hình của kim loại kềm mạnh bằng cách thủy nhiệt gel ở nhiệt độ và áp suất thấp Hydroxit kiềm, dạng hoạt động của nhôm và silic, nước được trỗn lẫn với nhau tạo ra gel Sự kết tinh gel để tạo ra zeolite xảy ra ở

1.8 Giới thiệu về trấu và tro trấu

Trấu là phần vỏ cứng bên ngoài hạt gạo được tách ra trong quá trình xay xát Trong

vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi và sẽ cháy trong quá trình đốt và

khoảng 25% còn lại chuyển thành tro [15]

Việt Nam là nước nông nghiệp và cây lúa đã gắn liền với đời sống người dân bao đời nay Sau mỗi vụ thu hoạch, vỏ trấu có khắp nơi được người dân làm chất đốt, trộn với đất sét xây bếp lò, sử dụng làm vật liệu xây dựng Tro của trấu sau khi đốt cháy chứa

được sử dụng để sản xuất kính cửa sổ, lọ thủy tinh

dạng vô định hình nên quá trình tổng hợp zeolite diễn ra thuận lợi hơn so với khi dùng

tinh thể

- Làm nguyên liệu cung cấp nhiệt: Với khả năng đốt cháy mạnh và rẻ, có thể ứng dụng hơi nóng sinh ra khi đốt nóng không khí bằng trấu để làm quay tua bin phát điện.

- Sản xuất chất cách nhiệt

- Sản xuất gas sinh học

- Làm vật liệu xây dựng: Vỏ trấu nghiền mịn và có thể được trộn với các thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng, phụ gia và lưới sợi thủy tinh Trọng lượng của vật liệu nhẹ hơn gạch xây thông thường khoảng 50%, có tính cách âm, cách nhiệt và chống thấm nước cao

- Làm phân bón cho cây trồng: Vỏ trấu được sử dụng hợp lý sẽ là nguồn cung cấp chất dinh dưỡng rất tốt cho các loại cây trồng

- Chất nền cho các loại phân bón hữu cơ: Khi kết hợp với một số loại phân bón khác, tro trấu sẽ cung cấp nguồn cacbon cho các vi sinh vật đảm bảo sự cân bằng hàm lượng nitơ trong đất.

- Chất cải thiện đất trồng: Bổ sung các chất dinh dưỡng như kali, photpho, canxi, magie và các nguyên tố vi lượng, tăng mật độ tơi xốp, tăng khả năng giữ nước và dưỡng khí

- Chất nền diệt khuẩn: Khả năng diệt khuẩn tăng khi trộn khoảng 30% tro trấu với chất diệt khuẩn, gây ức chế cho sự phát triển của sinh vật gây bệnh

+ Sản xuất sơn nano từ vỏ trấu: PGS-TS Nguyễn Thị Hòa đã nghiên cứu tổng hợp thành công sơn nano từ vỏ trấu có khả năng ứng dụng trong việc sản xuất áo giáp chống đạn có khả năng chống đạn vượt trội hơn so với loại áo giáp được sử dụng hiện nay trên thế giới nhưng trọng lượng nhẹ chỉ bằng 1/3 và giá thành rẻ hơn nhiều Ngoài

ra sơn nano từ vỏ trấu còn thành công trong việc chống cháy bảo vệ bề mặt bê tông,

năng diệt vi khuẩn kể cả những loại khó diệt nhất

1.9 Giới thiệu về zeolite A

1.9.1 Cấu trúc zeolite A

Linde Air Product thuôc tập đoàn Union Khung aluminosilicate của zeolite A được tạo thành bởi những bát diện cụt (gọi là những sodalite) Những sodalite này nối với nhau qua những vòng 4 cạnh kép tạo ra mao quản có cửa sổ hình vòng 8 cạnh với chiều rộng 4Å

Hình 1.4 Các giai đoạn hình thành tinh thể zeolite

kết với nhau qua cầu nối oxi Để zeolite trung hòa điện, tại các rãnh và hố của bộ khung thường chứa các cation trao đổi Trong quá trình tổng hợp, người ta có thể đưa chúng vào trong mạng lưới của zeolite ngay khi hoặc trước khi quá trình đang diễn ra Các cation này nằm bên ngoài khung hầu như không tuân theo tính đối xứng cao của

bộ khung nên chúng thường được gọi là “phần tử mất trật tự”

1.9.2 Tổng hợp zeolite A

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp thành công zeolite 4A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như Yuelin ZHU, Zenghua Chang, Juan Pang và Changjian Xiong (Trung Quốc) đã nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh và

2,0:2,3:60; K.S Hui và C Y H Chao (Trung Quốc) đã nghiên cứu tổng hợp nên zeolite 4A từ nguồn cung cấp là silic là tro bay với các tỉ lệ số mol thích hợp là

30 phút, sau đó tiến hành thử khả năng hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước thải để ứng dụng nó trong lĩnh vực làm sạch nước thải chứa nhiều kim loại nặng

Ở Việt Nam, tình hình tổng hợp hiện nay có xu hướng gia tăng, nhất là đối với các loại zeolite có mức độ tinh thể hóa cao Nhiều nghiên cứu sâu về tổng hợp zeolite 4A

từ cao lanh hoạt hóa bằng axit của tác giả Tạ Ngọc Đôn và cộng sự tại Đại học Bách Khoa Hà Nội, một số nghiên cứu về zeolite 4A tổng hợp từ tro trấu của tác giả Trần

Ngọc Tuyền cũng đã chứng tỏ sự thu hút của lĩnh vực này ngày càng lớn

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Mục đích và nội dung nghiên cứu

Với mục đích nghiên cứu là chế tạo zeolite A từ nguồn tro trấu rẻ tiền, có sẵn và ứng dụng zeolite A trong lọc nước, bài khóa luận bao gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp zeolite A từ tro trấu

2 Nghiên cứu zeolite A thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

3 Nghiên cứu zeolite thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

4 Nghiên cứu zeolite thu được bằng chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

5 Khảo sát khả năng ứng dụng zeolite A trong lọc nước.

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) [8]

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa

lý được sử dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu Nhờ phương pháp này mà ta có thể nhận biết được loại cấu trúc chất nghiên cứu, các nhóm chức, tính chất bề mặt của vật liệu, nghiên cứu tính chất xúc tác và các trạng thái trung gian của phản ứng Phương pháp hấp thụ hồng ngoại được sử dụng rất hiệu quả khi kết hợp cùng với các phương pháp hóa lý hiện đại khác trong nghiên cứu cấu trúc của zeolite

Về nguyên tắc, bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử, có nghĩa là tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ bức xạ hồng ngoại và chuyển sang một mức dao động mới – mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng

Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn Hoặc để xác định cấu trúc, người ta dựa vào các đám phổ so với bảng chuẩn để xác định các nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử Để phân tích định lượng, người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh

sáng Bouguer-Lambert-Beer Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một vùng hấp thụ mạnh đặc trưng Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của vùng hấp thụ tương ứng của mẫu phân tích với đường chuẩn

Trong nghiên cứu tính chất zeolite, người ta dùng phổ hồng ngoại để nghiên cứu tính

dò là bazơ yếu, sau đó đo dao động của liên kết mới bị proton hóa hoặc sự biến mất của pic –OH

- Nghiên cứu cấu trúc của zeolite

Khi sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của zeolite, người ta nhận thấy rằng các dao động đặc trưng cho các nhóm Al-O và Si-O trong

Đối với các aluminosilicat tinh thể, phổ hồng ngoại đặc trưng cho tinh thể thể hiện ở 5

dao động đặc trưng cho các liên kết giữa các tứ diện Trong hai loại dao động trên thì loại thứ hai bị ảnh hưởng mạnh bởi sự thay đổi cấu trúc tinh thể Các dao động bất đối

tần số của pic có thể bị thay đổi bởi tỉ lệ Si/Al trong mạng lưới cấu trúc tinh thể Vùng phổ đặc trưng cho sự liên kết tứ diện và hình thái của các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong

Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trong

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, nó cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc vật liệu

- Cơ sở lý thuyết: Nguyên tắc chung của phương pháp là dùng một chùm điện tử tăng tốc trong điện trường và đập vào đôi catot để phát ra tia X Chùm tia này phát ra, được

Phổ phát xạ tia X của đôi catot là một dải có các vạch đặc trưng Người ta sẽ tách ra một vạch bằng kính lọc, tia X thu được coi như đơn sắc Mỗi loại đôi catot sẽ có một bước sóng đặc trưng, ví dụ nhiễu xạ kế D8 Advance tại khoa Hoá học – Trường

Sau khi ghi phổ, máy sẽ so sánh với một thư viện các phổ chuẩn để xác định các pha

có trong mẫu, cấu trúc pha và tỉ phần pha

- Xác định tỉ lệ Si/Al và cấu trúc của tinh thể zeolite

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính toán và đánh giá được sự thay đổi tỉ lệ Si/Al trong mạng lưới tinh thể zeolite

- Phân tích định lượng pha tinh thể

Cơ sở lý thuyết chung cho việc phân tích định lượng pha tinh thể là cường độ vạch nhiễu xạ của mỗi pha phụ thuộc vào hàm lượng của nó Tuy nhiên, khi phân tích định lượng pha tinh thể, người ta phải dùng chất chuẩn để so sánh Tỷ lệ cường độ vạch Rơnghen của pha cần xác định và vạch chuẩn tuân theo hệ thức:

- Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) tại khoa Hóa học - ĐH KHTN – Đại học Quốc gia Hà Nội với bức xạ CuK-α (bước sóng

Cường độ pic đặc trưng của mẫu Cường độ pic đặc trưng của mẫu chuẩn

2.2.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

- Nguyên tắc:

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định Phương diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc

độ cứng của vật liệu Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng

thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình Cách sắp xếp của

các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có khả năng tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao

Hình 2.1 Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét

Nguyên tắc của phương pháp là cho một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện từ

để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên mặt của mẫu nghiên cứu Từ điểm ở trên bề mặt mẫu mà điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử

tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tia nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình ta sẽ có được ảnh Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét cho phép quan sát bề mặt mấp mô, không yêu cầu mẫu phải dát mỏng và phẳng

- Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu được ghi trên máy Hitachi S4800

2.3.2 Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu

2.3.2.1 Xác định độ ẩm của trấu

Độ ẩm của trấu được xác định theo công thức:

1

2 1

m

m

2.3.2.2 Xác định độ tro hóa của trấu

hoàn toàn thành tro rồi xác định khối lượng của tro thu được sau khi đốt (m)

Độ tro hóa của trấu được xác định theo công thức:

o

m m

2.3.3 Tổng hợp zeolite A

2.3.2.1 Xử lý trấu

Ban đầu, trấu được rửa kỹ với nước để loại bỏ bụi bẩn Sau đó, trấu được xử lý bằng

Hình 2.2 Sơ đồ xử lý trấu

2.3.2.2 Tổng hợp zeolite A

Quy trình tổng hợp zeolite A gồm các bước sau:

- Chuẩn bị dung dịch natri silicat: Cho 0,65g trấu sau khi nung và 20ml dung dịch NaOH 1M vào cốc thủy tinh Đun trên ngọn lửa đèn cồn và khuấy đều Sau đó lọc qua giấy lọc để loại bỏ phần cặn

- Chuẩn bị dung dịch natri aluminat: Cho 0,81g nhôm lá tác dụng với 30ml dung dịch NaOH 1M Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn tiếp tục lọc với giấy lọc để loại bỏ phần cặn

- Kết tinh thủy nhiệt: Cho dung dịch natri silicat phản ứng với dung dịch natri aluminat thu được hỗn hợp gel Đậy kín và để hỗn hợp gel này ở nhiệt độ phòng trong

24 giờ

- Lặp lại các bước trên: Chuẩn bị dung dịch natri silicat và dung dịch natri aluminat rồi trộn chúng lại với nhau thu được hỗn hợp gel mới

Trấu Rửa sạch với nước

Xử lý bằng axit

Rửa lại bằng nước cất

Sấy khô ở 100 oC trong 2 giờ Nung ở nhiệt độ 750 oC trong 3 giờ

SiO2

- Trộn hỗn hợp gel mới và hỗn hợp gel ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ rồi khuấy đều ta thu được hỗn hợp gel đồng nhất

zeolite A

Quá trình trên được hệ thống hóa bằng sơ đồ sau:

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp zeolite A từ tro trấu

2.3.4 Khảo sát khả năng ứng dụng zeolite A trong lọc nước

Zeolite sau khi tổng hợp được, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng lọc mẫu nước

hồ ở xã Hoàn Trạch, huyện Bố Trạch, tỉnh Quảng Bình theo 3 chỉ tiêu: Nitơ tổng, Sắt

Thêm NaAlO2 Thêm NaOH

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu

3.1.1 Độ ẩm của trấu

- Khối lượng của trấu ban đầu là : m1 = 50,02 (g)

- Độ ẩm của trấu là :

02,50

08,4602,

50 

100% = 7,88%

3.1.2 Độ tro hóa của trấu

- Khối lượng của trấu sau khi đốt là : m = 7,51 (g)

- Độ tro hóa của trấu là :

08,46

51,7

100% = 16,30%

Nhận xét: Vỏ trấu có độ ẩm và độ tro hóa cao Kết quả này khá phù hợp với nghiên

cứu trước đây Trong thành phần của vỏ trấu ngoài chất vô cơ còn có các chất hữu cơ

lên làm khối lượng trấu đốt giảm so với khối lượng trấu ban đầu

3.2 Xác định hàm lượng oxit kim loại trong tro trấu

3.2.1 Hàm lượng SiO2 trong vỏ trấu

Bảng 3.1 Thành phần hóa học trong vỏ trấu [4]

Bảng 3.2 Thành phần hóa học trong tro trấu [16]

Nhận xét: Hàm lượng silic trong tro trấu cao, vì vậy có thể sử dụng vỏ trấu làm

nguồn nguyên liệu tự nhiên cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolite

Tro sau nung được sử dụng làm nguồn cung cấp silic cho các thí nghiệm tiếp theo

3.3 Nghiên cứu zeolite A bằng phương pháp XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được thể hiện ở hình 3.1

Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu zeolite A

Qua giản đồ cho thấy đã tổng hợp thành công zeolite A Trong vùng góc 2θ từ 10÷

zeolite A, vùng này cũng xuất hiện trong giản đồ của mẫu zeolite A mà chúng tôi tổng hợp Điều đó cho phép xác nhận pha sản phẩm trong mẫu tổng hợp là zeolite A

Từ giản đồ XRD có thể tìm ra tỉ lệ Si/Al thông qua các công thức sau:

Al

Si

1

2

1

a

l k h d

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Zeolite

01-072-2329 (C) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na8Si6Al6O24(OH)2(H2O)2 - Y: 45.22 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 8.92500 - b 8.90900 - c 8.87000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - P File: MinhQB noname.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.

d = dhkl : khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl, d=6,340

3 2

2 

O Al

SiO

là đặc trưng cho zeolite A

3.4 Nghiên cứu zeolite A bằng phương pháp SEM

Dưới đây là một số ảnh SEM của mẫu zeolite vừa tổng hợp:

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu zeolite

Ảnh SEM của zeolite A cho thấy tinh thể sản phẩm kết tinh dạng hình lập phương,

độ kết tinh của sản phẩm còn chưa cao

3.5 Nghiên cứu zeolite A bằng phương pháp IR

Mẫu tổng hợp sau khi nghiên cứu bằng phương pháp XRD cho thấy có hình thành

pha tinh thể zeolite được nghiên cứu tiếp bằng phương pháp phổ hồng ngoại Phổ hồng

ngoại của sản phẩm được đưa ra trên hình 3.3