Nghiên cứu, chế tạo điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa từ vật liệu nanô perovskite LaMO3 (m mn, fe, ni, co)

Vật liệu Perovskite LaFeO3 đã được nghiên cứu nhiều cho điện cực cảm biến với nhiều ưu điểm [16,41] như tương tác với khí hay xúc tác khí tốt, tính tương tác khí thuận nghịch, có độ dẫn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN ĐỨC THỌ

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TỪ VẬT LIỆU NANÔ PEROVSKITE LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN ĐỨC THỌ

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TỪ VẬT LIỆU NANÔ PEROVSKITE LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni)

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Hoàng Nam Nhật

PGS.TS Phạm Đức Thắng

Hà Nội – 2016

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Hoàng Nam Nhật, người Thầy đã luôn hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện luận án này Tôi cũng xin cảm ơn sâu sắc PGS.TS Phạm Đức Thắng đã hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, cán bộ và anh chị em NCS thuộc Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nanô những người đã động viên, giúp đỡ, đóng góp ý kiến và thảo luận khoa học về những vấn đề liên quan đến thực hiện luận án này Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cán bộ thuộc Phòng Cảm biến

và t hiết bị đo khí – Viện Khoa học vật liệu, những người đã luôn nhiệt tình giúp

đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và thực hiện các phép đo liên quan đến việc thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS Hồ Trường Giang một người bạn và cũng là một người thầy đã giúp đỡ tôi hết sức tận tình trong việc đo đạc, xử lý kết quả đo cũng như những trao đổi, góp ý, sửa chữa và hoàn thiện luận án Tôi xin cảm ơn tới TS Nguyễn Thành Huy cùng bạn bè và đồng nghiệp đã giúp đỡ, đóng góp ý kiến cũng như có những động viên chân thành để tôi hoàn thành luận án

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới bố, mẹ, vợ, các con và người thân trong hai bên gia đình đã luôn mong mỏi, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận án này!

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Nguyễn Đức Thọ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Hoàng Nam Nhật và PGS.TS Phạm Đức Thắng Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo tại các hội nghị khoa học, các bài báo đã được công bố của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quả nghiên cứu đạt được là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ luận án nào khác

Tác giả

M ỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 8

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ, KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 11

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE 8

1.1 Cấu trúc và tính chất oxit perovskite 9

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 10

1.1.2 Tính chất dẫn điện 11

1.1.3 Tính chất hấp phụ khí và hoạt tính xúc tác khí 12

1.1.4 Tính chất bề mặt và độ xốp 15

1.1.5 Tính ổn định 18

1.2 Tương tác khí với oxit kim loại 19

1.3 Cảm biến khí điện hóa dựa trên chất điện ly rắn 22

1.3.1 Cảm biến tín hiệu ra dạng thế theo phương trình Nernst 22

1.3.2 Cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp 24

1.3.3 Điện cực nhạy khí trên cơ sở oxit kim loại 29

1.4 Chất điện ly YSZ 33

1.5 Kết luận của chương I 36

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 38

2.1 Chế tạo cảm biến điện hóa 38

2.1.1 Oxit perovskite sử dụng cho điện cực nhạy khí 38

2.1.2 Vật liệu dẫn ion YSZ 41

2.1.3 Chế tạo cảm biến điện hóa Pt/YSZ/LaMO3 43

2.2 Nghiên cứu đặc trưng cảm biến 49

2.3 Kết luận chương II 50

CHƯƠNG III 51

ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH Ủ NHIỆT TỚI ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA HỆ CẢM BIẾN Pt/YSZ/LaFeO3 51

3.1 Giới thiệu điện cực nhạy khí oxit LaFeO 51

3.2 Các đặc trưng vật lý của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3theo sự thay đổi của nhiệt độ ủ

cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 53

3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3lên tính chất nhạy các khí NOx, COx, CxHy 56

3.4 Cơ chế nhạy khí của cảm biến 73

3.5 Kết luận chương III 76

CHƯƠNG IV: ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d ĐẾN ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN YSZ SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni) 78

4.1 Nhiệt độ ủ cao cho nghiên cứu hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 78

4.2 Hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M= Mn, Fe, Co, Ni) 87

4.3 Kết luận chương IV 100

KẾT LUẬN CHUNG 102

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO 105

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1 Bảng 1.1: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của LaFe1-xCoxO3 [53] 16

2 Bảng 1.2: Một số ví dụ về điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ sử dụng

3 Bảng 1.3: Một số ví dụ về điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ sử dụng

4 Bảng 3.1: Giá trị độ đáp ứng ∆V của cảm biến theo nhiệt độ nung ủ (Ts) khi hoạt

động với 60 ppm khí NO2và ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau (To) 63

5 Bảng 4.1: So sánh thế đáp ứng của các cảm biến khí điện hóa sử dụng điện cực

3 Hình 1.3: Ảnh SEM mẫu bột LaFe0,8Co0,2O3 có độ đồng đều cao được tổng hợp

bằng phương pháp sol-gel citrate 16

4 Hình 1.4: Các quá trình tương tác giữa oxit kim loại và khí tại các vùng nhiệt độ

5 Hình 1.6: Các đường đặc trưng nồng độ các khí thải sau quá trình đốt cháy theo tỉ

lệ không khí và nhiên nhiêu đốt (A/F) đầu vào 25

6 Hình 1.7: Một số dạng cấu trúc thông thường của cảm biến điện hóa YSZ dạng thế

7 Hình 1.8: Cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp (a), phản ứng điện hóa tại điện

cực nhạy khí (b), phản ứng điện hóa tại điện cực so sánh (c), và phản ứng xúc tác

dị thể của khí tại bề mặt oxit kim loại điện cực (d) 27

8 Hình 1.10: Minh họa kiểu cấu trúc tinh thể lập phương Florit của YSZ 35

9 Hình 1.11: Minh họa đơn giản về sự dịch chuyển lỗ trống khuyết oxy tạo ra tính

10 Hình 2.1: Các bước chế tạo nano-oxit perovskite LaMO3 (M= Mn, Fe, Co, Ni)

11 Hình 2.2: Kết quả minh họa về ảnh SEM (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của mẫu

bột oxit perovskite LaFeO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 40

12 Hình 2.3: Các bước chế tạo bột oxit YSZ bằng phương pháp sol-gel 41

13 Hình 2.4: Kết quả về ảnh SEM (a) và là giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của mẫu bột

YSZtổng hợp bằng phương pháp sol-gel 42

14 Hình 2.5: Ảnh chụp quang học (a), ảnh SEM bề mặt (b) của tấm YSZ sau khi

nung ủ 1300 oC trong 8 giờ; và giản đồ nhiễu xạ tia X của YSZ (c) 44

15 Hình 2.6: Kết quả phân tích tổng trở của linh kiện Pt/YSZ/Pt tại nhiệt độ 400 o

C;

hình chèn là khi đo ở 500 o

16 Hình 2.7: Sơ đồ mạnh điện tương đương của cấu hình linh kiện Pt/YSZ/Pt 45

17 Hình 2.8: Cấu trúc cảm biến điện hóa Pt/YSZ/LaMO3 47

18 Hình 2.9: Các bước thực hiện chế tạo cảm biến điện hóa Pt/YSZ/ LaMO3 48

19 Hình 2.10: Sơ đồ hệ phân tích tính chất nhạy khí của cảm biến 49

20 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaFeO3 (a), màng YSZ/Pt-LaFeO3được

nung ủ tại các nhiệt độ 800 (b), 1000 (c) và 1200 0

21 Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt của màng LaFeO3 với các nhiệt độ ủ Ts = 700 oC (a),

900 oC (b), 1200 oC (c) và 1300 oC (d) 55

22 Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt của điện cực Pt với Ts = 1000 oC (a) và ảnh chụp cắt

ngang lớp màng LaFeO3trên lớp YSZ với Ts = 1050 oC (b) 56

23 Hình 3.4: Độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 tương ứng với các

nhiệt độ nung ủ Ts = 700 oC (a), 800 oC (b), 900 oC (c) khi các cảm biến hoạt

động với các chu kỳ của khí mang (0 ppm) và nồng độ khí NO2khác nhau tại 60,

45, 30 và 15 ppm trong dải nhiệt độ hoạt động TO = 450- 650 oC 57

24 Hình 3.5: Độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 tương ứng với các

nhiệt độ nung ủ Ts = 1050 oC (a), 1200 oC (b), 1300 oC (c) khi các cảm biến hoạt

động với các chu kỳ của khí mang (0 ppm) và nồng độ khí NO2khác nhau tại 60,

45, 30 và 15 ppm trong dải nhiệt độ hoạt động TO = 450- 650 oC 58

25 Hình 3.6: Các đường về độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 tương

ứng với các nhiệt độ nung ủ Ts = 700 oC (a), 800 oC (b), 900 oC (c) phụ thuộc vào

các nồng độ khí NO2trong dải nhiệt độ hoạt động 450, 500, 550, 600 và 650 o

C 60

26 Hình 3.7: Độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 tương ứng với các

nhiệt độ nung ủ Ts = 1050 oC (d), 1200 oC (e), 1300 oC (f) phụ thuộc vào các

nồng độ khí NO2trong dải nhiệt độ hoạt động 450, 500, 550, 600 và 650 o

C 61

27 Hình 3.8: Sự phụ thuộc của độ đáp ứng ∆V vào nhiệt độ hoạt động (To) và nhiệt

độ nung ủ (Ts) khi cảm biến hoạt động trong 60 ppm khí NO2 62

28 Hình 3.9: Đáp ứng điện áp ra V tại nhiệt độ hoạt động 550 oC khi cảm biến hoạt

động với các khí NO2, NO, CO, C3H8, CH4tương ứng cho các nhiệt độ nung ủ Ts

= 700 oC (a), 800 oC (b), 1200 oC (c) và 1300 oC(d) 65

29 Hình 3.10: Biều đồ thể hiện sự so sánh giữa đáp ứng ∆V cho các khí NO2, NO,

CO, C3H8 và CH4 tại các nhiệt độ hoạt động T0 = 450-650 oC và tại các nhiệt độ

nung ủ Ts = 700 oC (a), 800 oC (b), 900 oC (c) 66

30 Hình 3.11: Biều đồ thể hiện sự so sánh giữa đáp ứng ∆V cho các khí NO2, NO,

CO, C3H8 và CH4 tại các nhiệt độ hoạt động T0 = 450-650 oC và tại các nhiệt độ

nung ủ Ts = 1050 oC(d), 1200 oC (e) và 1300 oC (f) 67

31 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng t90 và thời gian hồi đáp t90 vào

nhiệt độ hoạt động TOkhi cảm biến hoạt động với 60 ppm khí NO2 70

32 Hình 3.14: Mô hình thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới tương tác khí NO2 của

cảm biến YSZ sử dụng điện cực oxit kim loại 75

33 Hình 4.1: Ảnh SEM bề mặt màng điện cực LaCoO3sau khi ủ tại các nhiệt độ 800

o

C (a), 1000 oC (b) và 1200 oC (c) 80

34 Hình 4.2: Độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 khi được ủ nhiệt tại

800 oC (a), 1000 oC (b) và 1200 oC (c) theo các chu kỳ nồng độ khí NO2 (60, 45,

30, 15 ppm)/không khí khi các cảm biến hoạt động tại các nhiệt độ 550, 600 và

35 Hình 4.3: Độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 khi được ủ nhiệt tại

800 oC (a), 1000 oC (b) và 1200 oC (c) phụ thuộc nồng độ khí NO2 khi các cảm

biến hoạt động tại các nhiệt độ 550, 600 và 650 o

37 Hình 4.5: Đáp ứng điện thế V của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 (ủ tại 1000 oC) tại

nhiệt độ hoạt động 550 oC khi được khảo sát trong 60 ppm (NO2, NO); 100 ppm

CO; 500 ppm (CO2, C3H8, CH4) (a); và độ lặp lại tốt điện thế V của cảm biến theo

các chu kỳ 45 ppm NO2/không khí (b) 85

38 Hình 4.6: Minh họa đáp ứng ∆V theo các chu kỳ nồng độ khí CO (60, 100, 200,

400 ppm)/không khí của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3(ủ tại 1200 oC) tại hai nhiệt độ

hoạt động 550 và 650 o

39 Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các điện cực perovskite LaMO3 (M = Mn,

Fe, Co và Ni) khi nung ủ 1200 o

40 Hình 4.8: Ảnh SEM của bề mặt điện cực oxit kim loại LaMO3 (M = Mn, Co, Fe

và Ni) được ủ tại nhiệt độ 1200 oC trong 5 giờ 89

41 Hình 4.9: Độ đáp ứng ∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni)

khi hoạt động với các chu kỳ của nồng độ khí NO2 khác nhau (60, 45, 30, 15

ppm)/không khí trong dải nhiệt độ hoạt động 550, 600 và 650 o

42 Hình 4.10: Sự phụ thuộc độ đáp ứng ∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn,

Fe, Co và Ni) theo các nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ hoạt động 550, 600 và

43 Hình 4.13: Sự phụ thuộc của t90 thời gian đáp ứng và t90 thời gian hồi phục vào

nhiệt độ hoạt động từ 500 - 650 oC với nồng độ NO2 là 60 ppm 96

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ, KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 YSZ Yttria Stabilized Zirconia Oxit ZrO2 pha tạp Y2O3

2 SE Sensing Electrode Điện cực nhạy

3 RE Reference Electrode Điện cực so sánh

4 LPG Liquid Petrol Gas Khí xăng dầu hóa lỏng

6 ppb Parts Per Billion Một phần tỷ

7 ppm Parts Per Million Một phần triệu

8 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

10 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

11 JCPDS Joint Committee on Powder

Diffraction Standards

Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu bột

12 Donors Các tâm cho điện tử

13 Acceptors Các tâm nhận điện tử

14 MS Mass spectrometers Phổ kế khối lượng

15 GC Chromatographs Sắc ký

16 Solid-state chemical gas sensor Cảm biến khí hóa học dạng rắn

17 Electrochemical gas sensor Cảm biến khí điện hóa

2-24 VOC Volatile organic compound Chất hữu cơ bay hơi

25 T S Temperature sintering Nhiệt độ nung ủ

26 T O Temperature operating Nhiệt độ hoạt động

27 V Điện thế ra của cảm biến

28 ∆V Độ thay đổi điện thế của cảm

biến

Trong ba dạng ô nhiễm môi trường khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi trường khí có tác động rộng rãi và bao quát nhất Các khí gây độc và gây hại sức

khỏe như (CO, CO2, NO2, NO, H2S, v.v.), các khí dễ cháy nổ như (H2, CH4, LPG, v.v.) và các chất hữu có dễ bay hơi (VOCs) là các tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi trường khí Vì vậy, việc phân tích định tính hay định lượng một cách chính xác và nhanh chóng và đặc biệt là khống chế, điều khiển các loại khí trên là hết

sức cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như mang lại những lợi ích kinh tế cho con người

Các hệ thống phân tích khí truyền thống có độ chính xác cao được biết đến như phổ kế khối lượng (mass spectrometers), sắc ký (chromatographs), quang phổ kế hồng ngoại (IR spectrometers) hiện vẫn đang được sử dụng Tuy nhiên, các hệ thống phân tích khí này vẫn còn tồn tại những hạn chế như kích thước lớn, cấu tạo phức tạp, đòi hỏi các kỹ thuật viên khai thác phải có tay nghề cao, thời gian phân tích dài, giá thành cao và rất tốn kém trong vận hành và bảo dưỡng Do vậy, các thiết bị phân tích khí này thường được lắp đặt cố định tại các phòng thí

nghiệm có điều kiện tiêu chuẩn và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh, trực tiếp tại hiện trường, đối phó với các sự cố môi trường cũng như ứng dụng cho các quá trình kiểm soát và điều khiển tự động

Để đáp ứng được với các yêu cầu thực tế, các cảm biến khí hóa học trên cơ

sở vật liệu dạng rắn (solid-state chemical gas sensor) được đặc biệt quan tâm

nghiên cứu và triển khai ứng dụng Trong đó, cảm biến khí trên cơ sở oxit kim

loại được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới và trong nước như là “cảm biến độ dẫn điện” hay còn gọi là “cảm biến bán dẫn” (dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu bán dẫn), “cảm biến điện hóa”, “cảm biến nhiệt xúc tác”, v.v [67,106,125] Ở đó, các loại cảm biến dựa trên vật liệu nhạy khí là oxit kim loại tập trung chính vào hai loại đó là “cảm biến độ dẫn điện” và “cảm biến điện hóa”

vì chúng có ưu điểm độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có khả năng chế tạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thể thực hiện

đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích khí và dễ kết hợp với thiết bị điều khiển khác [23,92,94] Cảm biến độ dẫn điện có ưu điểm cho phát

hiện khí trong vùng nồng độ thấp đến có thể đạt mức nồng độ ppb (một phần tỉ)

Trong khi đó, cảm biến điện hóa dựa trên các oxit kim loại có ưu điểm cho việc phân tích trực tiếp trong môi trường khắc nghiệt (ví dụ, môi trường khí thải có nhiệt độ cao lên đến cả nghìn độ C và nhiều loại khí oxy hóa/khử khác nhau) [169]

Vật liệu nhạy khí oxit kim loại hiện được nghiên cứu nhiều có thể kể ra như

là SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Ga2O3 và một số oxit đa kim loại (oxit perovskite

ABO3, với A thường là nguyên tố đất hiếm, B thường là kim loại chuyển tiếp 3d),

v.v [13,74] Với oxit đa kim loại, do kết hợp được nhiều kim loại trong một cấu trúc tinh thể chúng ta có ưu thế về việc điều khiển về độ dẫn điện và hoạt tính tương tác khí

Như chúng ta đã biết việc thương mại hóa được loại cảm biến điện hóa Lambda (có đường đặc trưng giống như ký tự λ) dựa trên chất điện ly YSZ (ZrO2

pha tạp Y2O3) [169] trong công nghiệp ô tô đã mở hướng nghiên cứu, và ứng dụng to lớn của cảm biến này cho việc phân tích khí trực tiếp ở nhiệt độ cao (đến

cả nghìn độ C), và đặc biệt là ứng dụng cho điều khiển quá trình đốt cháy tối ưu nhiên liệu Tuy nhiên, trong ứng dụng thực tế việc kiểm soát, khống chế quá trình đốt cháy nhiên liệu chỉ sử dụng một loại cảm biến đo oxy là chưa đủ Trên xu hướng phát triển, cảm biến Lambda (có cấu hình: Pt/YSZ/Pt) đã được phát triển thành cảm biến điện hóa cho đo đạc, phân tích các loại khí khác như NO, HC,

CO, CO2 [4,51,83,105,114,150,169] Khi đó trong cấu trúc cảm biến điện hóa này điện cực nhạy khí oxy hóa/khử cần phân tích được sử dụng là các oxit kim loại và đa kim (ví dụ NiO, SnO2, ZnO, WO3, ABO3, AB2O4, v.v.), với điện cực so sánh sử dụng các kim loại quý ( ví dụ Pt, Au) Với kỹ thuật này, cảm biến điện hóa trên cơ sở YSZ hứa hẹn cho linh kiện ứng dụng phát hiện các khí như NOx,

CO, HC, và có thể hoạt động trực tiếp trong môi trường nhiệt độ cao (đến gần

1000 oC) Ngoài ra, cảm biến loại này do có độ ổn định và độ chọn lọc tốt nên cũng được quan tâm nhiều cho phát hiện các khí oxy hóa/khử trong môi trường không khí

Đã có nhiều công trình công bố về loại cảm biến điện hóa trên cơ sở YSZ

sử dụng điện cực nhạy khí là oxit kim loại, tuy nhiên các kết quả này vẫn chưa hoàn toàn mang tính hệ thống và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo cụ thể [169] Trong đó, việc tối ưu cấu hình và vi cấu trúc của lớp tiếp giáp “điện cực-điện ly” để tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định đối với mỗi loại khí vẫn là xu hướng nghiên cứu được quan tâm mạnh Ngoài ra, cũng theo Zhuiykov [168,169] vấn đề cơ chế liên quan tương tác tại vùng 3 pha “khí-chất điện ly-điện cực” cũng như sự thay đổi thành phần hóa học của các oxit kim loại liên quan đến hoạt động của cảm biến điện hóa cần có nhiều các nghiên cứu thực nghiệm

và lý thuyết để có thể giải thích một cách rõ ràng

Tại Việt Nam, cảm biến khí trên cơ sở các oxit kim loại cũng được nhiều nhóm tập trung nghiên cứu, ví dụ Viện quốc tế đào tạo về khoa học vật liệu (ITIMS), Viện Vật lý kỹ thuật thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [35,64,68,147,153,155,156]; Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [55-57]; v.v… Trong các nghiên cứu này các nhà khoa học chủ yếu tập trung mạnh cho cảm biến khí theo nguyên tắc độ dẫn sử dụng lớp màng nhạy khí trên cơ sở các nano-oxit kim loại Trong khi đó, cảm biến khí trên nguyên tắc điện hóa sử dụng chất điện ly rắn và điện cực nhạy khí oxit kim loại hiện vẫn là một lĩnh vực nghiên cứu khá khiêm tốn Ví dụ, trước đây có nhóm nghiên cứu GS.TS Võ Thạch Sơn, Viện Vật lý Kỹ thuật – Trường

Đại học Bách khoa Hà Nội, đã thực hiện các nghiên cứu về cảm biến điện hóa trên cơ sở chất điện ly rắn NASICON (hợp chất oxit Na-Zr-Si-P-O12) cho nhạy khí CO2từ những năm 2000 [132]; và hiện tại một nhóm nghiên cứu về cảm biến khí điện hóa tại Viện Khoa học vật Liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam quan tâm nghiên cứu về cảm biến sử dụng chất điện ly YSZ và điện cực nhạy khí là các oxit kim loại Đây cũng chính là đơn vị mà tác giả hợp tác, thực hiện các nội dung nghiên cứu trong luận án này Tác giả đã bắt đầu nghiên cứu về

vật liệu oxit perovskite ABO3từ những năm 2001 và có nhiều kinh nghiệm về vật liệu loại này, đặc biệt là các nghiên cứu liên quan đến tính chất cấu trúc tinh thể, tính chất điện và tính chất từ [27,28,113,148]

Vật liệu Perovskite LaFeO3 đã được nghiên cứu nhiều cho điện cực cảm biến với nhiều ưu điểm [16,41] như tương tác với khí hay xúc tác khí tốt, tính tương tác khí thuận nghịch, có độ dẫn khá phù hợp cho điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa (Eg = 2.1 - 2.3 eV tại nhiệt độ phòng) Mặt khác, có nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ ủ cấu hình cảm biến như L Zhou và cộng

sự [158] đã chỉ ra nhiệt độ ủ cấu hình cảm biến sẽ ảnh hưởng đến tính xốp, vi cấu trúc, vùng chuyển tiếp YSZ/oxit kim loại từ đó ảnh hưởng đến xúc tác dị thể khi khí xúc tác qua lớp điện cực oxit kim loại và phản ứng điện hóa tại vùng chuyển tiếp 3 pha “Khí-YSZ-oxit kim loại”, điều này dẫn tới ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí của cảm biến điện hóa Ngoài ra, với hệ vật liệu perovskite LaMO3 (M

là kim loại 3d) hoạt tính xúc tác, độ ổn định, độ dẫn điện, tính chất tương tác khí thuận nghịch và tính xốp của điện cực phụ thuộc nhiều vào việc lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d

Trên cơ sở của các nghiên cứu ở trên, nghiên cứu sinh và tập thể hướng

dẫn đã thực hiện các nội dung trong luận án liên quan đến việc “Nghiên cứu, chế tạo điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa từ vật liệu nanô Perovskite LaMO 3 (M = Mn, Fe, Ni, Co)” Với hướng nghiên cứu này thì mục tiêu,

phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý thực tiễn và các kết quả đạt được của đề tài là:

2 Mục tiêu của luận án:

(i) Nghiên cứu tổng hợp thành công họ vật liệu perovskite LaMO3 (M =

Mn, Fe, Ni, Co) bằng phương pháp sol-gel, chế tạo điện cực cảm biến Pt/YSZ/ LaMO3và ủ nhiệt cấu hình cảm biến này tại nhiệt độ 1200 0C trong 8h, riêng cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3được ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 700 đến 1300

0C trong 8h để phục vụ việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất và đặc trưng nhạy khí của cảm biến điện hóa Pt/YSZ/LaFeO3

(ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ cho cảm biến điện hóa Pt/YSZ/LaFeO3đến sự thay đổi các thông số như vi cấu trúc, độ xốp, hình thái và kích thước hạt của lớp màng điện cực LaFeO3 và của tiếp xúc giữa chất điện ly YSZ và LaFeO3 Từ đó lý giải, đánh giá sự thay đổi các đặc trưng đáp ứng khí,

độ chọn lọc với khí NO2của hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3

(ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của điện cực LaMO3 (với M = Mn, Fe, Co và

Ni) đến đặc trưng nhạy khí của hệ cảm biến điện hóa Pt/YSZ/LaMO3 để đánh giá

ảnh hưởng của kim loại 3d đến đặc trưng nhạy khí Cụ thể, ở đó xác định các tham số như trạng thái hóa trị của các kim loại 3d, độ dẫn điện của điện cực, và

hoạt tính xúc tác khí của điện cực ảnh hưởng đến các đặc trưng như tính chọn lọc, độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục của hệ cảm biến này với các khí như là NO2, NO, CO, C3H8 và CH4

3 Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá trình

nghiên cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệ thống các kết quả đã được công

bố trong các tài liệu trên thế giới Cụ thể, chúng tôi sử dụng các oxit perovskite tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, tạo màng dày bằng phương pháp in phủ (in lưới), thay đổi quá trình ủ nhiệt cấu hình cảm biến để khảo sát sự thay đổi các đặc trưng nhạy khí của các hệ cảm biến Hình thái học, vi cấu trúc, và cấu trúc tinh thể của vật liệu điện cực được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi

điện tử quét HITACHI S-4800, phổ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD-D8-Advance) Tính chất nhạy khí của các cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo thế giữa các điện cực cảm biến trong môi trường không khí và các khí chuẩn cần khảo sát tại hệ đo, và phân tích tính chất nhạy khí tại Phòng cảm biến và thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam

4 Các kết quả của luận án đạt được:

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được chúng tôi công bố trong 02 bài

báo trên các tạp chí quốc tế thuộc hệ thống SCI có chỉ số ảnh hưởng IF cao (01

bài trên tạp chí Sensors and Actuators B, IF2014 = 4.1 và 01 bài trên tạp chí Electrochimica Acta, IF2014 = 4.5) Ngoài ra, còn một số kết quả đã được công bố trên các tạp chí trong nước (03 bài) và kỷ yếu hội nghị (01 bài)

5 Nội dung của luận án:

Nội dung chính của luận án gồm 4 chương với các bố cục cụ thể sau đây:

Chương 2: Thực nghiệm

Nội dung được đề cập trong chương này là trình bày sơ bộ phương pháp thực

nghiệm và các quy trình thí nghiệm để chế tạo các oxit perovskite LaMO3 (M =

Mn, Fe, Co và Ni) và tổng hợp chất điện ly rắn YSZ Trình bày chi tiết quy trình

công nghệ chế tạo các cảm biến trên cơ sở điện cực oxit kim loại Pt/YSZ/ LaMO3

và phương pháp khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến này

Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt đến đặc trưng của

hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO 3

Trong chương này tác giả trình bày một cách chi tiết các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt đến tính chất vật lý của hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 Từ đó tác giả cũng thảo luận về mối liên hệ giữa điều kiện chế tạo cụ thể là quá trình ủ nhiệt ảnh hưởng đến tính chất của điện cực LaFeO3 và vùng tiếp xúc YSZ/LaFeO3 thông qua các đặc trưng nhạy khí của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3

Chương 4: Khảo sát ảnh hưởng của kim loại chuyển tiếp 3d đến đặc trưng

nhạy khí của cảm biến điện hóa dựa trên YSZ sử dụng điện cực oxit

perovskite LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni)

Chương này trình bày các kết quả về nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại chuyển

tiếp 3d đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến điện hóa dựa trên YSZ với các điện cực oxit perovskite LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) Tác giả đã đưa ra các lý giải, đánh giá phù hợp với các đặc trưng nhạy khí khác nhau của cảm biến khi thay đổi

kim loại chuyển tiếp 3d khác nhau trong điện cực cảm biến

Kết luận chung

Phần kết luận, tác giả tổng kết lại những kết quả đã đạt được của luận án Những kết luận mang tính khoa học cũng như những vấn đề đóng góp của luận án cũng được tác giả đề cập

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE

Việc phân tích, điều khiển và không chế khí độc, khí cháy nổ là vấn đề nhận được sự quan tâm của giới công nghệ toàn cầu Công nghệ sử dụng các cảm biến cho việc phân tích và phát hiện nhanh các khí được tập trung nghiên cứu cũng như thực hiện triển khai ứng dụng mạnh mẽ Trong đó, cảm biến khí trên cơ

sở lớp nhạy khí oxit kim loại nhận được sự quan tâm đặc biệt do chúng thể hiện tính chất nhạy khí phong phú, giá thành rẻ, thời gian đáp ứng nhanh, độ bền tốt, v.v…

Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nhạy khí oxit kim loại có thể hoạt động theo nhiều nguyên tắc như độ dẫn điện, cảm biến điện hóa, cảm biến sóng âm bề mặt, cảm biến nhiệt xúc tác, v.v [23,74,169] Tuy vậy, hai loại cảm biến được nghiên cứu nhiều nhất là cảm biến độ dẫn điện và cảm biến điện hóa do chúng có cấu tạo đơn giản, dễ thực hiện

Tại Việt Nam, các nghiên cứu và ứng dụng về cảm biến cũng được chú trọng triển khai Chúng ta có thể kể ra một số cơ sở nghiên cứu mạnh như Viện đào tạo quốc tế về khóa học vật liệu (ITIMS) - Trường đại học bách khoa Hà Nội [35,65,147,149,152], Viện vật lý kỹ thuật - Trường đại học bách khoa Hà Nội [68,155,156], Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam [55-57] Trong các nghiên cứu này, loại cảm biến khí được quan nghiên cứu nhiều đó là cảm biến độ dẫn điện dựa trên một số nano-oxit kim loại cho phát hiện các khí như NOx, NH3, hơi cồn, LPG, CO, HC, v.v Trong khi đó, các nghiên cứu về cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly rắn YSZ và điện cực oxit kim loại còn khá hạn chế [56] Vì vậy, dựa trên các nghiên cứu trước của tác

giả về vật liệu oxit perovskite ABO3 cùng với sự hợp tác giữa Khoa vật lý và

Công nghệ nano, Trường đại học công nghệ - Đại học quốc gia Hà Nội với Phòng cảm biến và thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, tác giả đã tập trung thực hiện vào việc nghiên cứu sử dụng oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển

tiếp 3d cho điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ

Chương tổng quan của luận án này sẽ trình bày những vấn đề chủ yếu liên

quan đến điện cực nhạy khí sử dụng oxit perovskite ABO3 (với A là nguyên tố đất hiếm và B kim loại chuyển tiếp 3d) trong cảm biến điện hóa rắn sử dụng chất

điện ly YSZ hoạt động ở nhiệt độ cao Những vấn đề trình bày trong chương này

là cơ sở để biện luận, lý giải về các kết quả chính mà luận án đạt được

1.1 Cấu trúc và tính chất oxit perovskite

Oxit đa kim loại cấu trúc kiểu perovskite có công thức dạng ABO3 (trong

đó cation kim loại A có kích thước lớn hơn cation kim loại B, còn O là anion

oxy) Các oxit perovskite thể hiện tính chất vật lý và hóa học đa dạng Tính chất dẫn điện của oxit perovskite thể hiện trong dải rộng như siêu dẫn [3,130]; kim loại[70]; bán dẫn (gồm cả độ dẫn loại n và p) [78,166,167]; cách điện [71]; và

dẫn ion [40,121] Oxit perovskite cũng thể hiện là các vật liệu có nhiều tính chất điện, từ đặc biệt như áp điện [110], hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ [27,34,117,118,128,129], hiệu ứng từ trở khổng lồ [73,123], sắt từ [165], phản sắt

từ [93], v.v…

Các oxit perovskite như các hệ vật liệu LnCoO3 [6,7]; LaSrFeO3 [36];

LnMnO3[80]; hay trên cơ sở một số kim loại đất hiếm và chuyển tiếp 3d khác

được dùng cho xúc tác chuyển hóa các khí gây ô nhiễm môi trường như CO, HC

và NOx [61] Đặc biệt, vật liệu perovskite cũng được quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến khí [54,112]

Hệ vật liệu oxit perovskite thể hiện nhiều ưu điểm như tính điều khiển được về độ dẫn điện, hoạt tính xúc tác khí, tính chất nhạy khí bằng cách kết hợp các nguyên tố kim loại khác nhau trong cấu trúc tinh thể Tuy vậy, thực tế có rất nhiều oxit đa kim loại có cấu trúc perovskite nhưng chỉ số ít trong những vật liệu này được quan tâm trong lĩnh vực cảm biến khí Trong đó, hệ được quan tâm

nhiều nhất là LnMO3 (với Ln là các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Sm, Gd,…,

và M là kim loại chuyển tiếp 3d ) [12,24,30,66,78,141,144,146,169]

1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Trong cấu trúc tinh thể perovskite ABO3, nguyên tố A và B có số phối trí với

nguyên tố oxy tương ứng là 12 và 6 Hình 1.1 minh họa cấu trúc tinh thể lý tưởng của ABO3

− Cation B chiếm vị trí tại tâm của bát diện bao quanh bởi anion oxy

− Cation A chiếm tại vị trí các đỉnh của hình lập phương

− Anion oxy chiếm vị trí tâm các mặt của hình lập phương

Với cấu trúc lý tưởng của perovskite ABO3 là hình lập phương khi đó có mối liên hệ bán kính ion của các nguyên tố là: r A+r O = 2(r B+r O) Trong đó r A,

r B , và r O lần lượt là bán kính ion của các nguyên tố A, B, và oxy Tuy nhiên, khi thay thế các nguyên tố A và B có bán kính cation thay đổi thì cấu trúc mạng tinh

thể lập phương bị thay đổi

Hình 1.1: V ị trí của các ion trong cấu trúc mạng tinh thể của oxit perovskite ABO 3

Để đặc trưng cho tính chất này, Goldschmidt [58] đã đưa ra thừa số dung hạn t để đánh giá sự méo mạng của cấu trúc ABO3theo công thức sau:

A O

B O

r r t

(La), kim loại chuyển tiếp 3d (Mn, Fe, Co, Ni) Độ dẫn điện là tham số quan

trọng ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của vật liệu và trong thiết kế cảm biến

khí Độ dẫn điện của perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d đã được

nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm

Theo Ramadas [116] cấu trúc điện tử của hệ perovskite đất hiếm kim loại

chuyển tiếp (LnMO3) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp 3d (M) và ion O2- Cấu hình điện tử của kim loại 3d (M) có các mức là s, p và d; trong khi của oxy là s, p Khi kết hợp kim loại (M) và oxy (O) trong cấu trúc tinh thể perovskite sẽ tạo thành các mức vùng dẫn (do sự phủ của các obitan p và s)

và vùng hóa trị (do sự phủ của các obitan σ *

, e g và t 2g).Tùy thuộc vào sự trùng

phủ các obitan σ * , e g , t 2g dẫn đến vật liệu là bán dẫn có rộng vùng cấm (E g) lớn hoặc nhỏ [116] Theo Tokura và các đồng nghiệp [145] đã nghiên cứu về độ rộng

vùng cấm (E g ) của hệ LaMO3 (M là kim loại chuyển tiếp 3d) và nhận thấy rằng

độ dẫn điện có xu hướng tăng dần từ Sc đến Cu (như trên Hình 1.2)

Trong đó, thậm chí LaNiO3 và LaCuO3 còn thể hiện độ dẫn gần với vật

liệu kim loại Tuy nhiên, hệ oxit perovskite LaMO3 khi xét kim loại 3d với các

trường hợp Mn, Fe, Co, Ni thì độ rộng vùng cấm cực đại ở Fe và giảm theo trình

tự Fe, Mn, Co, Ni

Ngoài ra, độ dẫn điện của vật liệu perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển

tiếp 3d có thể điều khiển bằng cách thay thế một phần nguyên tố đất hiếm (Ln)

bằng các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Sr, Ca, Na, v.v , [112,137]

Vật liệu oxit kim loại có cấu trúc perovskite LnMO3 khá linh động trong việc điều khiển độ dẫn điện Do vậy, đây là ưu điểm của vật liệu perovskite họ đất hiếm-kim loại chuyển tiếp cho nghiên cứu về điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa rắn

1.1.3 Tính chất hấp phụ khí và hoạt tính xúc tác khí

a) Tính chất hấp phụ khí:

Tính chất hấp phụ khí của vật liệu oxit kim loại là một tham số quan trọng khi nghiên cứu về tính xúc tác và tính nhạy khí Như đã trình bày trên, tính chất

oxy hấp phụ trên bề mặt oxit kim loại đóng góp chính vào cơ chế nhạy khí của vật liệu

Theo Kremenic và đồng nghiệp [77] khi nghiên cứu đặc trưng hấp phụ khí

cho thấy với hệ oxit perovskite LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) lượng oxy hấp phụ cao nhất là ở LaMnO3 và LaCoO3 và thấp nhất là ở LaFeO3 Tuy nhiên, tính hấp phụ thuận nghịch tốt nhất được quan sát thấy ở LaFeO3 Vì lý do này, chúng

ta có thể được giải thích với hệ LaMO3 thìLaFeO3 được nghiên cứu nhiều cho cảm biến khí như trong các công bố [9,12,48,60,164]

Bằng nghiên cứu phổ giải hấp TPD (Temperature Programmed Desorption) của vật liệu LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni), Yokoi và đồng nghiệp [162] nhận thấy vùng nhiệt độ thấp liên quan oxy hấp phụ trên bề mặt có hoạt tính cao (O2-, O-) và vùng nhiệt độ cao liên quan đến oxy trong mạng tinh thể (O2-

) Các tác giả này đã chỉ ra lượng giải hấp và nhiệt độ giải hấp của oxy hấp phụ (O2-, O-) có khuynh hướng giảm theo sự tăng số hiệu nguyên tử trong kim loại

chuyển tiếp 3d

b) Hoạt tính xúc tác khí:

Hệ vật liệu perovskite được chú trọng nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác khí, chuyển hóa khí và cảm biến khí Ở đó, hệ vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển

tiếp 3d (LnMO3) có tính oxy hóa/khử ít phụ thuộc vào nguyên tố đất hiếm (Ln)

mà phụ thuộc chính vào kim loại chuyển tiếp 3d (M)

Ví dụ, hệ LaMO3 [26,139,140] (M là kim loại chuyển tiếp 3d từ V đến Ni),

mức độ oxy hóa CO thành CO2 của vật liệu này mạnh nhất đối với mẫu có Co và yếu nhất đối với mẫu có V Theo Kremenic và các đồng nghiệp [77] khi nghiên cứu tính xúc tác chuyển hóa khí HC (propylene và isobutene) tại 573 K của hệ

mẫu LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) cho thấy rằng tốc độ chuyển hóa lớn nhất tại hai mẫu LaCoO3 và LaMnO3 và nhỏ nhất là LaFeO3 Tuy nhiên, việc thay thế

một phần nguyên tố đất hiếm tại ví trí A có thể điều khiển tính chất xúc tác của hệ vật liệu LnMO3 này

Ferri và các đồng nghiệp [49] đã nghiên cứu tính chất chuyển hóa CH4 của

hệ vật liệu La1-x A’ x MO3 (M = Fe, Co và Ni) và nhận thấy rằng với A’ = Sr đã cải

thiện đáng kể hoạt tính xúc tác do điều khiển trạng thái hóa trị của kim loại

chuyển tiếp 3d về trạng thái có tính oxy hóa cao hơn, ví dụ Co3+chuyển về Co4+

Theo các tác giả [160] đối với oxit kim loại, nhiệt độ cho hoạt tính xúc tác tốt gần với nhiệt độ cho độ nhạy khí tốt Điều này khẳng định mối liên hệ giữa hoạt tính xúc tác khí với đặc trưng nhạy khí của vật liệu oxit kim loại Tuy nhiên, trong thực tế cho thấy có nhiều vật liệu với hoạt tính xúc tác khí tốt nhưng nó không phải là yếu tố quyết định cho lựa chọn ứng dụng cảm biến khí Đối với một cảm biến khí ngoài độ nhạy đóng một vai trò quan trọng thì các tham số khác như tính thuận nghịch, độ chọn lọc, độ ổn định và thời gian sống cũng được quan tâm đặc biệt Vì vậy, trong thực tế chỉ có số ít các vật liệu được lựa chọn cho cảm biến khí, ví dụ oxit đơn kim loại: SnO2, ZnO, In2O3 và WO3;hoặc đa kim loại

như là LnMO3 (Ln là nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Sm, v.v.; M là kim loại chuyển tiếp 3d ví dụ như Fe, Co, Ni, v.v.)

Ngoài ra, để tăng cường tính chất nhạy khí các oxit kim loại này có thể được pha tạp hoặc thêm vào các kim loại quý như Pt, Au, Pd, v.v Khi đó, các kim loại quý này định xứ tại bề mặt của oxit kim loại và hoạt động theo hai nguyên lý sau: Thứ nhất, tập trung các chất tương tác bằng cách hấp phụ (tăng cường khả năng hấp phụ khí) Thứ hai làm giảm năng lượng hoạt hóa tạo thuận lợi cho các quá trình phản ứng tương tác

Đối với mỗi oxit kim loại, nồng độ tối ưu chất xúc tác thêm vào là khác nhau Nồng độ các chất xúc tác thường rất nhỏ chỉ khoảng một vài phần trăm tùy thuộc oxit kim loại nền Khi nồng độ chất xúc tác lớn sẽ đem các hiệu ứng tiêu cực như tạo thành hợp kim với kim loại trong oxit, tạo ra hợp chất oxit mới, tăng nồng độ hạt tải tự do Do vậy, đưa ra kết luận rằng chỉ tồn tại một giới hạn nồng

độ chất xúc tác nhất định thêm vào vật liệu oxit kim loại nền để tính chất của lớp nhạy khí đạt giá trị tối ưu

Trong khi đó, đối với một số oxit đa kim loại, hoạt tính xúc tác khí được điều khiển bằng cách thay thế hoặc kết hợp giữa các kim loại khác nhau Ví dụ,

họ vật liệu đất hiếm kim loại chuyển tiếp có cấu trúc perovskite LnFeO3 (với Ln

= La, Nd, Sm, Gd, v.v.) thì việc tăng cường tính chất nhạy khí (ví dụ: độ nhạy, độ

chọn lọc và thời gian hồi đáp) có thể thực hiện khi thay thế một phần đất hiếm Ln

bằng các nguyên tố kiềm, kiềm thổ như là Sr, Ca, Pb, và Mg [25,33,46,59,69,72,84,96,121,137,138]; hoặc thay thế một phần Fe bằng các kim

[25,29,33,53,59,85,122,131,133,154,167] Trong trường hợp này đặc tính xúc tác của vật liệu được điều khiển bằng sự thay đổi thành phần nguyên tố trong một cấu trúc tinh thể Khi đó vật liệu oxit đa kim loại dễ khống chế về độ dẫn điện, hoạt tính xúc tác và có độ ổn định tốt hơn

Nhìn chung, tính chất xúc tác khí của hệ vật liệu perovskite trên cơ sở đất

hiếm kim loại chuyển tiếp 3d thể hiện đa dạng và phức tạp Tính chất xúc tác khí của hệ vật liệu này phụ thuộc chính vào kim loại chuyển tiếp 3d Mức độ mạnh

yếu của hoạt tính xúc tác khí tuân theo quy luật là phụ thuộc vào mức độ linh

hoạt trong việc chuyển các trạng thái hóa trị của ion kim loại 3d

1.1.4 Tính chất bề mặt và độ xốp

Tính chất bề mặt của vật liệu oxit là đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực cảm biến khí Nó ảnh hưởng đến các tính chất độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian hồi đáp và độ bền của cảm biến Nói chung, oxit kim loại ứng dụng cho cảm biến khí thường có kích thước hạt nhỏ (cỡ nano-met), bề mặt riêng lớn và độ xốp lớn

Cũng giống như các vật liệu oxit kim loại khác, phương pháp tổng hợp vật liệu perovskite để có được kích thước hạt bao gồm: phương pháp đồng kết tủa; phương pháp sol-gel; phương pháp bốc bay vật lý; phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi, v.v

Bảng 1.1: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của LaFe 1-x Co x O 3 [53]

Mẫu

LaFe1-xCoxO3

Hằng số mạng (nm) Kích thước

hạt tinh thể (nm)

Hình 1.3: Ảnh SEM mẫu bột LaFe 0,8 Co 0,2 O 3 có độ đồng đều cao được tổng hợp bằng

phương pháp sol-gel citrate [53]

Công nghệ tổng hợp vật liệu khác nhau cho kết quả khác nhau về: kích thước hạt; hình thái bề mặt hạt; độ xốp; sai hỏng và tạp chất Điều này có thể ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí của vật liệu Ngoài việc chọn công nghệ tổng hợp vật liệu khác nhau, thì kích thước hạt còn được điều khiển bằng cách lựa chọn kết hợp hoặc thay thế các nguyên tố kim loại cho nhau Các tác giả [107] đã tổng hợp

vật liệu La1-xSrxFeO3 bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy rằng kích thước hạt của hệ vật liệu này giảm khi nồng độ Sr tăng Sự giảm kích thước này được cho

là do sự thay thế ion bán kính lớn La3+bằng ion bán kính nhỏ Sr2+

Do vậy, sự thay thế này đã khống chế sự lớn lên của kích thước hạt Kết quả này cũng tương tự như trong hệ vật liệu La1-xPbxFeO3 [166] và La1-xCaxFeO3 [72] Vật liệu LnFeO3 (Ln= La, Nd và Sm) [57,142] chế tạo bằng phương pháp sol-gel citrate có kích thước hạt giảm theo sự giảm kích thước ion đất hiếm Kết quả này được cho là do sự méo mạng tinh thể làm giảm kích thước hạt Các tác

giả [86] nghiên cứu tính xúc tác của hệ LnFe0,9Mg0,1O3 (Ln = Nd, Sm, Gd, và Dy)

cũng nhận nhận thấy kết quả tương tự khi bán kính ion đất hiếm giảm thì kích thước hạt giảm

Trong hệ perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d ngoài việc khống

chế kích thước hạt bằng việc thay thế kim loại đất hiếm bằng kim loại kiềm/kiềm

thổ thì còn có thể lựa chọn hoặc thay thế các kim loại 3d khác nhau

Trong các hệ vật liệu LaFe1-xCoxO3 [53], NdFe1-xCoxO3 [122] và SmFe1−xCoxO3 [167] kích thước hạt có xu hướng chung là giảm khi tăng nồng độ Coban Các tác giả [167] cho rằng sự giảm kích thước hạt của các vật liệu SmFe1−xCoxO3khi nồng độ Coban tăng là do sự khuyết thiếu oxy

Bảng 1.1 [53] tổng hợp các hằng số mạng và kích thước tinh thể của hệ vật liệu LaFe1-xCoxO3 Kết quả này cho thấy rằng khi nồng độ Coban tăng thì

hằng số mạng (a,b,c) tăng, đồng nghĩa thể tích ô mạng cơ sở tăng, nhưng kích

thước hạt giảm đi Các tác giả này cho rằng việc tăng thể tích ô mạng cơ sở là do bán kính ion Co2+lớn hơn Fe3+tồn tại trong hệ vật liệu Tuy nhiên, bán kính ion

Co2+ lớn hơn Fe3+ do đó mức độ méo mạng tinh thể tăng lên Do đó, với cùng điều kiện tổng hợp vật liệu, kích thước hạt của LaFe1-xCoxO3 giảm khi nồng độ

Co tăng

Hình 1.3 là ví dụ về kết quả phân tích bằng ảnh SEM mẫu bột LaFe0,8Co0,2O3 được tổng hợp bằng công nghệ sol-gel citrate có độ đồng đều cao

với kích thước hạt trong khoảng 30÷50 nm và có bề mặt riêng rất lớn vào cỡ 38

m2/g (xác định bằng phép phân tích BET) [142]

1.1.5 Tính ổn định

Tính chất ổn định của vật liệu oxit trong môi trường có nhiệt độ cao và trong môi trường có khí oxy hóa khử là một trong những tham số quan trọng nhất khi thiết kế cảm biến với mục đích ứng dụng thực tế Vật liệu oxit kim loại được biết có độ bền nhiệt và bền hóa học cao Tuy nhiên, vật liệu oxit vẫn thể hiện những yếu điểm khi triển khai trong ứng dụng thực tế về cảm biến khí

Đặc biệt, các vật liệu oxit kim loại thường được sử dụng có kích thước hạt nhỏ cỡ nano-met nên dễ bị thay đổi khi hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao

Do vậy, sự lớn lên của kích thước hạt và sự liên kết giữa các hạt thay đổi theo thời gian hoạt động làm giảm tính ổn định của cảm biến

Tính chất tương tác khí thuận nghịch của vật liệu nhạy khí cũng ảnh hưởng đến tính ổn định, tính lặp lại của cảm biến Ngoài ra, cấu trúc của vật liệu

bị biến đổi do nhiệt độ và các tác nhân oxy hóa khử cũng làm giảm tính ổn định

và độ bền của vật liệu

Đối với oxit perovskite ABO3, sự ổn định bị ảnh hưởng nhiều bởi nguyên

tố tại vị trí B Nakamura và các đồng nghiệp [108] đã nghiên cứu tính ổn định của hệ vật liệu LaMO3 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) trong môi trường khí khử ở vùng nhiệt độ cao nhận thấy rằng tính ổn định của hệ vật liệu này tuân theo trật

tự LaNiO3 < LaCoO3 < LaMnO3 < LaFeO3 < LaCrO3 ≈ LaVO3

Ngoài ra, họ nhận thấy rằng LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3 biến đổi phức tạp và tính thuận nghịch không tốt Trong khi đó LaFeO3 thể hiện tính biến đổi thuận nghịch tốt trong môi trường có tác nhân khử Trong khi đó, các nguyên tố đất hiếm có tính chất hóa học và vật lý rất giống nhau Do vậy ảnh hưởng chính của nguyên tố đất hiếm chủ yếu là thay đổi về cấu trúc tính thể của oxit

perovskite ABO3 Ở đó, bán kính ion của nguyên tố đất hiếm thay đổi làm mức

độ méo mạng tinh thể cấu trúc perovskite thay đổi (thừa số Goldschmidt t thay

đổi) [58] Sự méo mạng tinh thể này có thể làm giảm độ ổn định, thay đổi tính

chất nhạy khí của vật liệu Ví dụ như công bố [5] về tính chất nhạy khí NO2 của

hệ LnFeO3phụ thuộc vào bán kính ion đất hiếm Ln

1.2 Tương tác khí với oxit kim loại

Tại bề mặt tinh thể oxit kim loại tính tuần hoàn của các ion kim loại và ion oxy bị thay đổi so với các ion trong mạng tinh thể bên trong khối Khi đó, ion kim loại có xu hướng bắt điện tử hoạt động như tâm nhận điện tử (Acceptor) còn ion oxy hoạt động như tâm cho điện tử (Donor) Do đó, tại bề mặt của tinh thể oxit kim loại luôn có khả năng tồn tại các tâm Acceptor hoặc Donor hoặc cả hai

Khi tinh thể oxit kim loại ở trong môi trường khí, các trạng thái bề mặt này tương tác với các phân tử khí gây ra các quá trình hấp phụ vật lý và hóa học

Thực tế, oxit kim loại có thể hấp phụ nhiều loại khí khác nhau nhưng oxy vẫn là khí hấp phụ chính và chiếm ưu tiên, lượng ion oxy hấp phụ trên bề mặt oxit kim loại có thể đạt giá trị 1012

ion/cm2 [92] Ở đó, oxy được chuyển thành các dạng ion âm như O2-, O- và O2- trên bề mặt oxit kim loại Dạng O2- có năng lượng liên kết mạnh với mạng tinh thể oxit kim loại và có thể trao đổi trực tiếp với các ion trong mạng tinh thể Trong khi đó, dạng oxy hấp phụ O2- và O- (đặc biệt là O-) trên bề mặt tinh thể oxit kim loại có tính chất hoạt hóa khí (hay còn gọi hoạt tính xúc tác khí) mạnh, do đó chúng có khả năng tương tác với các khí oxy hóa/khử trong môi trường tại các vùng nhiệt độ khác nhau

Dựa trên đặc trưng này mà oxit kim loại là vật liệu được quan tâm nghiên cứu cho nhiều loại cảm biến khí Một số ví dụ có thể kể ra như cảm biến khí trên

cơ sở thay đổi độ dẫn điện, cảm biến khí dựa trên nguyên lý điện hóa; cảm biến khí trên cơ sở hiệu ứng trường (ví dụ như diốt Schottky, transitor hiệu ứng trường, tụ điện) [67,74,101]

Chi tiết hơn, các phương trình (1-5) là ví dụ minh họa quá trình khí oxy hấp phụ tại bề mặt tinh thể oxit kim loại và tương tác chúng tương tác với khí H2

O2 + e- ↔ O2- (1)

O2- + e- → 2O- (2)

O- + e- → O

2-(3) 2H2 + O2- → 2H2O + 2e- (4)

H2 + O- → H2O + e- (5)

Từ các phương trình này cho thấy các quá trình phản ứng này đã hình thành lên sự trao đổi điện tử do đó làm thay đổi đặc trưng về điện của lớp nhạy khí oxit kim loại Đặc trưng tác khí của oxit kim loại phụ thuộc vào một số tham

số chính có thể kể ra như sau:

(a) Nhiệt độ hoạt động:

Hình 1.4 minh họa các quá trình tương tác khí với oxit kim loại phụ thuộc theo vùng nhiệt độ hoạt động [74] Từ đó chúng ta nhận thấy rằng các quá trình hấp phụ và giải hấp chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ thấp, các quá trình oxy hóa/khử chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ trung bình và các quá trình tương tác giữa khí với ion trong mạng tinh thể chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ cao

Hình 1.4 : Các quá trình tương tác giữa oxit kim loại và khí tại các vùng nhiệt độ hoạt

động khác nhau [74]

(b) Kích thước, cấu trúc hình thái hạt tinh thể:

Các quá trình tương tác phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt, cấu trúc, hình thái của hạt tinh thể oxit kim loại Đối với oxit kim loại có kích thước hạt nhỏ cỡ nano-mét thường có diện tích bề mặt lớn, dẫn đến vật liệu độ xốp cao làm cho chúng có hoạt tính xúc tác khí mạnh

Ví dụ, các kết quả thực nghiệm cũng đã chỉ rằng độ nhạy khí của cảm biến dạng độ dẫn điện tăng mạnh theo sự giảm kích thước hạt [75,76,159] Tuy nhiên, điều đáng chú ý là kích thước hạt giảm đồng nghĩa với tính ổn định của cảm biến giảm khi hoạt động liên tục ở nhiệt độ cao

Cấu trúc hình thái hạt tinh thể oxit kim loại đóng góp nhiều tới tính chất chọn lọc khí của cảm biến, do chúng liên quan đến định hướng ưu tiên về các mặt tinh thể Mỗi mặt tinh thể liên quan đến tham số về diện tích bề mặt, mật độ trạng thái, vị trí các mức năng lượng, năng lượng hoạt hóa, v.v Do vậy, cấu trúc hình thái hạt tinh thể quyết định chính đến tính hoạt hóa chọn lọc khí của oxit kim loại

(c ) Nguyên tố kim loại cấu thành trong vật liệu oxit:

Một cách thông thường với một oxit kim loại, nhiệt độ cho hoạt tính xúc tác khí tốt là gần với nhiệt độ cho độ nhạy khí tốt [160] Trong thực tế cho thấy

có nhiều vật liệu với hoạt tính xúc tác khí tốt nhưng điều đó không hẳn là yếu tố quyết định lựa chọn cho thiết kế cảm biến

Với một cảm biến khí, ngoài độ nhạy đóng một vai trò quan trọng thì các tham số như tính thuận nghịch, độ chọn lọc, độ ổn định và thời gian sống cũng cần được quan tâm

Vì vậy, thực tế chỉ có số ít các oxit kim loại được lựa chọn cho cảm biến khí, ví dụ oxit đơn kim loại (SnO2, ZnO, In2O3 và WO3) hoặc đa kim loại (hệ

perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d như là LnMO3 (Ln là nguyên tố đất

hiếm như La, Nd, Sm, v.v.; M là kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Co, Ni, v.v.)

Các kim loại chuyển tiếp thường tồn tại nhiều trạng thái hóa trị có nghĩa tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa/khử nên các oxit dựa trên các kim loại này thường có

tính chất nhạy khí đa dạng và phức tạp Vì vậy, đây là những vật liệu quan trọng cho nghiên cứu cảm biến khí [62,74]

1.3 Cảm biến khí điện hóa dựa trên chất điện ly rắn

1.3.1 Cảm biến tín hiệu ra dạng thế theo phương trình Nernst

Cùng với sự phát triển nền sản xuất công nghiệp, nâng cao chất lượng và giảm giá thành sản phẩm, vấn đề tiết kiệm nhiên liệu và giảm thiểu ô nhiễm môi trường càng trở nên cấp bách được quan tâm nghiên cứu và triển khai trên toàn cầu Năng lượng từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch hiện vẫn chiếm vai trò lớn trong các ngành công nghiệp Ví dụ, các nhà máy nhiệt điện, xi măng, gạch men, gốm sứ, thủy tinh, sắt thép, v.v…, thường sử dụng than đá, khí đốt trong quá trình sản xuất

Ở đây, vấn đề được quan tâm là điều khiển nồng độ oxy trong quá trình cháy, nếu thừa oxy sẽ sinh ra phẩm khí rất độc hại như là NO và NO2 (do phản ứng ở nhiệt độ cao: N2 + O2 → NOx); nếu thiếu O2 thì nhiên liệu sử dụng không cháy hết và phát thải ra khí độc CO

Để giải quyết vấn đề này trong thực tế, cảm biến Lambda trên cơ sở chất điện ly (dẫn ion) oxit kim loại đã được sử dụng từ rất lâu để đo đạc nồng độ O2

trực tiếp trong quá trình đốt nhiên liệu từ đó phản hồi để khống chế và điều khiển lượng nhiên liệu và nguồn khí O2 đầu vào cho tối ưu quá trình đốt cháy

Tên cảm biến Lambda bắt nguồn từ đường đặc trưng tín hiệu ra phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ oxy/nhiên liệu giống như ký tự “λ” trong toán học

Thực tế, chất điện ly YSZ (YSZ là viết tắt từ tiếng Anh “Yttria Stabilized Zirconia” hay chính là oxit ZrO2 pha tạp Y2O3) được quan tâm nghiên cứu và phát triển ứng dụng nhiều trong cảm biến điện hóa hoạt động ở nhiệt độ cao do đây là vật liệu thể hiện cơ tính tốt, tính ổn định cao, khả năng dẫn ion oxy tốt ở nhiệt độ khoảng trên 300oC [168]

Cảm biến điện hóa Lambda có tính ưu việt đó là khả năng hoạt động trực tiếp trong môi trường nhiệt độ cao đến cả nghìn độ oC Đặc biệt về tính năng ứng

dụng, cảm biến loại này có tuổi thọ và độ ổn định rất cao lên đến 10 năm [120,150] Chúng ta có thể nói cảm biến Lambda hiện là loại linh kiện duy nhất

có thể hoạt động trực tiếp trong buồng đốt cháy nhiên liệu với mục đích phân tích, khống chế và điều khiển nồng độ khí cho quá trình cháy tối ưu

Hình 1.5: N guyên lý hoạt động của cảm biến Lambda đo khí oxy dựa trên chất điện ly

rắn ZrO 2 [120]

Cấu tạo: Cảm biến Lambda có cấu tạo khá đơn giản chỉ gồm lớp dẫn ion

(thường sử dụng là YSZ), hai điện cực Pt (một điện cực trong môi trường cần xác định nồng độ khí oxy và một trong môi trường khí chuẩn, ví dụ như không khí) Hình 1.5 minh họa cấu trúc nguyên lý hoạt động của cảm biến Lambda được ứng dụng nhiều cho phân tích nồng độ khí oxy và điều khiển quá trình đốt cháy nhiên liệu

Cơ chế hoạt động: Khi hoạt động ở nhiệt độ cao, khí oxy từ môi trường có

nồng độ cao sẽ nhận điện tử để phân ly thành các ion O2- tại vùng chuyển tiếp của điện cực (Pt) và chất dẫn ion (YSZ) Các ion O2- này sẽ khuếch tán qua lớp dẫn ion đến vùng chuyển tiếp của điện cực (Pt) và chất dẫn ion (YSZ) bên phía môi

trường có nồng độ oxy thấp và trả lại điện tử để chuyển thành oxy phân tử (như minh họa trên hình 1.5) Khi các quá trình điện hóa trên cân bằng tại hai điện cực

Pt của cảm biến sẽ hình thành hiệu điện thế E có dạng lý tưởng theo phương trình

Nernst [169]:

2 2

( as)ln

O i

O

P g RT

Từ phương trình (6) cho ta thấy điện thế đáp ứng của cảm biến không liên quan đến các tham số như cấu trúc điện cực, cấu trúc lớp dẫn ion hay cấu trúc cảm biến Vì vậy, đây là nguyên nhân cảm biến loại này trong thực tế thể hiện độ

ổn định và tuổi thọ rất cao

1.3.2 Cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp

Như đã trình bày ở trên cảm biến Lambda dựa trên chất điện ly YSZ được ứng dụng trong phân tích, điều khiển khí oxy trong quá trình đốt cháy nhiên liệu

Trong thực tế, việc xác định khí phát sinh từ quá trình đốt cháy nhiên liệu rất phức tạp vì các nguồn nhiên liệu sử dụng khác nhau dẫn đến đặc trưng khí phát thải khác nhau

Để minh họa, hình 1.6 thể hiện đặc trưng các đường nồng độ các khí thải sau quá trình đốt cháy theo tỉ lệ giữa không khí và nhiên liệu đốt (A/F) đầu vào [2] Từ kết quả trên hình này, chúng ta có thể nhận thấy ba vùng điển hình là: (a) vùng thừa nhiên liệu, (b) vùng đốt cháy tối ưu, và (c) vùng thiếu nhiên liệu Thực

tế cho thấy với việc chỉ sử dụng một loại cảm biến cho phát hiện oxy là chưa đủ

để tối ưu quá trình đốt cháy nhiên liệu

Hình 1.6 : Các đường đặc trưng nồng độ các khí thải sau quá trình đốt cháy theo tỉ lệ

không khí và nhiên nhiêu đốt (A/F) đầu vào [2]

Trong một hệ thống khống chế và điều khiển quá trình đốt cháy nhiên liệu hiện đại đòi hỏi cần nhiều loại cảm biến cho phát hiện các khí như CO, CO2, NO,

NO2, CxHy, v.v… Việc phân tích nồng độ các khí sinh ra từ quá trình đốt cháy một cách trực tiếp hoặc ngay khi phát thải ra môi trường không khí sẽ giúp rất nhiều cho điều khiển quá trình đốt cháy nhiên liệu, giảm khí thải phát thải độc hại

ra môi trường

Trên cơ sở phát triển và thừa hưởng các ưu điểm có thể hoạt động được nhiệt độ cao của cảm biến điện hóa Lambda dựa trên chất điện ly rắn YSZ, cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp (mixed potential electrochemical-sensor) hiện đang nhận được nhiều sự quan tâm cho việc phân tích các loại khí sinh ra từ quá trình đốt cháy nhiên liệu

Cảm biến loại này có thể hoạt động trực tiếp trong buồng đốt cháy nhiên liệu (do nhiệt độ hoạt động của cảm biến có thể được đến gần 1000 oC), độ chọn lọc tốt, tính chất nhạy khí phong phú khi sử dụng điện cực nhạy khí là các oxit kim loại [101,168]

Cấu hình cảm biến: Cấu hình cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly YSZ

về cơ bản có thể chia làm 2 loại: cảm biến dạng phẳng và dạng hình ống: Sơ đồ của một cảm biến dạng phẳng được chỉ ra ở hình 1.7a Trong cấu hình cảm biến phẳng này một tấm YSZ thường được gắn cùng với cực cảm biến và cực so sánh

Pt được gắn ở mặt đối diện hoặc cùng một mặt của tấm YSZ Một điện cực Pt được đặt giữa lớp oxit kim loại và lớp điện ly YSZ và một dây dẫn Pt được nối với điện cực so sánh Pt

Hình 1.7 : Một số dạng cấu trúc thông thường của cảm biến điện hóa YSZ dạng thế tổng

hợp [168]

Phủ một lớp vật liệu không dẫn giữa Pt và lớp điện ly YSZ để tránh sự tiếp xúc giữa chúng Tín hiệu của thiết bị cảm biến thu được bằng việc đo thế giữa điện cực cảm biến và điện cực so sánh Ưu điểm của cảm biến khí phẳng là cấu hình đơn giản dễ dàng thu nhỏ Tuy nhiên, cần chú ý là giá trị thế so sánh Pt-

RE ảnh hưởng bởi sự thay đổi nồng độ oxy và sự tồn tại tương đối cao nồng độ của các loại khí cần đo tại vùng nhiệt độ làm việc thấp

Loại cảm biến khí thứ 2 có cấu hình dạng ống được chỉ ra tại hình 1.4b Trong trường hợp này chỉ điện cực cảm biến (SE) được tiếp xúc với khí đo, còn điện cực so sánh Pt (Pt-RE) thì luôn tiếp xúc với không khí Vì vậy, cảm biến khí cấu hình dạng ống là tương đối phức tạp và cồng kềnh so với cấu hình dạng

phẳng Tuy nhiên, cấu hình cảm biến dạng ống có ưu điểm hơn là thế trạng thái của SE luôn luôn được quan sát độc lập vì mặt đặt SE tách riêng so với mặt đặt cực so sánh Pt-RE Thực tế thì cảm biến khí thương mại kiểu lamda sử dụng vật liệu dẫn ion YSZ cho khí thải ô tô thường thiết kế sử dụng cấu hình dạng ống

Hình 1.8: C ảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp (a), phản ứng điện hóa tại điện cực nhạy khí (b), phản ứng điện hóa tại điện cực so sánh (c), và phản ứng xúc tác dị thể của

khí tại bề mặt oxit kim loại điện cực (d).

Cả hai loại cảm biến sử dụng chất điện ly YSZ cấu hình phẳng và ống đã được báo cáo trước đây, mật độ của tấm (hay ống) YSZ và độ xốp của lớp điện cực SE thường được tối ưu hóa Khí đo có thể đi qua lớp xốp SE tới mặt tiếp xúc SE/YSZ ở đó tín hiệu của cảm biến được ghi nhận

Ngoài ra, trong quá trình khuếch tán bởi phản ứng của pha khí không đồng nhất thì một phần của khí cần đo bị oxy hóa (hay bị phân hủy) dẫn tới nồng độ

khí cần đo khi tới mặt tiếp xúc của lớp SE/YSZ bị giảm do đó làm giảm độ nhạy của cảm biến Tuy nhiên, phản ứng xúc tác có thể đóng một vai trò quan trong trong việc tăng cường độ chọn lọc bởi vì mỗi một loại khí cần đo có hoạt tính tăng cường phản ứng xúc tác là khác nhau

C ơ chế hoạt động: Để dễ hiểu cơ chế hoạt động, chúng ta xét cảm biến

hoạt động trong môi trường không khí có chứa khí hyđro Hình 1.8 minh họa cấu trúc của cảm biến điện hóa dạng thể tổng hợp, và các phản ứng điện hóa, phản ứng xúc tác dị thể tương ứng tại lớp oxit kim loại điện cực [101] Ở đó, xét cấu trúc cảm biến (Hình 1.8a) gồm lớp dẫn ion O2- (YSZ), điện cực đóng vai trò so sánh, và điện cực đóng vài trò nhạy khí Khi cảm biến hoạt động, bên phía điện cực nhạy khí oxit kim loại hoạt động theo hai hiệu ứng:

- Phản ứng điện hóa xảy ra tại vùng chuyển tiếp ba pha “khí-chất điện điện cực” (Hình 1.8b):

khác là rất nhỏ (Hình 1.8c), do vậy phản ứng anot hóa khí oxy chiếm ưu thế:

O2 + 4e- → 2O2- (10) Như vậy, điện thế hình thành trên hai điện cực của cảm biến là đóng góp của các phản ứng điện hóa khác nhau, trên một điện cực có thể tồn tại cả phản ứng catot hóa và anot hóa Khi đó hiệu điện thể được hình thành là tổng hợp đóng góp của các thế điện hóa khác nhau

Ngoài ra, sự tương tác của phản ứng xúc tác dị thể giữa khí oxy hóa/khử với oxit kim loại điện cực (phương trình 9), sự thay đổi mức Fermi của điện cực

khi tương tác với khí oxy hóa/khử cũng được xem là các yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng điện thế đáp ứng của cảm biến [89] Chính các lý do trên mà tên gọi

của cảm biến loại này được biết là cảm biến điện hóa dạng điện thế tổng hợp (mixed potential electrochemical sensor) Tuy vậy, phản ứng điện hóa tại vùng chuyển tiếp ba pha “khí-chất điện ly-điện cực” được chấp nhận nhiều nhất để giải thích cơ chế hoạt động của cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp

Theo tính toán từ lý thuyết của Miura và các đồng nghiệp [101] mối liên

hệ giữa các điện thế tổng hợp của cảm biến với nồng độ các khí như sau:

E là điện thế tại điện

cực so sánh, F là hằng số Faraday, R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, α1 và

α2 tương ứng là hệ số liên quan đến chuyển đổi khí H2 và O2 tại các điện cực,

2

H

C ) khi nồng độ khí O2không đổi

1.3.3 Điện cực nhạy khí trên cơ sở oxit kim loại

Đặc trưng nhạy khí của oxit kim loại là phong phú và đa dạng Vì vậy, chúng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu cho điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa trên cơ sở chất dẫn ion hoạt động ở nhiệt độ cao như YSZ cho mục đích ứng dụng trong môi trường có những loại khí khác nhau như khí bắt nguồn từ quá trình đốt cháy nhiên liệu

Một cách tổng quát, oxit kim loại có hoạt tính xúc tác khí tốt sẽ cho đặc trưng nhạy khí tốt khi sử dụng làm điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa Tuy vậy, chúng ta nhận thấy điện cực oxit kim loại của cảm biến điện hóa vừa phải đóng vai trò tương tác khí tốt vừa phải có độ dẫn điện tốt Hơn nữa, oxit kim loại